DE3227287A1

DE3227287A1 - Waessrige beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE3227287A1
Application number: DE19823227287
Authority: DE
Inventors: Shinichi Kyoto Ishikura; Kazunori Yao Osaka Kanda; Toshiharu Kyoto Nakaya
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1981-07-21
Filing date: 1982-07-21
Publication date: 1983-03-03
Also published as: CA1218486A; FR2510131B1; GB2109388B; FR2510131A1; JPS5815567A; GB2109388A; US4510275A; JPS6113508B2

Description

PROF. DR. DR. J. REIfSTOTTER DR. WERNER KINZEBACH DR. ING. WOLFRAM BUNTE (ι_βοβ-ΐ97_β)

τ.

RE1TSTÖTTER, KINZEBACH & PARTNER POSTFACH 78Ο, D-800O MÜNCHEN 43

PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

PLTREFF:
RE

TELEFON: (O89) 2 71 65 83 TELEX: OSZIS2O8 ISAR D BAUERSTRASSE 22. D-BOOO MÜNCHEN

München , den 21 . JuI i 1982 M/23

UNSERE AKTE: OUR REF:

NIPPON PAINT CO. , LTD. ,

1-2, Oyodokita 2-chome, Oyodo-ku,

Osaka, JAPAN

Wäßrige Beschichtungsmasse

POSTANSCHRIFT; D-BOOO MÜNCHEN 43, POSTFACH 78O

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Die Erfindung betrifft eine wasserhaltige Beschichtungsmasse mit besonderen rheologisehen Eigenschaften, die als f iln.bil dende Komponenten ein wäßriges Harz und ein harzartiges feines Pulver enthält.

Beschichtungsmassen, die organische Lösungsmittel enthalten, sind mit einer Reihe von Problemen behaftet, wie

!5 Feuer- und Explosionsgefahr, sie sind für den menschlichen Körper schädlich und tragen zur Umweltverschmutzung bei. Ihr Marktanteil geht deshalb in neuerer Zeit zurück wobei sie durch wäßrige- und/oder pulverartige Beschichtungsmittel ersetzt werden. Um das Trägerharz in Wasser zu lösen oder zu dispergieren, ist es jedoch bei herkömmlichen wäßrigen Beschichtungsmassen von wesentlicher Bedeutung, in das Harzmolekül eine Reihe von hydrophilen Gruppen einzuführen, ein Neutralisationsmittel zur Bildung eines wasserlöslichen Salzes davon zu verwenden und Harze mit einem vergleichsweise niedrigen Molekulargewicht auszuwählen, so daß die mit diesen Beschichtungsmitteln erhaltenen Beschichtungen in bezug auf ihre Haltbarkeit, ihre Wasserbeständigkeit und dergleichen

Nachteile aufweisen. 30

Da es außerdem nicht möglich ist, ein wäßriges Beschichtungsmittel mit einem hohen Gehalt an nichtflüssigen Bestandteilen herzustellen, sind die Eigenschaften üblicher Harze im allgemeinen nicht zufriedenstellend. Da darüber hinaus die Dispergierbarkeit von Farbstoffen nicht gut ist, ist

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der Einsatz, insbesondere in solchen technischen Bereichen, wie der Automobi1 Industrie, bei denen an Aussehen, Glanz und Schärfe der Konturen hohe Anforderungen gestellt werden, ziemlich beschränkt.

Emu 1 sionsbeschichtungsmassen, deren Harze mit Hilfe der Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium hergestellt werden, erlauben zwar die Verwendung von Harzen mit beträchtlich höherem Molekulargewicht, gleichzeitig aber sind zu ihrer Herstellung sehr hoch stehende Emu!sionspolymerisationstechniken erforderlich. Die Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln oder Emulgatoren schafft zusätzliche Probleme in Form von geringerer Haltbarkeit und Wasserbeständigkeit des Films. Ein pulverartiges Beschichtungsmittel hat dagegen wiederum andere Nachteile. Wenn beispielsweise der Glasübergangspunkt zu niedrig liegt, kommt es zu einem unerwünschten blocking, so daß man ein Beschichtungsmittel mit schlechten Eigenschaften erhält. Die Notwendigkeit, ein Harz mit einer beträchtlich höheren Einbrenntemperatur und eine spezielle Auftragvorrichtung verwenden zu müssen, steht der allgemeinen Anwendung derartiger Beschichtungsmittel entgegen.

Es sind auch Beschichtungsmassen bekannt, die als Hauptbestandteil ein pulverartiges Beschichtungsmittel enthalten, das in Wasser aufgeschlämmt ist. Derartige Beschichtungsmassen bringen jedoch Probleme mit sich, wie

1. die Schwierigkeit, den Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen zu erhöhen, so daß man deshalb kaum

stärkere Beschichtungen erhalten kann, die Adhäsion des Filmes auf dem Substrat nicht zufriedenstellend ist und leicht Risse im Film auftreten können;

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2. die Schwierigkeit, eine, beispielsweise zur Sprühbeschichtung erforderliche, geeignete Viskosität und FTuidität einzustellen, so daß beim Umgang damit Nachteile auftreten und es der Beschichtung darüber hinaus an Glanz mangelt;

3. die Neigung der Feststoffe zur Sedimentation und Separation beim Lagern der Beschichtungsmasse und

4. die Schwierigkeiten, die aufgrund der im allgemeinen üblichen Verwendung eines Dispersionsmittels auftreten, wie Wasserbeständigkeit und dergleichen.

Von diesen Nachteilen sind die schlechten Anwendungseigenschaften am bedeutsamsten, so daß derartige Beschichtungsmassen zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch keinen Eingang in die Praxis gefunden haben. In neuerer Zeit wurden verschiedene Versuche unternommen, die oben angegebenen Nachteile der Beschichtungsmittel in Form von wäßrigen Dispersionen zu überwinden. Die beste Möglichkeit ist die Zugabe eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren wäßrigen Harzes als Modifikator zu einer wäßrigen Aufschlämmung einer pulverartigen Beschichtungsmasse. Gemäß den Japanischen Patentanmeldungen 31636/76 und 25224/76 gibt man zur Verbesserung der Lagerungsstabilität beispielsweise 0,5 bis 30 Gew.-%_} bezogen auf den Gehalt an Harz, eines mit Wasser verdünnbaren Harzes zusammen mit 0,05 bis 30 Gew.-% eines Farbstoffes zu einem Mittel, das aus 90 bis 30 Gewichtsteilen eines wäßrigen Mediums und 10 bis 70 Gewichtsteilen eines pulverartigen Harzes mit einer Erweichungstemperatur von 5 bis 120⁰C und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 80μ besteht. Die Japanische Patentanmeldung 127151/74

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beschreibt ein Mittel, das aus 50 bis 80 Gew.-% eines pulverförmigen Harzes und 20 bis 50 Gew.-% Wasser besteht und mit 0,05 bis 5 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Mittels und 5 bis 50 Gewichtsteilen eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Harzes pro 100 Gewichtsteile des pul verförmigen Harzes aufbereitet ist. Jede dieser bekannten Besenichtungsmassen enthält als Hauptbestandteil ein in Wasser unlösliches pulverartiges Harz, wobei das wäßrige Harz lediglich als Additiv zu betrachten ist, so daß diese Mittel zur Gruppe der wäßrigen Dispersionsbeschichtungsmittel zu zählen sind. Auch die Japanischen Patentanmeldungen 74606/79 und 170262/79 beschreiben jeweils Beschichtungsmassen in Form einer wäßrigen Dispersion, die als Hauptbestandteile ein pulverförmiges Beschichtungsmittel und ein Carboxylgruppen aufweisenden wasserlösliches Harz enthalten, wobei das Gewichtverhältnis von pulverförmigen Beschichtungsmittel und wasserlöslichem Harz, bezogen auf den Gehalt an Feststoffen, im Bereich von 0,1 bis 100 liegt. Aus den Beispielen wird jedoch ersichtlich, daß der Gehalt an wasserlöslichem Harz ungefähr 10 bis 20 % des pulverförmigen Harzes beträgt, so daß das wasserlösliche Harz lediglich als Dispersionsstabilisator des Dispersionssystems Wasser pulverförmiges Harz zu betrachten ist. Das gleiche gilt für die Japanische Patentanmeldung 4149/80, die eine Beschichtungsmasse in Form einer wäßrigen Dispersion beschreibt, die wenigstens zwei in Wasser unlösliche harzartige Pulver und ein oder mehr als zwei wäßrige Harze enthält. Bei Beschichtungsmassen in Form einer wäßrigen Dispersion besteht stets das Problem der Dispersionsstabilität des Pulvers. Es wurden deshalb verschiedene Versuche unternommen, feingepulverte, harzartige Pulver- oder Dispersionshilfstoffe zu verwenden. Da die bis jetzt bekannten Techniken jedoch

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aufgrund der Annahme entwickelt wurden, die Dispersionsstabilität verbessere sich aufgrund der Affinität des wäßrigen Harzes zu einem wäßrigen Medium, wenn das Pulver von einer, wäßrigen Harz umgeben ist, ist es nicht verwunderlich, daß die zur Anwendung kommende Menge an wäßrigem Harz im Vergleich zu der Menge an pulverförmigem Harz begrenzt ist.

Aufgrund intensiver Untersuchungen, die die Erhöhung des Harzgehaltes in einer wäßrigen Beschichtungsmasse, die ein in Wasser gelöstes oder dispergiertes wäßriges Harz enthält, ohne dessen Viskosität zu erhöhen, wurde nun Überraschenderweise gefunden, daß die selektive Verwendung bestimmter wäßriger Harze selbst bei höherer Konzentration an pulverisiertem Harz im System keine unerwünschte Erhöhung der Viskosität zur Folge hat. Die so erhaltene Masse ist aufgrund ihrer spezifischen rheologisehen Eigenschaften über einen langen Zeitraum äußerst stabil, wobei selbst bei Abwesenheit eines oberflächenaktiven Stoffes oder Dispersionsmittels keine Sedimentation und Separation von Feststoffen in der Masse ur^d keine Koagulation des Harzes in der Beschichtung zu beobachten ist. Mit dem erfindungsgemäßen Mittel kann man leicht dickere Beschichtungen erhalten, welche nach dem Härten einen ausgezeichneten Film mit verbesserter Haltbarkeit und weiteren wünschenswerten Eigenschaften ergeben. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen haben deshalb

³^ besondere rheologische Eigenschaften und enthalten ein pulversisiertes Harz, das im System Wasser-wäßriges Harz dispergiert ist. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind nicht zu verwechseln mit einer wäßrigen Dispersion, die aus einem Wasser-pulverförmigen Harz-Dispersionssystem bestehen, dem ein wäßriges Harz als Modifikator zugegeben ist.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wäßrige, fließfähige Beschichtungsmasse, enthaltend ein wäßriges Medium und als filmbildende Komponenten
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A) ein oder mehr als zwei wäßrige Harze und

B) ein oder mehr als zwei wasserunlösliche Harze in Form eines feinen Pulvers, wobei das Gewichtsverhältnis von A/B, bezogen auf den Gehalt an

15 Feststoffen 98/2 bis 45/55 beträgt und wobei wenigstens eines der wäßrigen Harze

1. eine Wassertoleranz von mehr als vier, ausgedrückt als Wasserverdünnungszahl des wäßrigen Harzes bei derjenigen Verdünnung, die es gerade nicht mehr erlaubt, die Kennzeichnung vom Typ Nr. 1 eines Teststreifens in einem Test abzulesen, bei dem man 5 g eines wäßrigen Lackes mit einer zur Herstellung von Beschichtungsmassen üblicherweise verwendeten Viskosität exakt in ein 100 ml Becherglas einwiegt, steigende Mengen entsalztes Wasser zugibt und die Kennzeichnung (26-Punkte-Typ) betrachtet, und

2. eine Oberflächenspannung einer 1 Gew.-%igen Lösung des wäßrigen Lackes in entsalztem Wasser, bezogen auf den Gehalt an Feststoffen, von weniger als 51 dyn/cm aufweisen muß.

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Die zur Herstellung der erfindungsgemaßen Beschichtungsmassen verwendeten wäßrigen Harze können alle üblicherweise in wasserlöslichen oder emulsionsartigen Beschichtungsmassen zur Anwendung kommenden Harze sein. Geeignete derartige Harze sind beispielsweise ein oder mehr als zwei Alkyd-, Polyester-, Maleinsäure-Öl-,Maleinsäure-Polyalkadien-, Epoxy-, Acryl-, Urethan-, und Aminoplastharze.

Sie müssen untereinander mischbar sein und pulverisierte Harze lösen, sie können aber bei erhöhten Temperaturen miteinander reagieren. Das heißt, daß die wäßrigen Harze eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten können, die beim Erhitzen in der Lage sind, mit einer oder mehreren der funktionel1 en Gruppen eines anderen wäßrigen Harzes und/oder pulverisierten Harzes zu reagieren. Geeignete Beispiel derartiger funktionel1 er Gruppen, die mit den funktionel1 en Gruppen anderer wäßriger Harze und/oder pulverisierter Harze reagieren können, sind Carboxyl-, SuI fonsäure-, Phosphorsäure-, Hydroxy-, Oxiran-, aktive Methylol-, Amino-, reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat- und Halogengruppen. Sie können leicht in das Harzmolekül eingeführt werden, indem man beispielsweise ein geeignetes Monomer auswählt oder die Polymerisationsreaktion kontrolliert. Carboxyl-, SuI fonsäure-, Hydroxyl- und Aminogruppen können in das Harz auch ausschließlich aus Lös!ichkeitsgründen eingeführt werden.

■Die Carboxylgruppen können z. B. bei Alkyd- oder Polyesterharzen durch Reaktion einer polybasischen Säure und eines Polyal kohol s , bei Maleinsäure-Öl -Harzen durch Behandlung eines trocknenden Öls (beispielsweise Leinsamen-, 35

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Kastor-, Sojabohnen- und Holzöl) mit Maleinsäureanhydrid, bei einem Mal einsäure-Polyal kadienharz durch Behandlung von Polybutadien, Polyisopren oder Polycyclopentadien mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure, eingeführt werden. Bei einem Expoxyharz kann eine Epoxygruppe durch eine Reaktion eingeführt werden, die durch die Kombination IQ von Bisphenol A und Epichlorhydrin verkörpert wird, während eine oder mehrere basische oder saure Gruppen in die Oxirangruppierungen oder einen Teil davon eingeführt werden können. Bei Acrylharzen können funktionelle Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Aminogruppen oder dergleichen durch die Polymerisation geeigneter Monomeren, ausgewählt unter α,β-ungesättigten Carbonsäuren (wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Maleinsäureanhydrid), Acrylsäureestern (wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Laurylestern), Methacrylsäureestern (wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Laurylestern), Acrylsäureamiden, Methacrylsäureamiden, Acrylnitril, Glycidylacrylaten, Allylalkohol und dergleichen, in beliebiger Weise eingeführt werden. In ähnlicher Weise können funktionelle Gruppen bei Urethan und Aminoplastharzen zur Veränderung der Löslichkeitseigenschaften oder um Reaktionen zu ermöglichen, leicht eingeführt werden. Um wäßrige Harze mit einer oder mehreren sauren Gruppen, wie Carboxylgruppen, löslich zu machen, kann man diese Gruppe(n) mit Hilfe üblicher Verfahren mit basischen Stoffen, wie beispielsweise Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin , Monoäthylamin, Diethylamin, Triethylamin , Monoisopropylamin, Diisopropylamin , Diäthylentriamin , Triäthyl entetramin , Monoäthanolarain, Diäthanoi amin, Triäthenolemin,

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Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Dimethyläthanolamin, Morpholin, Methylmorpholin, Piperazin, Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, neutralisieren. Die Solubilisierung von Harzen mit einer oder mehreren basischen Gruppen wie Aminogruppen, kann durch Neutralisation gemäß üblichen Verfahren mit Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure und Milchsäure erfolgen.

Als Kombination funktioneller Gruppen, die in der Lage sind, eine Reaktion zwischen wäßrigen Harzen, zwischen einem wäßrigen und einem pulverförmigen Harz oder zwischen pulverförmigen Harzen hervorzurufen, seien beispielsweise Kombinationen von Carboxyl- und Epoxygruppen, Carboxyl- und Hydroxygruppen, Hydroxy- und Epoxygruppen , Hydroxy- und geblockte Isocyanatgruppen , Epoxy- und Aminogruppen, Hydroxy- und Methyl öl gruppen, Hydroxy- und veratherte Methylol gruppen oder dergleichen erwähnt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, vielmehr kann jede Kombination von Gruppen, die bei erhöhten Temperaturen miteinander reagieren, erfolgreich verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden eines oder mehr als zwei der wäßrigen Harze als filmbildende Komponente und als Medium für das pulverförmige Harz in Form eines wäßrigen Lackes verwendet. Wenigstens eines der wäßrigen Harze muß jedoch eine Wassertoleranz, die nachfolgend definiert wird, von mehr als 4 und eine Oberflächenspannungeiner 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen (Feststoffgehalt) von weniger als 51 dyn/cm aufweist. Wenn ein

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wäßriger Lack mit einer Viskosität, die in einem üblicherweise für die Herstellung von Beschichtungsmassen verwendeten Bereich liegt, also einen Gehalt an nichtf.lüchtigen Stoffen von 20 bis 50 % aufweist, mit steigenden Mengen Wasser verdünnt wird, steigt die Löslichkeit des Harzes nicht mit steigender Verdünnung, sondern fällt nach Erreichen der maximalen Löslichkeit. Die Harzlösung verliert dann ihre Transparenz und wird trübe. Die Wassertoleranz dient zur Bewertung des Verdünnungsgrenzwertes des wäßrigen Harzes und wird ausgedrückt als Wasserverdünnungszahl des Harzes, die es nicht mehr erlaubt, die Kennzeichnung vom Typ Nr. 1 eines Teststreifens in einem Test abzulesen, worin man 5 g eines wäßrigen Lackes mit einer zur Herstellung von Beschichtungsmassen üblicherweise verwendeten Viskosität exakt in ein 100 ml Becherglas einwiegt, steigende Mengen entsalztes Wasser zugibt

20 und die Kennzeichnung (26-Punkte-Typ) abliest und

eine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung eine Oberflächenspannung von weniger als 51 dyn/cm aufweisen muß.

Bei der Untersuchung der rheologisehen Eigenschaften einer Dispersion von pulverförmigem Harz in einem wäßrigen Lackharz wurde eine Korrelation zwischen der Wassertoleranz und der Oberflächenspannung des wäßrigen Lackharzes, der Dispersionsstabilität des pulverförmigen Harzes und der Viskosität der so erhaltenen Mischung gefunden. Weiter stellte sich heraus, daß eine Beschichtungsmasse mit verbesserter Dispersionsstabilitat und ausgezeichneten Eigenschaften nur unter Verwendung eines wäßrigen Harzes erhalten werden kann, dessen Wassertoleranz mehr als 4 und dessen Oberflächenspannung der 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung weniger als

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51 dyn./cm beträgt. Es ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt unklar, warum diese Anforderungen an das wäßrige Harz zu den oben angegebenen vorteilhaften Eigenschaften führen. Wenn jedoch die Wassertoleranz kleiner als vier ist, erhöht sich, die Viskosität der Beschichtungsmasse, so daß sich die Dispersionsstabilität verschlechtert. Ein ähnliches Verhalten wird beobachtet, wenn die Oberflächenspannung den Grenzwert von 51 dyn/cm überschreitet.

Es scheint, daß der Anteil der vorhandenen hydrophilen' funktionellen Gruppen und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des wäßrigen Harzes die Eigenschaften der Beschichtungsmasse und des Films beeinflußt, wobei diese Faktoren für die Erfindung jedoch nicht entscheidend sind.
Es wurde gefunden, daß das wäßrige Harz vorzugsweise 0,3 bis 5 mMol/g, am bevorzugtesten 0,5 bis 4 mMol/g hydrophiler funktionel1 er Gruppen (beispielsweise Carboxyl-, Sulfonsäure, Phosphonsäuren Hydroxy-, aktive Methylol- und Aminogruppen) und ein mittleres Molekulargewicht von vorzugsweise 500 bis 20 000, am bevorzugtesten 700 bis 5 000 aufweisen soll. Diese Daten sind jedoch nur ergänzende und wünschenswerte Anforderungen um eine Beschichtungsmasse zu erhalten, die hinsichtlich der Viskosität, der Dispersionsstabil ität des pulverförmigen Harzes, dem Farbstoff und den Eigenschaften des Filmes, wie Haltbarkeit, Glätte der Beschichtung und dergleichen, besonders bevorzugt ist. Diese Daten können in keinem Fall entscheidend für eine Beschichtungsmasse mit ausgezeichneten Anwendungseigenschaften, sehr guter Lagerungsstabilitat und hoher Wasserbeständigkeit des Films sein.

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Wäßrige Harze, die die oben angegebenen Bedingungen hinsieht!ich' der Wassertoleranz und der Oberflächenspannung erfüllen, können allein oder in Kombination von mehr als zwei Harzen zur Anwendung kommen. Erfindungsgemäß können jedoch auch weitere wäßrige Harze, die diese Anforderungen nicht erfüllen, unter der Voraussetzung verwendet werden, daß wenigstens eines der im System vorhandenen wäßrigen Harze diese Bedingungen erfüllt. Derartige Harze, die diese Bedingungen nicht erfüllen, können gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthalten, so daß diese Harze gegebenenfalls mit den anderen Harzen reagieren können. Beispiele geeigneter Kombinationen von funktione!1 en Gruppen sind Hydroxyl- und Säuregruppen (insbesondere Carboxylgruppen), Hydroxy- und geblockte Isocyanatgruppen, aktive Methylol- und Hydroxygruppen, aktive Methylol- und Carboxylgruppen, Oxiran- und Aminogruppen, Oxiran- und Carboxylgruppen, reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen oder dergleichen.

Insbesondere seien Kombinationen aktiver Methylol- und Hydroxygruppen und aktive Methylol- und Carboxylgruppen erwähnt. Beispiele derartiger Kombinationen sind Melamin- und Alkydharze, Acrylsäure- oder Maleinatharze. Das Gewichtsverhältnis dieser miteinander reagierender funktionellen Gruppen liegt vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 10:1. Die Menge an wäßrigem Harz, das die oben erwähnten Bedingungen nicht erfüllt, beträgt vorzugsweise weniger als 85 Gew.-%₉ am bevorzugtesten weniger als 60 Gew.-%, der Gesamtmenge an vorhandenem wäßrigem Harz. Bei Beachtung dieser Angaben ist es möglich, Filme mit noch besseren Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen, zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Feinpulverharze sind in Wasser unlöslich, bei Raumtemperatur fest und beim Erhitzen verträglich mit wäßrigen Harzen und soweit vorhanden, mit anderen pulverförmigen Harzen. Derartige pulver-

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förmige Harze gewinnt man deshalb im allgemeinen aus in Wasser unlöslichen Harzen mit einer Erweichungstemperatur von 5 bis 120⁰C, vorzugsweise 40 bis 80°C, wie beispielsweise Acryl-, Epoxy-, Polyester-, Alkydharzen, Amin modifizierten Harzen, Phenol-, Harnstoff-, Melamin-, Olefin-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetatharzen und dergleichen. Hinsichtlich der mittleren Teilchengröße dieser Pulver bestehen keine Grenzen, so daß jedes, im System Wasser-wäßriges Harz dispergierbares Pulver erfolgreich verwendet werden kann. Die mittlere Teilchengröße liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich von 0,5 bis 500 μ. Derartige pulverisierte Harze können gegebenenfalls eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die beim Erhitzen in der Lage sind, mit den funktionel1 en Gruppen der wäßrigen Harze oder anderer pulverförmiger Harze zu reagieren. Erfindungsgemäß ist deshalb die Anwesenheit einer oder mehrerer funktioneller Gruppen sowohl in den wäßrigen Harzen als auch in den pulverförmigen Harzen nicht zwingend, so daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, welche ein wäßriges Harz und ein pulverförmiges Harz enthalten sowohl thermoplastische als auch thermisch aushärtende Massen darstellen. Wenn man als wäßriges und pulverförmiges Harz, das weniger als zwei miteinander reaktionsfähige Gruppen enthält, ein thermoplastisches Harz verwendet, erhält man eine thermoplastische Harzmasse, während bei Vorhandensein

vpn wenigstens zwei miteinander reaktionsfähigen funktionellen Gruppen eine thermisch aushärtbare Masse entsteht. In diesem Fall kann das Härten bei erhöhter Temperatur zwischen pulverförmigem und Wäßrigem Harz, zwischen pulverförmigen Harzen, zwischen wäßrigen Harzen oder zwischen jedem im System vorhandenen Harz erfolgen. Es ist auch möglich, dem Harzpulver eine

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niedermolekulare Verbindung beizugeben, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist, wobei diese funktionelle(n) Gruppe(n) zum Härten dient. Die erfindungsgemäß verwendeten Harzpulver können deshalb ein wasserunlösliches Harz allein oder eine Mischung eines wasserunlöslichen Harzes mit einer Verbindung mit einem vergleichsweise niedrigeren Molekulargewicht (im folgenden als niedermolekulare Verbindung bezeichnet) und mit einer funktionellen Gruppe sein, die am Aushärtevorgang im geschmolzenen Zustand beteiligt ist, wobei die niedermolekulare Verbindung gegebenenfalls wasserlöslich ist. Geeignete funktionelle Gruppen, die im Harzpulver oder in der niedermolekularen Verbindung vorhanden sind, sind beispielsweise Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Hydroxy-, aktive Methylol-, Oxiran-, Amino-, Amid-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat Imidazo!-, Triazo!- und Cyanogruppen.Beispiele pulverförmiger Harze, die derartige funktionelle Gruppen aufweisen sind Acryl, Epoxy-, gesättigte Polyester-, ungesättige Polyester-, Alkyd-, ölfreie Alkyd-, Phenol-, Polyäther-, Polyolefin-, Polyalkadien-, Vinyl-, Polyamid- und Polycarbonatharze, fluorierte Kunststoffe und Aminoharze. Beispiele niedrigmolekularer Verbindungen sind blockierte Isocyanate, Säureanhydride, Imidazole, Dicyandiamide und Polycarbonsäuren. Diese Beispiele sollen die Erfindung jedoch in keiner Weise begrenzen. Wie bereits in bezug auf die wäßrigen Harze ausgeführt, können die funktionel1 en Gruppen zu Kombinationen angeordnet werden, wie beispielsweise Carboxyl- und Epoxygruppen, Carboxyl- und Hydroxygruppen und Hydroxy- und Methyl öl gruppen, und miteinander zur Reaktion gebracht werden.

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Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können so formuliert werden, daß jeweils nur eine Klasse funktioneller Gruppen im wäßrigen oder pulverförmigen Harz vorliegt oder wenn mehr als zwei Klassen vorliegen, die funktionel1 en Gruppen nur geringe Reaktionsfähigkeit untereinander aufweisen. In diesen Fällen liegt die gebildete Beschichtung in thermoplastischem oder in sehr schwach ausgehärtetem Zustand vor. Im Hinblick auf die Eigenschaften der Beschichtung in festem Zustand, wie Wasserbeständigkeit, Haltbarkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen, wird man vorzugsweise wenigstens zwei Klassen reaktionsfähiger funktione!I er Gruppen in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen verwenden, so daß diese in der Hitze aushärtbare Massen darstellen. Zur Herstellung einer besonders bevorzugten Ausführungsform, worin sich die Harzpulver aus den oben erwähnten Harzen oder einer Kombination dieser Harze und einer niedermolekularen Verbindung zusammensetzen und worin zwei oder mehr verschiedener Typen derartiger Harzpulver vorliegen, so daß die in den Harzen oder den niedermolekularen Verbindungen vorliegenden funktionel1 en Gruppen beim Erhitzen miteinander zur Reaktion gebracht werden können, wobei Kondensations-, Additions-, Ringöffnungsreaktionen oder dergleichen eintreten, werden die Harzpulver vorzugsweise durch Kombination von beispielsweise Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterharzen und blockierten Isocyanaten, Carboxylgruppen enthaltenden

Polyesterharzen und Epoxyharzen, Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzen und blockierten Isocyanaten, Carboxylgruppen enthaltenden Acrylharzen und Epoxyharzen, Oxiranreste enthaltenden Acrylharzen und Dicarbonsäuren

und/oder Dicyandiamiden, Epoxyharzen und Dicyandiamiden und/ 35

oder Dicarbonsäuren und dergleichen hergestellt. In einer

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am meisten bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis der miteinander reaktionsfähigen funktionel1 en Gruppen in einem Bereich von 1:10 bis 10:1, wobei einige der funktione!1 en Gruppen für eine Reaktion mit den in den wäßrigen Harzen enthaltenen funktionellen Gruppen übrigbleiben.

]_O In einer weiteren Ausführungsform werden ein wäßriges Harz und ein pulverförmiges Harz so ausgewählt, daß sie miteinander zur Reaktion gebracht werden können, wobei man vorzugsweise folgende Kombinationen verwendet: Hydroxylgruppen enthaltende Alkydharze und blockierte Isocyanate und/oder Aminoplaste, Carboxylgruppen enthaltende Alkydharze und Epoxyharze und/oder Aminoplaste, Hydroxygruppen enthaltende Acrylharze und blockierte Isocyanate und/oder Aminoplaste, Carboxylgruppen enthaltende Acrylharze und Epoxyharze und/oder Aminoplaste und Carboxylgruppen enthaltende, modifizierte Maleinsäure-Öl- und Epoxyharze und/oder Aminoplaste. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten wäßrigen pulverförmiger! Harze oder deren Kombinationen sind jedoch nicht auf obige Harze beschränkt, vielmehr können sie im Rahmen der erfindungsgemaßen Verbindung frei ausgewählt werden.

Es ist erfindungswesentlich, die wäßrigen und pulverförmiger! Harze in einer auf den Gehalt an Feststoffen bezogenen Menge von 45 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%,an wäßrigem Harz und 55 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 20 Gew.-% an pulverförmigem Harz zu verwenden.

Als Medium verwendet man Wasser, wobei das Gewichtsverhältnis von

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Wassermedium zu Harzbestandteilen in einem weiten Bereich variieren kann. Dies bedeutet, daß man ein wäßriges Harz im allgemeinen herstellt, indem man das Harz in einem hydrophilen Lösungsmittel löst, ein Neutralisationsmittel zugibt um es wasserlöslich zu machen und die so erhaltene Mischung <ann entweder als solche oder nach dem Verdünnen mit Wasser in flüssigem Zustand verwendet. Wenn man das pulverförmige Harz in der angegebenen Menge (als Feststoffgehalt) zu dem so erhaltenen Harz in flüssiger Form gibt, bleibt das Harz aufgrund der besonderen rheologischen Eigenschaften dieser Mischung lange Zeit in dieser Mischung dispergiert ohne eine unerwünschte Viskositätserhöhung hervorzurufen. Diese Vorteile bleiben selbst dann erhalten, wenn der Mischung die zur Herstellung eines üblichen wäßrigen Anstrichmittels erforderliche Was^ermenge zugege-· ben wird. Wasser kann deshalb in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen in jeder innerhalb der zur Herstellung der Beschichtungsmassen erforderlichen Menge vorliegen, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Harzkomponenten beliebig variieren kann. Da wäßrige Anstrichmittel in Form eines Spritzlackes üblicherweise einen Feststoffgehalt von 10 bis 80 %, in Form eines Tauchlackes einen Feststoffgehalt von 1 bis 60 % und in Form eines Streichlackes einen Feststoffgehalt von 5 bis 90 % aufweisen, wählt man die Mengen an wäßrigem Medium und Feststoffen vorteilhafterweise aus diesen Bereichen aus. Da eine Beschichtungsmasse vorzugsweise in beträchtlich höherer Konzentration gelagert wird und erst vor der Anwendung mit Wasser in geeigneter Weise verdünnt wird, werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen vorzugsweise in höherer

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Konzentration formuliert, sie können jedoch je nach

Anwendungszweck auch mit einem beträchtlich niedrigerem

Harzgehalt mit und ohne Zusatz von weiteren Additiven hergestellt werden.

Wenn das auf den Gehalt an Feststoffen bezogene Gewichtsverhältnis von wäßrigem Harz zu pulverförmigen

IO Harz außerhalb des angegebenen Bereiches liegt,

ist es unmöglich, Beschichtungsmassen zu erhalten, die die optimalen rheologisehen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen aufweisen. Beispielsweise hat ein zu niedriger Gehalt an wäßrigem Harz eine Verschlechterung der Dispersionsstabilität des pulverförmigen Harzes und Nachteile hinsichtlich des Verlaufs der Filmschicht zur Folge, während ein zu hoher Gehalt an wäßrigem Harz zu einer übermäßigen Erhöhung der Viskosität der Beschichtungsmasse führt, was in einer Erniedrigung der Wasserbeständigkeit der Filmschicht resultiert.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthalten ein im wesentlichen wäßriges Medium, gewünschtenfalls können jedoch auch hydrophile, polare organische Lösungsmittel zur Anwendung kommen. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonobutyläther, Methanol, Äthanol, Isopropylalko-

hol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol , t-Butylalkohol , Dimethylformamid und dergleichen. Zusätzlich zu den oben erwähnten Hauptbestandteilen können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auch Farbstoffe enthalten. Da die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen per se besondere rheologische Eigenschaften aufweisen und hervorragend zur Herstellung stabiler Dispersionen von pulverförmigen Harzen und Farbstoffen geeignet sind,

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besteht keine Notwendigkeit, oberflächenaktive Mittel, Dispersionsmittel, Modifikatoren oder dergleichen zu verwenden. Falls gewünscht, können diese Additive jedoch zugegeben werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen kann nach jedem üblichen Verfahren erfolgen. Zur Herstellung eines Farblackes versetzt man beispielsweise den Farbstoff mit einem Teil des wäßrigen Harzes, wobei sich eine Farbpaste ergibt, zu der man den Rest des wäßrigen Harzes, das oder die pulverformigen Harze und gegebenenfalls weitere Additive gibt. Diese Mischung wird unter Verwendung bekannter Mischvorrichtungen, wie Gittermischer, Hochgeschwindigkeitsdispergatoren oder dergleichen gut durchgeführt. Es ist auch möglich, jeden Bestandteil der Reihe nach in eine Dispergiervorrichtung zu geben und die Herstellung einer einheitlichen Dispersion somit in einem Arbeitsgang zu bewirken.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können mit und ohne Anwendung von Wasser als Verdünnungsmittel unter Anwendung üblicher Beschichtungstechniken, wie Spritzlackieren, Tauchlackieren, Streichlackieren und dergleichen, verwendet und anschließend in üblicher Weise getrocknet oder in der Wärme ausgehärtet werden.

Aufgrund der besonderen rheologisehen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen den bekannten Beschichtungsmassen , einschließlich wäßriger Dispersionsbeschichtungsmassen, wäßriger Anstrichmittel und pulverförmiger Beschichtungsmittel hinsichtlich der mit den bekannten Dispersionsbeschichtungsmassen nicht erzielbaren ausgezeichneten Anwendungseigenschaften, der Dispersionsstabilität und Wasser-

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1 ■ .

und Lösungsmittelbeständigkeit überlegen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Wenn nicht anders angegeben, bedeutet "Teile" "Gewichtsteile".

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Ί^e-L^S_L^JJ_yjL9_^iiL?.LJi³JLL⁶LS in Form eines feinen Pulvers (1)

FINEDIC M6102 ¹ 900 Teile

Crelan 150 Teile

Rutil 110 Teile

Die Mischung obiger Bestandteile wurde in einem heiz-²^ baren Mischer geschmolzen. Man läßt abkühlen und vermahlt dann bei Raumtemperatur zu einem feinen Pulver (1) mit maximaler Teilchengröße von 45 μ.

Polyesterharz vertrieben von Dainippon Ink Co., Ltd., Tm 100⁰C, Hydroxylzahl 30, Säurezahl 9

Blockiertes Isocyanat vertrieben von Bayer A.G.

Herstellung der Besch'i chtungsmasse (1) 30

Wasserlösliches Harz (1)

(Maleinsäurepolybutadien Harzlack.) 300 Teile

Harz in Form eines feinen Pulvers (1) 70 Teile

Titandioxid als Ruti-1 140 Teile

Entsalztes Wasser 90 Teile

M/23 160 (^Ά$ '

Eine Mischung dieser Bestandteile wurde in ein 1-Liter Edelstahlgefäß gegeben und unter Verwendung eines Konditionierers für Anstrichmittel 30 Minuten bei Raumtemperatur gut gerührt, wobei man eine weiße Beschichtungsmasse erhielt (1). Nachdem die Masse zwei Monate bei Raumtemperatur gelagert wurde, war keine Sedimentation zu beobachten, was eine ausgezeichnete Dispersions-Stabilität bedeutet.

.... Polyol 110 (1,4-Polybutadienharz vertrieben von Huels) modifiziert mit Maleinsäureanhydrid; Wassertoleranz größer 10; Oberflächenspannung 50 dyn/cm*, Säurezahl 90; Neutralisationsverhältnis 80 %', Feststoffgehalt 30 Gew.-%; mittleres Molekulargewicht 1300

*.... bestimmt unter Verwendung einer Waage zur Bestimmung der Oberflächenspannung vom Typ CB-VP bei einer 1 gewichtsprozentigen (bezogen auf den Gehalt an Feststoff) Lösung.

BEISPIELE 2 bis 13 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis ~ :

Feinpulverharze (2) bis (14) wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Harze und niedermolekularen

Verbindungen hergestellt.
30

M-6102: FINEDIC M 6102

M-6107: Polyesterharz, Tm 110⁰C; Hydroxylzahl 0;

Säurezahl 55

RD-6360: Acrylharz, Epoxyäquivalent 473 Ep-1004: Epoxyharz, Epoxyäquivalent 950

M/23 160 J^ 2G

Ep-1007: Epoxyharz, Epoxyäquivalent 1850 DDA: 1 ,1O-Decandicarbonsäure DCDA: Dicyandiamid

HMMM: Kristallines Hexamethoxymethylolmelamin; TiO₂ als Rutil

ω σι	Μ-6102 Teile	ω ο	to	Ep-1004 Teile
	900			-
Feinpulver harz Nr.	-	Μ-6107 Teile	TABELLE 1	-
(2)	-	-	RD-6360 Teile	-
(3)	-	900	-	900
(4).	-	-	-	-
(5)	900	-	900	-
(6)	-	-	-	500
(7)	-	-	-	-
(8)	-	500	-	-
(9)	900	-	·-	-
(10)	-	-	900	-
(11)	-	-	-	-
(12)	900	-
(13)	700	-
	-

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Ep-1007 Crelan DDA DCDA HMMM TiO₂ ω

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900 - - 100

80 120

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100 120

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100 - - - 100 120

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übersieht über die zur Anwendung gekommenen .Harze PO CjO

Nr. Harze

Wassertoleranz

(2) Leinölmaleinat 4

(3) Leinölmaleinat 10
modifiziert mit
Kolophonium

(4) Alkydharz 10

(5) Polyesterharz 5

(6) Acrylharz 10

(7) Amin-modifizier-

tes Epoxyharz 5

(8) Alkydharz zum
Vergleich 2

(9) Maleinsaure-Polybutadien zum Vergleich 3

(10) Acrylharz zum
Vergleich 2

Oberflächen- Säurespannung zahl dyn/cm.....:. . :.

51 109 48 92

42 55

49 15

42 70

41

55 16

53 15

54 15

Hydroxyl- Neutralisa- NichtflUchti- Molekularzahl tionsverhält- ge Bestandteil- gewicht nis. %■.'■■ Ie wt %

80 80

80 100 100

100 100

37 35

40 45 40

25 30

30 25

1120 1310

1360 1480 8200

2200 1350

1250 4500

M/23 160 -?^3O.

Die Beschichtungsmassen wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der in Tabelle zusammengestellten Rohstoffe hergestellt.

Die gemäß den Beispielen 2 bis 13 erhaltenen Beschichtungsmassen zeigten nach zweimonatigem Stehen bei Raumtemperatur kein Zusammenbacken, während bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 nach einer Woche Sedimentation zu beobachten war, wobei die ursprüngliche Dispersion auch durch heftiges Rühren nicht wieder hergestellt werden konnte. Bei den Vergleichsbeispielen 4 und 5 beobachtete man teilweise Sedimentation und Koagulation der Harzmaterialien, so daß man lediglich eine instabile Masse erhielt.

ML^s_LL^E_L-li

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Beschichtungsmasse wurde in einer Schichtdicke von 30 pm auf eine matte Stahlplatte gegeben und nach 30-minütigem Anziehen einer 30-minütigem Hitzebehandlung bei 16O⁰C unterworfen, was zu einer dreidimensionalen Vernetzung führte. Die so erhaltene Beschichtung war sehr matt und hatte einen Glanz von 81 bei einem Reflektionswinkel von 60°. Selbst nach 48-stündigern Eintauchen in warmes Wasser (4O⁰C) konnte man an dem Film keine Veränderungen beobachten. Es wurde gefunden, daß die MindestfiImstärke, bei der keine Bläschenbildung zu beobachten war, 44 pm und die MindestfiImstärke, bei der keine Läuferbildung zu beobachten war, 48 pm betrug.

M/23 160 -2>^3/|.

BEISPIEL 15

5 Nach dem im'Beispiel 14 beschriebenen Verfahren stellte man unter Verwendung der in den Beispielen 2 bis 13
und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 beschriebenen
Beschichtungsmassen eingebrannte Trockenbeschichtungen her. Die Anwendungs- und Filmeigenschaften der jeweili-IO gen Beschichtung sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Die für die Bewertung der Anwendungseigenschaften und,-der Wasserbestä'ndigkeit Zeichen haben folgende Bedeutungen:

Anwendungseigenschaften:

« . . ,-., ... , , " „,.. , ..,. Filmstärke ohne Läuferbilzeichen Filmstarke ohne Blaschenbildung -bildunq

@ mehr als 50 μ mehr als 55 μ

O 40 bis 50 μ 40 bis 55 μ

Δ 35 bis 40 μ 30 bis 40 μ

χ weniger als 35 μ weniger als 30 μ

Wa_ss_erbestäj}d_igkelt_
Zeichen

O ohne Veränderungen

Δ schwacher Glanzverlust

X starker Glanzverlust - Abblättern

M/23 160

TABELLE 3

Beschichtung Masse	- Anwendungs eigenschaften	Glanz	Wasserbeständig keit
Beispiel 2	O	75	O
3	©	82	O
4	o-o	86	O
5	©	90	O
6	O	88	O
7	O-©	90	O
8	O-©	92	O
9	O	86	ρ
10	O-©	91	O
11	O	87	O
12	©	90	O
13	©	88	O
Vergleichs beispiel
1	X	51	X
2	X	55	X
3	Δ	87	X

M/23 160 -$^3%

Anwendungseigenschaften und weitere Daten der Vergleichsbeispiele 4 und 5 sind nicht angegeben, da diese Beispiele zu keinen stabilen Massen führten.

MIlL¹JEkJl

Nach 30-tägigem Stehen, wurden die gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Beschichtungsmassen wie in Beispiel 14 beschrieben, auf eine matte Stahlplatte aufgetragen. Die so erhaltenen Beschichtungen waren hinsichtlich ihrer Anwendungseigenschaften, den Glanz und der Wasserbeständigkeit mit den gemäß den Beispie-1 en 14 und 15 erhaltenen Schichten vergleichbar.

BEISPIEL 17

Man stellte unter Verwendung der in Beispiel 1 für die weiße Beschichtungspaste (-1) angegebenen Formulierung eine weiße Beschichtungsmasse wie folgt her:

In ein 1-Liter Edel stahl gefäß wurden 400 Teile der Beschichtungspaste (1) und. 25 Teile Hexamethoxymethylöl melaminharz (im folgenden als HMMM) gegeben. Man rührte die Mischung in einem Labormixer 15 Minuten bei Raumtemperatur, wobei man eine weiße Beschichtungsmasse erhielt. Bei dieser Masse war selbst nach 2-monatigem Stehen bei Raumtemperatur keine Sedimentation beobachtbar, was eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität bedeutet. Diese Beschichtungsmasse stellt ein Beispiel für eine der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen mit wenigstens zwei wäßrigen Harzen und einem pulverförmigen Harz dar, wobei eines der wäßrigen Harzen die in den Ansprüchen bezeichneten Anforderungen in bezug auf die Wassertoleranz und Oberflächenspannung erfüllt.

Μ/23 160 -y^M

BEISPIELE 18 bis 28 und VERGLEICHSBEISPIELE 6 bis 10

Man wiederholt das in Beispiel 17 angegebene Verfahren unter Verwendung der in Tabelle 4 angegebenen Harzpulver und unter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Formulierungen. Dies bedeutet, daß in jedem Fall zuerst mit dem feingepulvertem Harz, dem wäßrigen Harz, dem entsalztem Wasser und dem Titandioxid eine Beschichtungspaste hergestellt wurde, zu der dann HMMM oder BI (Triäthanolaminaddukt des Hexamethylendi i socyanats , zu 30 % mit Essigsäure neutralisiert; Hydroxylzahl 400; Gehalt als Feststoff 100 Gewichts-%; Molekulargewicht 560) gab, wobei man die Beschichtungsmasse erhielt.

Es konnte keine Kuchenbildung bei den Beispielen 18 bis 28 beobachtet werden. Die Vergleichsbeispiele 6, 7 und 10 führten jedoch nach einer Woche zu vergleichbarer Sedimentation und Separation von Feststoffen, wobei es unmöglich war, in jedem Fall die ursprüngliche Dispersion wieder herzustellen.

²⁵ BEISPIEL 29

Die gemäß Beispiel 17 erhaltene Beschichtungsmasse wurde in einer Schichtdicke von 30 [im auf eine matte Stahlplatte aufgetragen. Nach 30-minütigem Anziehen wurde die Beschichtung 30 Minuten bei 160⁰C einer Hitzebehandlung unterworfen, was zu einer dreidimensionalen Vernetzung führte. Die so erhaltene Beschichtung war sehr matt und zeigte bei einem Reflektionswinkel von

60° einen Glanz von 73. Nach 240-stündigem Eintauchen 35

M/23 160 -y^ 3& '

in warmes Wasser (40⁰C) und selbst nach einstündigem Eintauchen in ein Verdünnungsmittel für Beschichtungsmassen konnten keine Veränderungen an dem Film beobachtet werden. Es wurde gefunden, daß die Mindestfilmstärke, bei der keine Luftbläschen zu beobachten waren, 42 μ und die MindestfiImstärke, bei der keine Läuferbildung zu beobachten war, 47 μΐη betrug. IO

BEISPIEL 30

Gemäß dem im Beispiel 29 beschriebenen Verfahren stellte man unter Verwendung der in den Beispielen 18 bis 28

!5 und Vergleichsbeispielen 6 bis 10 beschriebenen Beschich· tungsmassen eingebrannte Trockenbeschichtungen her. Die Anwendungs- und Filmeigenschaften der jeweiligen Beschichtung sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die in dieser Tabelle verwendeten Zeichen zur Beurteilung der Anwendungseigenschaften und der Wasserbeständigkeit entsprechen den in Beispiel 15 angegebenen Bedeutungen. Die für die Lösungsmittelbeständigkeit verwendeten Zeichen haben folgende Bedeutung:

²⁵ Lösungsmittelbeständigkeit

O..· keine Veränderung

Δ... schwacher Glanzverlust

30 _v

X··· schwacher Glanzverlust - Abblättern

M/23 160

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M/23 16 0

-V< 32

TABELLE 6

ßeschichtungs- masse	Anwendungs eigenschaften	Glanz	Wasserbestän- digkeit	Lösungsmittel beständigkeit
Beispiel
18	O	78	O	O
19	©	85	O	O
20	O-@	79	O	O
21	O	91	O	O
22	O	90	O	O
23	O-©	92	O	O
24	©	85	O	O
25	o-@	76	O	O
26	O	75	O	O
27	O-©	87	O	O
28	O	76	O	O
Vergleichs beispiele
6	X	52	Δ	Δ
7	O	59	X	X
8	Δ	51	X	Δ
9	X	77	X	Δ
10	X	80	O	Δ

M/23 160
1

BEISPIEL 31
⁵ Herstellung einer Beschichtungspaste

Wäßriges Harz (1)¹ 300 Teile

Feinpulverharz (25) 70 Teile

Titandioxid als Rutil 140 Teile

IO entsalztes Wasser 90 Teile

Diese Bestandteile wurden in ein 1-Liter Edelstahlgefäß gegeben, 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Conditioners für Anstrichmittel gut gerührt, wobei man eine weiße Beschichtungspaste (1) erhält.

.... Polybutadienmaleinatharzl ack, der bereits in Beispiel 1 als wasserlösliches Harz (1) ver-

²⁰ wendet wurde

²).... Finedic M-6102 und Titandioxid als Rutil in

einer Menge von 9,5 Gew.-% wurden vermischt, wobei man ein feines Pulver (25) erhielt.

25 Herstellung der Beschichtungsmasse

400 Teile der Beschichtungspaste (1) und 25 Teile HMMM wurden in ein 1-Liter Edel stahl gefäß gegeben, 15 Minuten bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Labormixers gut gerührt, wobei man eine weiße Beschich· tungsmasse erhielt. Nach 2-monatigem Stehen bei Raumtemperatur wurde Dispersionsstabilität untersucht. Es konnte keine Sedimentation und Separation von Feststoffen festgestellt werden.

M/23 160

BEISPIELE 32 bis 41 und VERGLEICHSBEISPIELE 11 bis 12

Man stellt die Beschichtungspasten und Beschichtungsmassen mit den in Tabelle 7 zusammengestellten Rohstoffen gemäß den im Beispiel 31 beschriebenen Verfahren

her. 10

Folgende Feinharzpul.ver wurden in dieser Tabelle verwendet :

Pulver	Nr.	Zusammensetzung
26	M-6107
27	RD-6360
28	Ep- 1 004
29	Ep-1007
30	UM-8400-Vi harz j	nylacetat modifiziertes· Polyäthylen-
31	Nylon-12.	NyIonharz
32	Tafbren AP meri sat	j Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopoly

33 Dow Polyäthylen XO-2375,33, Acrylsäure modifiziertes Polyäthylenharz

34 Super-chlon 510, chloriertes Polypropylenharz

M/23 160

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Bei keiner der gemäß den Beispielen 32 bis 41 hergestellten Beschichtungsmassen war nach 2-monatigem Lagern bei Raumtemperatur eine Kuchenbildung zu beobachten, was eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität bedeutet. Bei den Vergleichsbeispielen 11 und 12 konnte jedoch nach einer Woche Sedimentation und Separation von Feststoffen festgestellt werden. Die ursprüngliche Dispersion konnte durch Rühren nicht wieder hergestellt werden.

BEISPIEL 42

Die gemäß Beispiel 31 erhaltene Beschichtungsmasse wurde in einer Schichtdicke von 30 pm auf eine matte Stahlplatte aufgetragen. Nach 30-minütigem Anziehen wurde die Beschichtung einer Hitzebehandlung unterworfen, was einen dreidimensional vernetzten Film ergab. Dieser Film hatte eine matte Oberfläche und bei einem Reflexionswinkel von 60° einen Glanz von 80. Nach 240-stündigem Eintauchen in warmes Wasser (4O⁰C) und selbst nach einstündigem Eintauchen in ein Verbindungsmittel für Beschichtungsmassen konnten bei diesem Film keine Veränderungen beobachtet werden. Die Mindstfi1mstärke , bei der keine Bläschenbildung zu beobachten war, war 45 μ und die MindestfiImstärke, bei der keine Läuferbildung zu beobachten war, war 47 pm.

BEISPIEL 43 30

Gemäß dem in Beispiel 42 angegebenen Verfahren wurden mit den Beschichtungsmassen der Beispiele 32 bis 41 und Vergleichsbeispiele 11 und 12 eingebrannte Trockenbeschichtungen hergestellt. Die Anwendungs- und FiImeigenschaften sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

M/23 160

TABELLE 8

Beschichtungs masse	- Anwendungs eigenschaften	Glanz	Wasserbestän digkeit	Bieae- beständigkeit
Beispiel
32	O	81	O	O
33	O-©	78	O	O
34	@	86	O	O
35	o-®	92	O	O
36	O	92	O	O
37	o-@	80	O	O
38	O	85	O	O
39	©	81	O	O
40	@	89	O	O
41	©	92	O	O
Vergleichs beispiel 11		60	Δ	Χ-Δ
12		*." ⁵⁵ Γ ^Δ L**	Χ-Δ

Die Biegebeständigkeit wurde bestimmt, indem man die beschichtete Stahlplatte unter gleichzeitigern Stoßen pegen die Tischkante von Hand -bog und den Zustand des Filmes mit bloßem Auge beobachtete.

M/23 16 0 ^ γ

Biegewiders tand

O keine Veränderung

Δ teilweises Abblättern

X völliges Abblättern oder Zerstörung

des Films

Claims

M/23 160 -/-

Patentansprüche 1. Wäßrige Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet,

daß sie

A) ein wäßriges Medium und

B) als filmbildende Komponenten wenigstens ein

wäßriges Harz und wenigstens ein wasserunlös-20

liches Feinpulverharz enthält,

wobei das auf den Gehalt an Feststoffen bezogene Gewichtsverhältnis von wäßrigem Harz zu wasserunlöslichem Harz 98:2 bis 45:55 ist und wobei wenig-25

stens eines der wäßrigen Harze

a) eine Wassertoleranz von mehr als 4 und

b) in 1-gew.-%iger wäßriger Lösung eine Ober-30

flächenspannung von weniger als 51 dyn/cm

aufweisen muß.

M/23 160 -2-
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei der in der Beschichtungsmasse enthaltenen Harze wenigstens zwei bei erhöhter Temperatur miteinander reaktionsfähige, funktionelle Gruppen aufwei sen.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Harz ausgewählt ist unter Alkyd-, Polyester-, Acryl-, Epoxy-, Maleinsäure-Öl-("Maleic oil resin"), Maleinsäure-Polyalkadien-, Urethan- und Aminoplastharzen.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Feinpulverharz ausgewählt ist unter Epoxy-,

Polyester-, Acryl-, Alkyd-, ölfreien Alkyd-, Phenol-, Polyether-, Polyolefin-, Polyalkadien-, Vinyl-, Polyamid-, Polycarbonat-, Aminoplastharzen und fluorhaltigen Harzen.
20
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Feinpulverharz eine polyfunktionel1e , niedermolekulare Verbindung enthält, ausgewählt unter blockierten Isocyanaten, Säureanhydriden, Imidazolen, Dicyan-

²⁵ diamiden und Polycarbonsäuren.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser des Feinpulverharzes

im Bereich von 0,5 bis 500 μ m liegt. 30
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das auf den Gehalt an Feststoffen bezogene Gewichtsverhältnis von wäßrigem Harz zu Feinpulverharz

80:20 bis 50:50 ist. 35

M/23 160 "³-
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium ein polares organisches Lösungs·

5 mittel enthält.
9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Feststoffen 1 bis 90 Gew.-% der Masse beträgt.
10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Feinpulverharz eine Erweichungstemperatur von
5 bis 12O⁰C aufweist.