DE2606117B2

DE2606117B2 - Verwendung einer wäßrigen Epoxidharzdispersion als Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2606117B2
Application number: DE2606117A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Kamakura Hayashi; Hiroharu Kamakura Sasaki; Hiroshi Yokohama Takada; Kazuyoshi Yokohama Tsuneta
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1975-02-15
Filing date: 1976-02-16
Publication date: 1979-08-02
Also published as: NO143667B; NO143667C; DE2606117C3; NO760469L; SE414932B; DE2606117A1; FR2300781B1; SE7601635L; US4067838A; NL7601505A; GB1494723A; FR2300781A1; NL162939C

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Gemisches einer wäßrigen Dispersion eines Epoxidharzes mit mindestens zwei Epoxidgruppen und eines eine Aminoverbindung enthaltenden Härters.

In Bindemitteln für Anstrichstoffe werden verschiedenartige Harze verwendet, beispielsweise ungesättigte Fettsäuren, Alkydharze, Polyesterharze, Epoxidharze, Urethanharze und !Copolymerisate dieser Harze. Von diesen zeichnen sich die Epoxidharze durch besonders gute physikalische Eigenschaften (Haftfestigkeit an Substraten und Härte) und chemische Eigenschaften (Chemikalienbeständigkeit) aus. Daher nimmt der Bedarf an Epoxidharzen als Bindemittel für Anstrichstoffe zu.

Seit einiger Zeit wird gefordert, daß Anstrichstoffe weder gefährlich noch schädlich sein dürfen. Insbesondere sollen Anstrichstoffe nur sehr schwer entflammbar und für den menschlichen Körper ungiftig sein. Zur Erfüllung dieser Forderungen ist ein sogenannter wäßriger Anstrichstoff entwickelt worden, der ein in Wasser dispergiertes, emulgiertes oder gelöstes Epoxidharz enthält. Überzugsbildende Epoxidharzmassen dieser Art sind beispielsweise in den !.'S-PS 28 11 495, 28 99 397, 33 24 041, 33 55 409, 34 49 281 und 36 40 926 angegeben.

Ferner sind verschiedene andere Harzmassen als wäßrige Anstrichstoffe erforscht und entwickelt worden.

Diese bekannten überzugsbildenden wäßrigen Harzmassen sind jedoch den lösemittelhaltigen Überzugsmassen beispielsweise hinsichtlich der Feuchtigkeitsbestänäigkeit, der Korrosionsbeständigkeit und physikalischer Eigenschaften immer noch unterlegen.

Zur Verringerung oder Beseitigung dieser Nachteile sind schon verschiedene Versuche gemacht worden. Beispielsweise ist eilt Zusatz von Rostschutzpigmenten wie Bleicyanamid, Bleisuboxid, basischem Bleichromat, Mennige, Strontiumchromat und Zinkchromat vorgeschlagen worden, doch ist die Verwendung dieser Pigmente unerwünscht, weil sie umweltschädlich sind.

Ferner hat keine der bekannten überzugsbildenden wäßrigen Harzmassen eine befriedigende Haftfestigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit.

Es ist auch schon versucht worden, die physikalischen Eigenschaften von Überzügen dadurch zu verbessern, daß der Anstrichstoff eine chelatbildende Verbindung enthält, beispielsweise ein mehrwertiges Phenol, wie Pyrogallol oder eine Phenolcarbonsäure, ein chromhaltiges Komplexsalz, ein Phtalocyanin, ein Pyridin, ein Derivat derselben oder dergleichen, wobei zwischen dem Überzug und der Oberfläche eines Eisensubstrats eine Chelatbildungsreaktion herbeigeführt wird.

Ein älteres Beispiel eines derartigen Anstrichstoffes

ist eine lösemittelhaltige Harzmasse, zu deren Herstellung einfach Tannin oder ein leinsamenölartiges Harz

oder ein trocknendes Öl eingeführt wird (siehe GB-PS 8 26 563 und 8 26 566).

Später haben R. N. Faulkner und Mitarbeiter einen lösemittelhaltigen Einkomponenten-Anstrichstoff entwickelt, der erzeugt wird, indem Brenzcatechin, Gallussäure oder Gallussäureester mit Hilfe eines Katalysators, beispielsweise eines Metallalkoxids, über eine kovalente Bindung in ein Pflanzenöl, einen Fettsäureester, ein Alkydharz, ein pflanzenölmodifiziertes Epoxidharz oder ein pflanzenölmodifiziertes Polyamidharz, eingeführt wird. Derartige Anstrichstoffe sind beispielsweise in der GB-PS 10 45 118, den US-PS 33 04 276 und 33 21 320 und dem Journal of the Oil and Colour Chemists Association, 50, 524 (1967, verlegt bei Oil and ,Colour Chemists Association) beschrieben. Ferner ist in der GBPS 11 14 400 eine Stoffzusammensetzung beschrieben, die durch Umsetzen eines Styrol-Allylalkohol-Koplymerisats mit einem Gallussäureester gebildet wurde.

Es sind ferner chelatbildende Stoffzusammensetzungen bekannt, die ein Epoxidharz enthalten. Beispielsweise sind chelatbildende Harze bekannt, zu deren Bildung ein Teil der Epoxidgruppen eines Epoxidharzes mit einer einwertigen Fettsäure modifiziert wird und die

jo übrigen Epoxidgruppen mit einem Fettsäuredenvat umgesetzt werden, das zur Chelatbildung geeignet ist und im Molekül mindestens zwei einander benachbarte Phenolhydroxylgruppen und eine freie Carboxylgruppe enthält (s. |P-AS 2439/73). Ferner sind Stoffzusammen-Setzungen bekannt, die ein chelatbildendes Epoxid-Polyamidharz enthalten, zu dessen Bildung --estliche Epoxidgruppen eines Reaktionsproduktes eines Epoxidharzes und eines Polyamidharzes mit einem Aminwert bis zu 10 mit Gallussäure umgesetzt wurde und danach ein Phosphorsäurederivat eingeführt wurde (JP-AS 17 443/73), ferner ein Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Anstrichstoff (bei den Zweikomponenten-Anstrichstoff wird ein aminartiges Härtemittel verwendet), der ein Teilveresterungsprodukt enthält, zu dessen Bildung ein Teil der Epoxidgruppen eines Epoxidharzes mit Salicylsäure oder Gallussäure oder ihrem Ester umgesetzt wird sowie ein Epoxid-, Vinyl- oder Fluoräthylenharz und ein organisches Lösungsmittel zum Verdünnen der genannten Harzkomponenten (JP-AS 4 811/74 und JP-OS 56 226/73, 56 228/74, 1 22 538/74 und 1 22 597/74).

Alle vorgenannten bekannten Anstrichstoffe enthalten ein organisches Lösungsmittel, so daß sie hinsichtlich der Gefahrlosigkeit und der Umweltschädigung unbefriedigend sind. Man erkennt ferner, daß in jedem dieser bekannten Anstrichstoffe das die Hauptkomponente bildende Epoxidharz modifiziert ist, das heißt, es handelt sich bei diesen bekannten Anstrichstoffen um Ein- oder Zweikomponenten-Anstrichstoffe, zu deren

bo Herstellung alle Epoxidgruppen des die Hauptkomponente bildenden Epoxidharzes oder ein Teil derselben mit einer chelatbildenden Verbindung umgesetzt werden, wodurch erwünschte Eigenschaften des Epoxidharzes stark geschädigt werden.

b5 Die vorstehend genannten, bekannten lösemittelhaltigen chelatbildenden Anstrichstoffe müssen ferner zur Beschleunigung der Chelatbildungsreaktion polare Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, enthalten, oder

Chelatbüdungsbeschleuniger, wie Eisen(II)-chlorid, Eisen(IlI)-ehlorid, organische Säuren oder anorganische Säuren.

Es sind auch schon wäßrige Anstrichstoffe bekannt, die zur Chelatbildung befähigt sind, beispielsweise ein Anstrichstoff, der als Bindemittel ein epoxidiertes Styrol-Butadien-Kopolymerisat enthält (JP-AS 8 598/ 74), ferner eine Stoffzusammensetzung mit einer Acryl-Kopolymerisat- oder Styrol-Butadien-Kopolymerisat-Emulsion, die einen Gallussäureestei enthält (JP-AS 14 412/73).

Jede dieser Stoffzusammensetzungen hat den Nachteil, daß sie zur Bildung eines genügend korrosionsbeständigen Oberzuges nicht geeignet ist

Ferner ist aus der JP-AS 71/33 790 ein wäßriges Überzugsmittel auf der Basis von Epoxidharzen bekannt, das als Härter Konversationsprodukte von Dioder Polyaminen mit aromatisch-aliphatischen Polycarbonsäuren verwendet Bei Verwendung dieser Harznmsse erhält man jedoch keine Überzüge mit befriedigender Korrosionsbeständigkeit, Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung des eingangs genannten Gemisches Überzüge zu schaffen, die befriedigende Korrosionsbeständigkeit, Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit liefern. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung eines Gemisches

a) einer wäßrigen Dispersion eines Epoxidharzes mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül und

b) einem Reaktionsprodukt zwischen einem eine Aminoverbindung enthaltenden Härtemittel, das mindestens zwei Stickstoffatome und daran gebundene aktive Wass;rstoffatome im Molekül enthält, und 5—30 Gew.-°/o, auf das Härtemittel bezogen, Protocatechusäure und/oder Gallussäure sowie gegebenenfalls
s c) üblichen Umsätzen als Überzugsmittel.

Der mit der Erfindung erzielbare Vorteil besteht darin, daß bei erfindungsgemäßer Verwendung der Harzmasse Überzüge erhalten werden, die ausgezeichnete chemische und physikalische- Eigenschaften wie Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit sowie Rostschutzwirkung, auch wenn sie keine besonderen Rostschutzpigmente enthalten, aufweisen. Auch kann

j 5 die Verwendung unabhängig von der Oberflächengüte oder dem Rostansatz des Substrats vorgenommen werden. Weiterhin erfolgt die Handhabung gefahrlos und umweltfreundlich, da als Lösemittel Wasser verwendet wird.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Epoxidharz mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül wird nachstehend als »epoxidgruppenhaltiges Harz« bezeichnet und besteht aus

a) einem epoxidgruppenhaltigen Epoxidharz oder
b) einem epoxidgruppenhaltigen Vinylharz.

(a) Epoxidgruppenhaltiges Epoxidharz

jo Als epoxidgruppenhaltiges Epoxidharz kann verwendet werden:

(1) Ein Produkt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 8000 und einem Epoxidäquivalent von etwa 150 bis etwa 4000, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel:

CH₂ C-CH₂-

CH,

R.

OH 1-oV

CH, R

OCH₂-C CH₂

CH, O

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und R die (2) Phenol-Novolac-Epoxidharze mit einem durchBedeutung H, CH3 oder CH₂CI hat. Diese Produkte 45 schnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa werden durch Kondensation von Bisphenol A mit 400 und einem Epoxidäquivalent von etwa 170 bis etwa Epichlorhydrin, /f-Methylepichlorhydrin oder /J-Chlor- 180, dargestellt durch die nachstehende allgemeine methylepichlorhydrin erhalten. Formel:

CH,

in der n\ eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und Ri die Bedeutung H,CH3,C₂H₅OdCrCjH? hat.

(3) Polyglykol-Epoxidharze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 700 und einem Epoxidäquivalent von 175 bis 335, dargestellt durch nachstehende allgemeine Formel:

CH₂ CH-CH₂-O -FCH₂-CH-O

O R₂

in der n₂ eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und R₂ und R₂' die Bedeutung H oder CH3 haben.
(4) Esterartige Epoxidharze mit einem Epoxidäquiva-

CH₂-CH-O-CH₂-CH CH₂

lent von etwa 170 bis etwa 200, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel:

CH₃

CH₂ C-CH₁-O-C-R₃-C-O-CH₂-C-CH₁-O-C-R₃-C

O O O L OH O Oj„,

CH₃

-0-CH₂-C

CH,

in der /73 gleich 0 oder 1 ist und R3 die Bedeutung

hat, wobei m gleich 0,1 oder ist.

(5) Epoxidierte Polybutadienharze mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 7,5 bis 8,5% und einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 1300, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel:

"CH2 CHi CH₂ CH CH₂ C H
CH CH CH

CH,

CH₂

25

30

in der iu eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist.

(6) Epoxidierte Öle mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 6 bis S% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 1500, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel:

CH₂-O-CO-(CH₂),,-CH CH-(CH₂)„-CH₃

CH₂-O-CO-(CH₂)„-CH CH-(CH₂)^-CH₃

CH₂-O-CO-(CH₂)„-CH CH-(CH₂)„-CH₃

in der sowohl ρ als auch q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

(7) Bromierte Epoxidharze, ferner alicyklische Epoxidharze, ferner silikonmodifizierte Epoxidharze.

Im Rahmen der Erfindung werden von den vorstehenden angeführten epoxidgruppenhaltigen Epoxidharzen die Bisphenolepoxidharze, die Novolac-Epoxidharze und die Polyglykol-Epoxidharze bevorzugt, insbesondere die Bisphenol-Epoxidharze.

Die vorstehend genannten epoxidgruppenhaltigen Epoxidharze sind vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig. Man kann im Rahmen der Erfindung aber ohne weiteres auch bei Zimmertemperatur feste Epoxidharze verwenden, wenn man ihnen flüssige Epoxidharze oder kleine Mengen von wasserlöslichen Lösungsmitteln beimischt.

35

40 Wenn man ein bei Zimmertemperatur festes Epoxidharz verwenden und seine Emulgierbarkeit oder die Verarbeitbarkeil der Überzugsmasse oder die Eigenschaften und das Aussehen des fertigen Überzuges verbessern will, kann man das Harz zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent einer Monoepoxidverbindung verwenden, die eine Epoxidgruppe im Molekül enthält. Derartige Monoepoxidverbindüngen sind beispielsweise Allylglycidyläther, 2-Äthylhexylglycidyläther. Methylglycidyläther, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Styroloxid, Cyclohexenoxid und Epichlorhydrin. ferner eine Epoxidgruppe enthaltende Verbindungen, die erhalten werden, indem eins der vorstehend erwähnten Epoxidharze mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül mit einer Fettsäure oder dergleichen modifiziert wird.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete epoxidgruppenhaltige Epoxidharz wird auf übliche Weise mit Hilfe eines anionischen und/oder eines nichtionogcncn Tensids in Wasser emulgiert.

Das anionische Tensid kann beispielsweise ein Metallsalz einer Fettsäure sein, z. B. Natriumoleat. Kaliumoleat, halbharte Rindertalgnatriumseife, halbharte Rindertalgkaliumseife und Rizinusölkaliumseife; oder ein Alkylbenzolsulfonat, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; oder ein Schwefelsäureester eines höheren Alkohols, Natriumlaurylsulfat, Triäthanolaminlaurylsulfat und Ammoniumlaurylsulfat

Das nichtionogene Tensid kann beispielsweise ein Polyoxyäthylenalkyläther mit einem HLB-Wert (HLB = hydrophil-lipophiles Gleichgewicht) von 10,9 bis 19,5 sein, z. B. Polyoxyäthylennonylphenyläther oder PoIyoxyäthylenoctylphenyläther. oder ein Polyoxyäthylenalkyläther mit einem HLB-Wert von 10,8 bis 1,65, ζ. Β Polyoxyäthylenoleyläther und Polyoxyäthylenlauryläther, oder ein Polyoxyäthylenaikylester mit einem HLB-Wert von 9,0 bis 16,5, z.B. Polyoxyäthylenlaurat, Polyoxyäthylenoleat und Polyoxyäthylenstearat; oder ein polyoxyäthyienbenzylierter Phenyläther mit einem HLB-Wert von 9,2 bis 18; oder ein Sorbitolderivat.

Die vorstehend angeführten Tenside können einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.

Die Verwendung einer zu großen Menge des Tensids führt oft zu einer Schädigung des erhaltenen Überzuges, beispielsweise zur Herabsetzung seiner Wasserbeständigkeit. Bessere Ergebnisse erzielt man im allgemeinen, wenn das Tensid in einer Menge von 0,1—20 Gewichtsprozent des festen Epoxidharzes zugesetzt wird.

Im Rahmen der Erfindung kann man zu 100

55

bO

65

Gewichtsteilen des Epoxidharzes in Anwesenheit der vorgenannten Menge des Tensids etwa 20 bis etwa 200 Gewichtsteile Wasser zusetzen und durch kräftiges Rühren des Gemisches eine wäßrige Dispersion herstellen.

(b) Epoxidgruppenhaltige Vinylharze

Wie vorstehend angeführt wurde, enthält das im Rahmen der Erfindung vei wendete epoxidgruppenhaltige Harz auch ein bekanntes epoxidgruppenhaltiges Vinylharz. Dieses epoxidgruppenhaltige Vinylharz wird im allgemeinen erzeugt, indem 5 — 30 Gewichtsprozent eines α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches eine Epoxidgruppe enthält, mit 70 — 95 Gewichtsprozent eines anderen «,jJ-äthylenisch ungesättigten Monomeren kopolymerisiert wird, das mit dem die Epoxidgruppe enthaltenden Monomeren kopolymerisierbar ist.

Das eine Epoxidgruppe enthaltende, a,j9-äthylenisch ungesättigte Monomere kann beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Allylglycidyläther sein. Man kann zwei oder mehrere dieser Monomeren in Kombination verwenden.

Das a,j3-äthylenisch ungesättigte Monomere, das mit dem eine Epoxidgruppe enthaltenden Monomeren kopolymerisierbar ist, kann beispielsweise eine ungesättigte Säure sein, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, oder ein Acrylsäureester, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat, oder ein Methacrylsäureester, z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat, oder ein styrolartiges Monomeres, z. B. Styrol oder Vinyltoluol, oder ein anderes Monomeres, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Vinylstearat, Allylacetat, Dimethyliiaconat, Dibutylfumarat, Allylalkohol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Äthylen. Diese Monomeren können einzeln oder in Gemischen von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.

Bei der Verwendung von Vinylmonomeren mit einer funktioneilen Gruppe, die unter gewissen Reaktionsbedingungen mit einer Epoxidgruppe umsetzbar ist, beispielsweise von Vinylmonomeren mit einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, müssen die Reaktionsbedingungen, beispielsweise die Menge des Vinylmonomeren, die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer so gewählt werden, daß keine Reaktion zwischen dieser funktionellen Gruppe und der Epoxidgruppe stattfindet.

Die wäßrige Dispersion des epoxidgruppenhaltigen Vinylharzes ist eine Dispersion oder Suspension des Harzes in einem wäßrigen Medium. Diese wäßrige Dispersion kann im allgemeinen durch die übliche Emulsions- oder Suspensionspolymerisation gebildet werden.

Zur Durchführung der Emulsionspolymerisation kann man wasserunlösliche oder schwach wasserlösliche Ausgangsmonomeren, wie sie vorstehend angeführt worden sind, in Anwesenheit eines Emulgators in Wasser fein dispergieren und die dispergierten Monomeren unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators, wie Kaliumpersulfat Ammoniumpersulfat oder dergleichen, 3—7 Stunden lang bei 30 -100° C polymerisieren.

Die Emulsionspolymerisation ist stark von dem Emulgiervermögen des verwendeten Emulgators abhängig. Dieses Emulgiervermögen ist seinerseits abhängig von der Art der verwendeten Monomeren, dem pH-Wert der wäßrigen Phase, der Temperatur und anderen Reaktionsbedingungen. Daher muß ein für das ϊ jeweilige Polymerisationssystem geeigneter Emulgator verwendet werden.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbare Emulgatoren können nach der Art ihrer hydrophilen Gruppe wie folgt eingeteilt werden: Anionische Tenside.

ίο beispielsweise Alkalimetallsalze von Fettsäuren, wie Natriumoleat und Natriumalkylsulfonat; kationische Tenside, beispielsweise Aminsalze und quaternäre Ammoniumsalze; und nichtionogene Tenside, wie Äthylenoxidaddukte von Alkylphenolen.

Man kann diese Tenside einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen verwenden.

Die Konzentration des Emulgators muß auf einem Wert gehalten werden, der höher ist als die kritische Micellkonzentration. Im allgemeinen muß die Konzentration des Emulgators 0,5—10 Gewichtsprozent der Monomeren betragen.

Gegebenenfalls kann man ein Schutzkolloid zusetzen, um eine Kohäsion von Monomerenteilchen oder von emulgierten Polymerisatteilchen zu verhindern.

Als Schutzkolloid kann man beispielsweise ein wasserlösliches Polymerisat verwenden, wie Stärke. Pektin, ein Alginat oder Gelatine, oder ein modifiziertes natürliches oder synthetisches Polymerisat, wie Hydro-

jo xyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose. Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure oder Polyvinylpyrrolidone.

Zur Durchführung der Suspensionspolymerisation werden im allgemeinen flüssige Monomeren, in denen ein Initiator, im allgemeinen ein öllöslicher Initiator, wie Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril oder dergleichen, gelöst ist, kräftig in einem wäßrigen Medium gerührt, in dem die Monomeren unlöslich oder schwach löslich sind, und werden die fein dispergierten Monomeren 3 — 7 Stunden lang bei 30—100⁰C polymerisiert. Zum Dispergieren der Monomeren in dem wäßrigen Medium verwendet man vorzugsweise das vorstehend erwähnte Schutzkolloid oder den Emulgator oder eine feinverteilte anorganische Substanz. Diese Zusätze verhindern ein Agglomerieren von feinen Monomerenteilchen und eine Kohäsion von suspendierten Teilchen des gebildeten Polymerisats.

Vorstehend wurde angegeben, daß das im Rahmen der Erfindung verwendete »Epoxidharz mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül« aus

(a) dem epoxidgruppenhaltigen Epoxidharz und

(b) dem epoxidgruppenhaltigen Vinylharz

besteht Beide Harze haben im Rahmen der Erfindung im wesentlichen dieselben Funktionen.

Die vorstehend erwähnte wäßrige Dispersion kann nicht nur ein System sein, in dem das Harz dispergiert ist sondern auch ein System, in dem ein Teil des Harzes gelöst ist Bei Verwendung des letztgenannten Systems muß jedoch berücksichtigt werden, daß in einem teilweise gelösten Epoxidharz leicht eine Ringöffnung stattfinden kann und diese die Bildung einer Oberzugsmasse verhindert mit der ein Oberzug mit den erforderlichen Eigenschaften gebildet werden kann.

Auf die vorstehend angegebene Weise wird eine wäßrige Dispersion erhalten, die einen nichtflüchtigen Gehalt von etwa 30-80 Gewichtsprozent besitzt und

die Hauptkomponente der erfindungsgemäß verwendeten Masse bildet.

In der Hauptkomponente der erfindungsgemäß verwendeten Masse bildenden, wäßrigen Dispersion kann man je nach Bedarf verschiedenartige Zusätze verwenden, beispielsweise Streckpigmente, wie Talkum, ausgefälltes Bariumsulfat oder Calciumcarbonat, ferner Farbpigmente, wie Ruß, Titanoxid, Zinkweiß, rotes Eisenoxid, schwarzes Eisenoxid, Eisenglimmer, Aluminiumpulver, Ultramarinblau oder Phthalocyaninblau sowie Verstärkungspigmente, wie Glasfasern, Glasflokken, Glimmerpulver, synthetisches Siliciumdioxid oder Asbest sowie Verdickungsmittel, Rostschutzmittel, umweltfreundliche Rostschutzpigmente, Antischaummittel, Quellmittel, Härtebeschleuniger und Chelatbildungsbeschleuniger.

Als Rostschutzmittel oder umweltfreundliches Rostschutzpigment kann man beispielsweise Natriumnitrit, Phosphorsäure, Ammoniumphosphat, Zinkphosphat, Zinkmolybdat oder Bariummetaborat verwenden.

Als Härtebeschleuniger kann man beispielsweise Phenol, Kresol, Nonylphenol, Bisphenol A, Salicylsäure, Resorcin, Hexamethylentetramin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol oderTriäthylendiamin verwenden. Mit einem tertiären Amin kann man die Härtung bei niedriger Temperatur beschleunigen.

Als Chelatbildungsbeschleuniger kann man beispielsweise Eisen(ll)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, eine organische Säure, wie Essigsäure, oder eine anorganische Säure, wie Salzsäure, verwenden.

Im Rahmen der Erfindung kann man zusammen mit dem epoxidgruppenhaltigen Harz ein anderes Harz in einer kleinen Menge von vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent des epoxidgruppenhaltigen Harzes verwenden. Diese zusätzlichen Harze brauchen mit den Epoxidgruppen des epoxidgruppenhaltigen Harzes oder der Aminogruppe eines vorstehend erwähnten Härtemittels nicht zu reagieren. Die zusätzlichen Harze sollen die Verarbeitbarkeit der Überzugsmasse und die Eigenschaften und die Oberflächengüte des erhaltenen j Überzuges verbessern. Beispielsweise kann man als zusätzliches Harz ein Melaminharz, ein Harnstoffharz, ein Phenolharz, ein Kohlenwasserstoffharz, z. B. Polybutadien, oder ein Alkydharz, ein Polyesterharz, ein Maleinsäureöl, ein urethaniertes öl. Steinkohlenteer,

ίο Asphalt, ein Xylolharz oder eine Vinylharzemulsion verwenden.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete, eine Aminoverbindung enthaltende Härtemittel, das im Molekül mindestens zwei Stickstoffatome und mit diesen verbundene, aktive Wasserstoffatome besitzt, kann eine der als Härtemittel für Epoxidharze üblichen Aminoverbindungen sein, beispielsweise ein Aminaddukt, ein Polyamid oder ein Polyamin.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten PoIyamidharze erhält man durch Kondensation einer dimeren Säure (ein gewöhnliches Industrieprodukt enthält etwa 3% monomere Säure, etwa 85% dimere Säure und etwa 12% trimere Säure) mit einem Polyamin, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Metaphenylendiamin.

Im Rahmen der Erfindung verwendete Aminadduktharze erhält man durch die Additionsreaktion zwischen dem vorgenannten Epoxidharz, beispielsweise einem Bisphenolepoxidharz, mit einem Polyamin, wie Äthylen-

jo diamin, Diäthylentriamin oder Metaphenylendiamin.

Im Rahmen der Erfindung kann als Aminadduktharz ferner das Produkt der Additionsreaktion zwischen Butylglycidyläther, dem Glycidylester der Versatic-Säure oder einem Bisphenolepoxidharz und einem hetero-

J5 cyclischen Diamin verwendet werden, das durch nachstehende Formel dargestellt ist:

O -CH₂ CH₁-O

H₂N-(CH₂I₃-CH C

Ο —CH₂ CH₂-O

Man kann die vorgenannten Härtemittel einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehr von ihnen verwenden.

Zur Gewährleistung der Vernetzungsreaktion zwischen dem Härtemittel und dem epoxidgruppenhaltigen Harz muß das Härtemittel im Molekül unbedingt mindestens zwei Stickstoffatome und mit diesen verbundene, aktive Wasserstoffatome enthalten.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Härtemittel braucht keinen weiteren besonderen Anforderungen zu genügen. Da das Härtemittel in Wasser dispergiert wird, soll es jedoch vorzugsweise einen Aminwert über 100 haben. Dabei hat aber die Verwendung eines Härtemittels mit einem zu hohen Aminwert den Nachteil, daß es die Topfzeit der durch den Zusatz des Härtemittels zu dem die Hauptkomponente bildenden Epoxidharz erhaltenen Masse verkürzt Auch die Viskosität des Härtemittels muß berücksichtigt werden, μ weil sie die Eigenschaften sowohl der Überzugsmasse ^ur>d als auch des Überzuges stark beeinflußt Im allgemeinen wird durch die Verwendung eines Härtemittels von hoher Viskosität die Verarbeitbarkeit der Überzugsmasse herabgesetzt und die Topfzeit verkürzt Man kann diese Nachteile jedoch dadurch vermindern, daß man eine kleine Menge eines wasserlöslichen Lösemittels zusetzt Dieses kann beispielsweise aus einem CH-(CH₂I₃-NH₂

Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder einem Äther, wie Äthylenglykolmonoäthyläther oder Äthylenglykolmonobutyläther, bestehen.

In der vorliegenden Beschreibung und dem Patentanspruch wird als »Reaktionsprodukt« das Produkt der Reaktion eines Härtemittels, wie es vorstehend angegeben ist, mit Protocatechusäure und/oder Gallussäure bezeichnet.

Die Protocatechusäure und die Gallussäure werden durch die nachstehenden Strukturformeln dargestellt:

COOH

OH

HO

Wie aus diesen Strukturformeln hervorgeht, sind diese Säuren mehrwertige Phenolverbindungen mit einer Carboxylgruppe und mindestens zwei in bezug auf die Carboxylgruppe 3-, 4- und gegebenenfalls 5ständigen Hydroxylgruppen.

Wenn eine mehrwertige Phenolverbindung verwendet wird, die eine ähnliche Struktur besitzt und in der die Hydroxylgruppen des Phenols in bezug auf die Carbonylgruppe in anderen Stellungen als 3, 4 und 5 angeordnet sind, kann man die im Rahmen der Erfindung erwünschten Effekte kaum erzielen. Auch die Verwendung einer Phenolverbindung, die nur in einer der Stellungen 3, 4 und 5 in bezug auf die Carbonylgruppe eine Hydroxylgruppe besitzt, führt kaum zu dem gewünschten Ergebnis. Man nimmt an, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die Anzahl und die Stellung der Hydroxylgruppen des Phenols einen wichtigen Einfluß auf die Bildung eines Chelats zwischen der verwendeten Verbindung und der Oberfläche eines Eisensubstrats haben.

Die Protocatechusäure und/oder die Gallussäure wird in einer Menge von 5 — 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 —25 Gewichtsprozent, des festen Härtemittels verwendet. Wenn die chelatbildende Verbindung in einer Menge von unter 5 Gewichtsprozent verwendet wird, kann man die im Rahmen der Erfindung erwünschten Ergebnisse kaum erzielen. Wenn die Verbindung dagegen in einer Menge von mehr als 30 Gewichtsprozent verwendet wird, kann man sie in der Stoffzusammensetzung nur schwer dispergieren und kommt es in dem Härtemittel leicht zu einer Gelbildung. Ferner wird in diesem Fall mehr Chelat gebildet, als notwendig ist, so daß ein spröder Überzugsfilm von geringerer Luflfeuchligkeitsbesiändigkeit erhalten wird. Auch aus wirtschaftlichen Gründen ist die Verwendung der chelatbildenden Verbindung in einer zu großen Menge unerwünscht.

Die Reaktion zwischen dem Härtemittel und der Protocatechusäure und/oder Gallussäure kann beispielsweise wie folgt herbeigeführt werden:

Man kann die Protocatechusäure und/oder Gallussäure mit dem vorgenannten aminoartigen Härtemittel mischen und das Gemisch bei einer geeigneten Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C rühren. Dabei bildet sich infolge der ionischen Reaktion zwischen dem mit den Stickstoffatomen verbundenen, aktiven Wasserstoff des Härtemittels und den Carboxylgruppen der Protocatechusäure und/oder Gallussäure ein Salz, so daß ein stabiles Reaktionsprodukt erhalten wird.

Man kann auch die Protocatechusäure und/oder Gallussäure zusammen mit dem vorgenannten aminoartigen Härtemittel in Anwesenheit eines Inertgases, wie Stickstoffgas bei einer Temperatur von beispielsweise 100—240° C so lange rühren, bis sich eine vorgeschriebene Menge kondensiertes Wasser gebildet hat (im allgemeinen 3—10 Stunden), so daß ein Reaktionsprodukt erhalten wird, in dem Protocatechusäure und/oder Gallussäure über eine kovalente Bindung in das Härtemittel eingeführt ist

Aus den vorgenannten Beispielen geht hervor, daß in dem zweiten Verfahren etwas andere Reaktionsbedingungen angewendet werden als im ersten. Man kann daher ein Reaktionsprodukt erhalten, in dem sowohl die ionische als auch die kovalente Bindung vorhanden sind, indem man die Reaktion an einer geeigneten Stelle unterbricht und die Reaktionsbedingungen entsprechend verändert Dieses Reaktionsprodukt kann man im Rahmen der Erfindung natürlich ebenfalls verwenden.

Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt, das im Rahmen der Erfinderung verwendet wird, hat solche Eigenschaften, daß es mit dem epoxidgruppenhaltigen Harz vernetzbar und zu einer Chelatbildungsreaktion mit der Eisenoberfläche eines zu überziehenden Gegenstandes befähigt ist. Wenn die Überzugsmasse zur Bildung eines Überzuges auf die Oberfläche eines Eisensubstrats aufgetragen wird, findet unabhängig von

ίο der Oberflächengüte des Eisensubstrats oder dem darauf vorhandenen Rost eine Chelatbildungsreaktion zwischen dem genannten Reaktionsprodukt und der Substratoberfläche statt, so daß beispielsweise die Wasserbeständigkeit, die Luftfeuchtigkeitsbeständig-

keit und die Korrosionsbeständigkeit des Überzuges stark verbessert werden.

Man erkennt aus den vorstehenden Erläuterungen, daß im Rahmen der Erfindung ein Überzug auf jedem Substrat gebildet werden kann, das Eisen als Hauptbestandteil enthält und zur Bildung eines Eisenchelats geeignet ist. Beispielsweise kann das Substrat aus Eisenoder Stahlblech bestehen.

Das vorgenannte Reaktionsprodukt wird im allgemeinen vorzugsweise im flüssigen Zustand verwendet.

Man kann aber natürlich auch ein bei Zimmertemperatur festes Reaktionsprodukt verwenden, wenn es mit Wasser und/oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel verdünnt wird. Im allgemeinen wird das Reaktionsprodukt in einem Zustand verwendet, in dem es einen Feststoff gehalt von 60 — 100 Gewichtsprozent hat.

Im Rahmen der Erfindung kann man zum Vergrößern des Chelatbildungsvermögens dem Reaktionsprodukt Gerbsäure in einer geeigneten Menge von beispielsweise 2 — 30 Gewichtsprozent zusetzen.

Die im Rahmen der Erfindung erwünschten Ergebnisse können auf keinen Fall erzielt werden, wenn man die vorgenannte wäßrige Dispersion des epoxidgruppenhaltigen Harzes (Hauptkomponente) oder das die chelatbildende Verbindung enthaltende Reaktionsprodukt (Härtemittelzusammensetzung) allein verwendet. Deshalb müssen die beiden Komponenten vor dem Auftragen miteinander vermischt werden. Die so erhaltene Masse wird dann nach einem üblichen Überzugsverfahren, beispielsweise durch Aufpinseln, Aufsprühen mit Druckluft oder luftloses Aufsprühen, auf Eisen- oder Stahlbleche aufgetragen, die für verschiedene Zwecke bestimmt sind, oder auf verrostete Eisenbleche. Nach dem Auftragen wird die Masse unter Bildung eines Überzuges getrocknet. Auf diesem

so Überzug kann man zur Verzierung oder zu anderen Zwecken auf übliche Weise eine Deckschicht auftragen. Aufgrund anderer Eigenschaften der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung kann man diese auch als Klebstoff oder dergleichen verwenden.

Im Rahmen der Erfindung kann man der erfindungs gemäß verwendeten Masse zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit Wasser oder eine kleine Menge eines wasserlöslichen Lösungsmittels zusetzen. Während der vorerwähnten Trocknung und Über zugsbildung findet zwischen der Hauptkomponente und der Härtemittelzusammensetzung eine Vernetzungsreaktion statt Damit diese Reaktion einwandfrei stattfindet, muß das epoxidgruppenhaltige Harz in einem geeigneten Mischungsverhältnis mit der durch Einfüh rung der chelatbildenden Verbindung gebildeten Härte mittelzusammensetzung gemischt werden. Im allgemeinen werden die beiden Komponenten vorzugsweise in einem Verhältnis gemischt daß das Verhältnis der

Epoxidgruppen der Hauptkomponente zu den mit den Stickstoffatomen verbundenen, aktiven Wasserstoffatomen der Härtemittelzusammensetzung im Bereich von 1/2 bis 2/1 liegt. Man kann im Rahmen der Erfindung jedoch auch eine Überzugsmasse verwenden, in der das genannte Verhältnis außerhalb dieses Bereiches liegt.

Wenn die durch das Vermischen der beiden Komponenten erhaltene wässerige Harzmasse vor ihrem Auftragen lange stehengelassen wird, findet eine Gelbildung statt, so daß die Masse gelatiniert. Daher wird die Masse vorzugsweise innerhalb von 4 Stunden nach dem Mischen aufgetragen. Nach dem Auftragen wird die Masse getrocknet und härtet, wobei ein Überzug erhalten werden kann, der ausgezeichnete Eigenschaften beispielsweise hinsichtlich der Oberflächentrocknung, der Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit und der Haftfestigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit besitzt.

Bei einer Untersuchung der Vorder- und der Rückseite eines mit Hilfe der erfindungsgemäßen Masse erhaltenen, trockenen Überzuges durch Totalreflexions-Infrarotspektralphotometrie und einer Untersuchung des ganzen Überzuges durch Transmissions-lnfrarotspektralphotometrie zeigte ein Vergleich der erhaltenen Infrarotabsorptionsspektren, daß das Härtemittel im Bereich der Oberfläche des Überzuges und im Bereich des Substrats und die Hauptkomponente in dem mittleren Bereich des Überzuges angereichert ist. Die Anwendung der Erfindung führt daher zu dem weiteren Vortejl, daß die chelatbildende Verbindung in einer viel kleineren Menge benötigt wird als in einer homogenen Masse, die ein organisches Lösungsmittel enthält, und daß diese Verbindung mit sehr gutem Erfolg verwendet werden kann.

Da in der erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmasse das Dispersionsmittel aus Wasser besteht, bleibt das Substrateisen in einem leicht ionisierbaren Zustand und kann ein Chelat sehr leicht gebildet werden. Man kann daher auch ohne Verwendung eines eigenen Chelatbildungsbeschleunigers einen sehr guten Überzug erhalten.

Ferner erhält man mit der erfindungsgemäß verwendeten Masse auch ohne Verwendung eines eignen Rostschutzpigments einen Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften. Die Gefahr eines Brandes oder dergleichen kann vollkommen beseitigt werden, und es erfolgt auch keine Umweltschädigung.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis angegeben sind, sofern nichts anderes gesagt wird.

Beispiel 1

30 Teile Talkum wurden mit 15 Teilen ausgefälltem Bariumsulfat und 25 Teilen Wasser geknetet Unabhängig davon wurden 20 Teile eines Bisphenol-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent 184—194) mit Hilfe von 2 Teilen eines polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers mit dem HLB-Wert 16,6 in 8 Teilen Wasser emulgiert. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde die so erhaltene Epoxidharzemulsion mit dem vorerwähnten, gekneteten Pigmentgemisch vermischt

Getrennt davon wurden 50 Teile eines Polyamidharzes (Aminwert 330±20) 30 min lang bei 40⁰C mit 2,5 Teilen Gallussäure und 25 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt, so daß eine die chelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde.

Zur Erzeugung einer erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmasse wurde die Hauptkomponente mit der Härtemittelzusammense'zung im Gewichtsverhältnis von 100/20 vermischt. Die Überzugsmasse wurde in einer Dicke von etwa 0,36 mm auf ein entfettetes Stahlblech (0,8 χ 70 χ 150 mm) aufgetragen und der aufgetragene Überzug sieben Tage lang in einer

ίο klimatisierten Kammer getrocknet, in der eine Temperatur von 20° C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen Überzuges wurden geprüft. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen nachstehend beschriebener Beispiele in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 2 — 5

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 1. In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wurden verschiedene, eine chelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammensetzungen erzeugt, wobei jedoch der Anteil der Gallussäure in der nachstehend angegebenen Weise verändert wurde. Zur Herstellung von Anstrichstoffen wurden die auf diese Weise erhaltenen Härtemittelzusammensetzungen getrennt voneinander mit der Hauptkomponente vermischt.

Der Ansatz für die Härtemittelzusammensetzung und das Mischungsverhältnis zwischen der Härtemittelzusammensetzung und der Hauptkomponente gehen aus der Tabelle 1 hervor.

Die so erhaltenen Anstrichstoffe wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise zur Bildung von Überzügen verwendet, deren Eigenschaften geprüft wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben, aus der ohne weiteres hervorgeht daß die mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Massen gebildeten Überzüge den Überzügen, die in den nachstehend beschriebenen Kontrollbeispielen erhalten wurden, bei der Salzsprühnebelprüfung, der Luftfeuchtigkeitsbeständigkeitsprüfung, der beschleunigten Salzwasserprüfung und der Wasserbeständigkeitsprüfung überlegen sind.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die in diesen Beispielen erhaltenen Überzüge den in den Kontrollbeispielen erhaltenen Überzügen auch in anderen üblichen physikalischen Eigenschaften überlegen waren.

Tabelle 1

Ansatz für die Härtemittelzusammensetzung und Mischungsverhältnis zwischen Härtemittelzusammensetzung und Hauptkomponente

55	Beispiel	3	4	5
	2

_M Ansatz für die Härte		50,0	50,0	50,0
mittelzusammensetzung:	50,0	7,5	10,0	15,0
Polyamidharz	5,0	25,0	25,0	25,0
Gallussäure	25,0	22	23	24
Wasser	21
65 Anteil der Härtemittel
zusammensetzung in
Überzugsmasse (Haupt
komponente = 100)

15	Tabelle 2	1-5)	2	3	16	4	5
Prüfungsergebnisse (Beispiele	Beispiel	schwarzbraun	schwarzbraun		schwarzbraun	schwarzbraun
	1	800 h; unv.	800 h; unv.		800 h; unv.	700 h; unv.
	schwarzbraun	700 h; unv.	800 h; unv.		700 h; unv.	500 h; unv.
Farbe des Überzuges	500 h; unv.⁵)	700 h; unv.	800 h; unv.	800 h; unv.	700 h; unv.
Salzsprühnebelprüfung¹)	500 h; unv.	unv.	unv.	unv.	unv.
Luftfeuchtigkeitsbeständig- keitsprüfung²)	500 h; unv.
Beschleunigte Salzwasserprüfung³)	unv.
Wasserbeständigkeits prüfung⁴)

') Gemäß JIS Z-2371.

■) Unbewegt bei 50 C und mindestens 97% rel. Luftfeuchtigkeit.

³) Der quer abgeschnittene Prüfling wurde in eine 5%ige Salzlösung von SO C getaucht und der Klebstreifen-Abschälprüfung unterworfen.

⁴) 30 Tage lang unbewegt in Wasser von 20 C.

⁵) unv. = unverändert.

lenalkylester mit dem HLB-Wert 10,5 verwendet wurde.

B e ι s ρ ι e I e 6 und 7 _Der Hauptkomponente wurde dieselbe eine chelatbil-

Die Hauptkomponente wurde wie im Beispiel 1 dende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammenerzeugt. wobei ein Polyglykol-Epoxidharz (Epoxidäqui- Setzung beigemischt wie im Beispiel 3.
valent 175-205) bzw. ein Novolac-Epoxidharz(Epoxid- io Prüfungsergebnisse für die mit Hilfe der Anstrichstofäquivalent 172—179) verwendet wurden. Dieser Haupt- fe gebildeten Überzüge sind in der Tabelle 5 angegeben, komponente wurde dieselbe eine chelatbildende Ver- .

bindung enthaltende Härtemittelzusammensetzung bei- Beispiele IU- \l

gemischt wie im Beispiel 3. Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie

Die Zusammensetzungen der Anstrichstoffe sind in 35 im Beispiel 1. Die eine chelatbildende Verbindung der Tabelle 3 und die Prüfungsergebnisse für die enthaltende Härtemittelzusammensetzung wurde wie Überzüge in der Tabelle 5 angegeben. im Beispiel 1 erzeugt. Der Ansatz für die Härtemittelzu

sammensetzung und das Mischungsverhältnis zwischen ihr und der Hauptkomponente sind in der Tabelle 4 angegeben.

Prüfungsergebnisse für die mit Hilfe der Anstrichstoffe gebildeten Überzüge sind in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 4

Ansatz für die Härtemittelzusammensetzung und
Mischungsverhältnis zwischen ihr und der
Hauptkomponente

50

55

b0

verwendeten polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers Beispiel

im Beispiel 8 ein Polyoxyäthylennonylphenyläther mit Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie

dem HLB-Wert !2,4 und im Beispie! 9 ein Polyoxyäthy- im Beispie! !. Zur Hersteüung einer Härtemittelzusam-

909 531/329

Tabelle 3	6 und 7	7
Zusammensetzung der gemäß Beispiel
erhaltenen Anstrichstoffe		30
	Beispiel	15
	6	25
Hauptkomponente		-
Talkum	30	20
Ausgefälltes Bariumsulfat	15	2
Wasser	25
Polyglycol-Epoxidharz	2	8
Novolac-Epoxidharz	18	22
Polyoxyäthylenbenzylierter	2
Phenyläther
Wasser	8
Gewichtsanteil der Härtemittel	22	Beispiel 1
zusammensetzung		Beispiel 1
(Hauptkomponente = 100)
Beispiele 8 und 9
Die Hauptkomponente wurde wie	im
erzeugt, wobei jedoch an Stelle des	im

	Beispiel	11	12
	10
Härtemittelzusammensetzung		20	—
Polyamidharz I	-
(Aminwert330±20)		-	25
Polyamidharz II	50	30	25
Aminadduktharz	-	7,5	7,5
Gallussäure	7,5	25	25
Wasser	25	22	22
Gewichtsanteil der Härte	22.
mittelzusammensetzung
(Hauptkomponente = 100)

mensetzung, die eine chelatbildende Verbindung enthielt, wurden 50 Teile eines Polyamidharzes (Aminwert 330 ±20), 5,0 Teile Protocatechusäure und 25 Teile Wasser gleichmäßig vermischt. Die Härtemittelzusammensetzung wurde der hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 21 :100 beigemischt. Prüfungsergebnisse für einen mit Hilfe der auf diese Weise erzeugten Harzmasse erhaltenen Überzug sind in der Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 14

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 1. 50 Teile des auch im Beispiel 13 verwendeten Polyamidharzen wurden mit 10,0 Teilen Protocatechusäure und 25 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt Die so erhaltene, eine chelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente im Gewichtsverhältnis von 23/100 beigemischt. Prüfungsergebnisse für einen mit Hilfe des auf diese Weise erzeugten Anstrichstoffes erhaltenen Überzug sind in der Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 15

10 Teile rotes Eisenoxid, 25 Teile Talkum, 10 Teile ausgefälltes Bariumsulfat und 30 Teile Wasser wurden vermischt und geknetet. Getrennt davon wurden 20 Teile eines Bisphenol-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent 184—194) mit Hilfe von 2 Teilen eines polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers mit dem H LB-Wert 16,6 in 8 Teilen Wasser emulgiert. Durch Mischen der so

ίο erhaltenen Epoxidharzemulsion mit dem vorstehend beschriebenen, gekneteten Pigmentgemisch wurde die Hauptkomponente hergestellt. Getrennt davon wurden 50 Teile des auch im Beispiel 13 verwendeten Polyamidharzes mit 7,5 Teilen Gallussäure und 25 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt, so daß eine Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde, die eine chelatbildende Verbindung enthielt.

Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der vorstehend beschriebenen Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 22/105 beigemischt Prüfungsergebnisse für einen mit Hilfe dts auf diese Weise erzeugten Anstrichstoffes erhaltenen Überzug sind in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Teil A

Prüfungsergebnisse für Beispiele 6 bis 10

Beispiel
6

10

Farbe des Überzuges

Salzsprühnebelprüfung 800h;unv.') 800h;unv.

Luftfeuchtigkeitsbeständig- 800 h; unv. 800 h; unv. keitsprüfung

Beschleunigte 800 h; unv.

Salzwasserprüfung

Wasserbeständigkeitsprüfung unv.

schwarzbraun schwarzbraun schwarzbraun schwarzbraun schwarzbraun

800 h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv.

800 h; unv. 800 h; unv. 800 h, unv.

h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv.

unv.

Teil B

Prüfungsergebnisse für Beispiele 11 bis 15

Beispiel
11

12

13

15

Farbe des Überzuges schwarzbraun schwarzbraun schwarzbraun schwarzbraun schwarzbraun

Salzsprühnebelprüfung 800 h; unv. 800 h; unv. 700 h; unv. 700 h; unv. 700 h; unv!

Luftfeuchtigkeitsbeständig- 800 h; unv. 800 h; unv. 700 h; unv. 600 h; unv. 600 h; unv.

keitsprüfung

Beschleunigte 800 h; unv. 800 h; unv. 700 h; unv. 700 h; unv. 700 h; unv.

Salzwasserprüfung

Wasserbeständigkeitsprüfung unv. unv. unv. unv. unv.

') unv. = unverändert.

Alle Prüfungen wurden in der für Tabelle 2 angegebenen Weise durchgeführt.

Beispiel 16

10 Teile rotes Eisenoxid, 30 Teile Talkum, 10 Teile ausgefälltes Bariumsulfat, 0,05 Teile Natriumnitrit, 20 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-Epoxidharzes und 2 Teile des auch im Beispiel 1 als Emulgator verwendeten polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers wurden in einem Dreiwalzenmischer geknetet. Zur Herstellung der Haupikomponente wurden dem gekneteten Gemisch allmählich 40 Teile Wasser zugesetzt, während das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit dispergiert wurde. Getrennt davon

wurden 50 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes mit 7,5 Teilen Gallensäure, 20 Teilen Wasser und 5 Teilen eines Äthylenglykolmonobutyläthers gleichmäßig vermischt, so daß eine Härtemittel-Zusammensetzung erhalten wurde, die eine chelatbildende Verbindung enthielt

Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 22/112 beigemischt Durch Wasserzusatz wurde das Gemisch auf eine mit einem Rion-Viskometer (Rotor Nr. 1) gemessene Viskosität von 50—60 Poise eingestellt Zur Herstellung eines trockenen Überzuges von 200 μιη Dicke wurde der so erhaltene Anstrichstoff mit einer luftlosen Sprühvorrichtung auf ein sandgestrahltes Blech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und wurde zum natürlichen Trocknen der aufgetragenen Oberzugsmasse das überzogene Blech 7 Tage lang in einer auf 20°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% klimatisierten Kammer gehalten. Die für den Überzug erhaltenen Prüfungsergebnisse gehen aus der Tabelle 7 hervor.

Beispiel 17

10 Teile rotes Eisenoxid, 30 Teile Talkum, 10 Teile ausgefälltes Bariumsulfat 2 Teile Zinkphosphat, 18 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-Epoxidharzes, 2 Teile eines epoxidierten Polybutadiens, 2 Teile eines nichtionogenen Tensids und 0,2 eines wasserlöslichen fluorinartigen Tensids als Quellmittel wurden in einem Dreiwalzenmischer vermischt und geknetet. Zur Bildung der Hauptkomponente wurden dem gekneteten Gemisch allmählich 40 Teile Wasser zugesetzt, während das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit dispergiert wurde. Getrennt davon wurden 35 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes mit 15 Teilen eines Amminadduktharzes, 7,5 Teilen Gallussäure und 30 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt, wobei eine Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde, die eine chelatbildende Verbindung enthielt.

Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 25/115 beigemischt. Durch Zusatz von Wasser wurde das Gemisch auf eine mit einem Rion-Viskometer (Rotor Nr. 1) gemessene Viskosität von 30-40 Poise eingestellt. Zur Bildung eines trockenen Überzuges von 200 μπι Dicke wurde der auf diese Weise erhaltene Anstrichstoff mit Hilfe einer luftlosen Sprühvorrichtung auf ein rostiges Weichstahlblech (etwa 0,8 χ 70 χ 150 mm) aufgetragen, das vorher mit Sandpapier (Nr. 180) poliert worden war, und die aufgetragene Überzugsmasse unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die für den Überzug erhaltenen Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben.

Beispiel 18

10 Teile Glasflocken (Normaldicke 4 μηι, Größe 0,4 mm), 10 Teile rotes Eisenoxid, 20 Teile Talkum, 10 Teile ausgefälltes Bariumsulfat, 10 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Bhphenol-Epoxidharzes, 10 Teile eines anderen Bisphenol-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent 230-270), 3 Teile Phenylglycidyläther und 2 Teile des auch im Beispiel 17 verwendeten nichtionogenen Tensids wurden in einem Dreiwalzenmischer vermischt und geknetet. Zur Herstellung der Hauptkomponente wurden dem gekneteten Gemisch allmählich 40 Teile Wasser zugesetzt, während das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit dispergiert wurde. Getrennt davon wurden 50 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes mit 5 Teilen Gallussäure, 2,5 Teilen Protocatechusäure und 30 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt, wobei eine Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde, die eine chelatbildende Verbindung enthielt

Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 25/15 beigemischt Durch Zusatz von Wasser wurde das Gemisch auf eine mit einem Rion-Viskometer (Rotor

ίο Nr. 1) gemessene Viskosität von 30—40 Poise eingestellt Zur Bildung eines trockenen Überzuges von 200 μπι Dicke wurde der so erhaltene Anstrichstoff mit einem Pinsel auf ein sandgestrahltes Blech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und die aufgetragene

is Überzugsmasse unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getrocknet Die für diesen Überzug erhaltenen Prüfungsergeb.nisse sind in der Tabelle 7 angegeben.

Beispiel 19

10 Teile rotes Eisenoxid, 30 Teile Talkum, 10 Teile ausgefälltes Bariumsulfat, 20 Teile eines Bisphenol-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent 182—212) und 1 Teil eines methylierten Melaminharzes wurden in einem Dreiwal-

:>5 zenmischer vermischt und geknetet Zur Herstellung der Hauptkomponente wurden dem gekneteten Gemisch allmählich 40 Teile Wasser zugesetzt, während das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit dispergiert wurde. Getrennt davon wurden 18 Teile eines

so Polyamidharzes mit 2,5 Teilen Gallussäure und 11 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt, so daß eine Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde, die eine chelatbildende Verbindung enthielt.
Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der

j5 Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 31,5/111 beigemischt. Durch Zusatz von Wasser wurde das Gemisch auf eine mit einem Rion-Viskometer (Rotor Nr. 1) gemessene Viskosität von 50 — 60 Poise eingestellt. Zur Bildung eines trockenen Überzugs von

to 200 μιτι Dicke wurde der so erhaltene Anstrichstoff mit Hilfe einer luftlosen Sprühvorrichtung auf ein sandgestrahltes Blech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und der aufgetragene Anstrichstoff unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getrocknet Die für diesen Überzug erhaltenen Prüfungsergebnisse gehen aus der Tabelle 7 hervor.

Beispiel 20

Die Hauptkomponente wurde wie im Beispiel 19 iio hergestellt, jedoch wurden anstatt des im Beispiel 19 verwendeten methylierten Melaminharzes 5 Teile flüssiger Steinkohlenteer verwendet. Es wurde dieselbe eine chelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammensetzung verwendet wie im Beispiel 19.
Ί5 Die Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 31,5/114 beigemischt. Der so erhaltene Anstrichstoff wurde wie im Beispiel 19 aufgetragen und getrocknet. Die Prüfungsergebnisse für den so erhaltenen Überzug do gehen aus der Tabelle 7 hervor.

Beispiel 21

Die Hauptkomponente wurde wie im Beispiel 19 hergestellt, jedoch wurden anstatt des im Beispiel 19 (,5 verwendeten, methylierten Melaminharzes 2 Teile eines Epoxidharzes verwendet, das erhalten worden war, indem das im Beispiel verwendete Epoxidharz mit Sojabohnenfettsäure modifiziert wurde. Es wurde

dieselbe eine chelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammensetzung verwendet wie im Beispiel 19.

Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Geyichtsverhältnis von 31,5/112 beigemischt. Der so erhaltene Anstrichstoff wurde wie im Beispie] 19 aufgetragen und getrocknet Prüfungsergebnisse für den so erhaltenen Überzug gehen aus der Tabelle 7 hervor.

Beispiele 22-25

Um das Härten bei niedrigen Temperaturen zu verbesöirn, wurden der im Beispiel 16 verwendeten Härtemittelzusammensetzung gemäß Tabelle 6 Härtebeschleuniger zugesetzt, und zwar 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)nhefiol (A in Tabelle 6), Triäthylendiamin (B in Tabelle 6) und Hexamethylentetramin. Je eine der

Tabelle 6

Arten, Mengen und Wirkungen von Härtebeschleunigern so erhaltenen Härtemittelzusammensetzungen wurde der auch im Beispiel 16 verwendeten Hauptkomponente zugesetzt Die Ergebnisse der Prüfung der Härteeigenschaften der so erhaltenen Anstrichstoffe bei 10° C sind in der Tabelle 6 angegeben.

Zusammensetzung des AnstrichstofTs

Hauptkomponente (Beispiel 16)

Härtemittelzusammensetzung (Beispiel 16)

Härtebeschleuniger A

Härtebeschleuniger B - -

Hexamethylentetramin
Härtewirkung bei niedriger Temperatur¹) χ xx

Prüfungsbedingungen:

Temperatur 10 C, relative Luftfeuchtigkeit 80%, Härtezeit 16 h

Beispiel	22	23	24	25
16	112	112	112	112
112	22	22	22	22
22	0,5	1,0	-	-
-

1,0

xxx

) χ = leicht klebrig;
xx = faßt sich trocken an;
xxx = genügend trocken für Manipulation.

Tabelle 7

Prüfungsergebnisse (Beispiele 16 bis 21)

Beispiel 16

17

18 19

21

Salzsprühnebelprüfung 800 h; unv.¹) 800 h; unv. 800 h; unv. 500 h; unv. 800 h; unv. 500 h; unv.

Luftfeuchtigkeitsbetändig- 800 h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv. 500 h; unv. 800 h; unv. 500 h; unv.

keitsprüfung

Beschleunigte 800 h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv.

Salzwasserprüfung

Wasserbeständigkeits- unv. unv. unv. unv. unv. unv.

prüfung

') unv. = unverändert.

Alle Prüfungen wurden in der für Tabelle 2 beschriebenen Weise durchgeführt.

Kontrollbeispiel 1

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 1 und eine Härtemittelzusammensetzung, zu deren Herstellung 50 Teile des auch im Beispiel 13 verwendeten Polyamidharzes mit 10 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt worden waren. Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 16/100 beigemischt. Prüfungsergebnisse für einen mit diesem Anstrichstoff erhaltenen Überzug gehen aus der Tabelle 9 hervor.

Kontrollbeispiele 2 bis 12

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie

b5 im Beispiel 1. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Härtemittelzusammensetzung hergestellt, wobei verschiedene mehrwertige Phenole verwendet wurden, die alle außerhalb des Rahmens der vorliegen-

den Erfindung liegen. Der Aufbau dieser zur Kontrolle verwendeten Härtemitielzusammensetzungen geht aus der Tabelle 8 hervor.

Diese Härteniittelzusammensetzungen wurden der

Hauptkomponente in den Gewichtsverhältnissen gemäß Tabelle 8 beigemischt. Prüfungsergebnisse für mit diesen Anstrichstoffen erhaltene Überzüge gehen aus der Tabelle 9 hervor.

Tabelle 8

Jn den Kontrollbeispielen verwendete Zusammensetzungen

Beispiel Härtemittel	_	vollstabg.³) in 20 h vollstabg. in 20 h	Wasser	3	Gewichtsanteil der
Polyamidharz mehrwertiges Phenol	5 (Pyrogallol)			grau	Härtemittelzusammen setzung (Hauptkom
	5 (Benzoesäure)	Bl.a.g.F. in 2 Tg. Bl.a.g.F. in 2 Tg.	10	Bl. in 50 h	ponente = 100)
1 50	5 (Salicylsäure)		25	Bl.a.g.F.²) 20 h	16
2 50	5 (p-Hydroxybenzoesäure)		25		21
3 50	(2,3-Dihydroxybenzoesäure)	Kontrollbeispiele 5-8	25	vollstabg. in 20 h	21
4 50	5 (2,4-Dihydroxybenzoesäure)	Beispiel	25		21
5 50	5 (2,5-Dihydroxybenzoesäure)	5 6	25	Bl.a.g.F. in 1 Tg.	21
6 50	5 (2,6-Dihydroxybenzoesäure)		25		21
7 50	5 (3,5-Dihydroxybenzoesäure)	25		21
8 50	5 (n-Propylgallat)	25		21
9 50	5 (n-Laurylgallat)	25		21
10 50		25	7	21
11 50		25	21
12 50	Kontrollbeispiele 1-4		21
Tabelle 9	Beispiel
Teil A	1 2
Prüfungsergebnisse für	grau schwärzlichbraun
	Bl.¹) in 100 h Bl. in 100 h
	Luftfeuchtigkeitsbeständ- Bl. in 100 h Bl. in 100 h	4
Farbe des Überzuges	digkeitsprüfung	grau
Salzsprühnebelprüfung	Beschleunigte	Bl. in 100 h
	Salzwasserprüfung	Bl. in 100 h
Wasserbeständigkeits
prüfung	vollstabg. in 20 h
Teil B
Prüfungsergebnisse für	Bl.a.g.F. in 2 Tg.




8

Farbe des Überzuges

Salzsprühnebelprüfung

Luftfeuchtigkeitsbestän-

digkeitsprüfung

Beschleunigte

Salzwasserprüfung

Wasserbeständigkeitsprüfung

grau

Bl. in 100 h

Bl. in 150 h

grau

Bl. in 100 h

Bl. in 150 h

grau

Bl. in 100 h

hellbraun Bl. in 100 h Bl. in 150 h

vollstabg. in 20 h vollstabg. in 20 h vollstabg. in 20 h vollstabg. in 50 h Bl.a.g.F. in 3 Tg. Bl.a.g.F. in 3 Tg. Bl.a.g.F. in 2Tg. Bl.a.g.F. in 3 Tg.

Teil C

Prüfungsergebnisse für Kontrollbeispiele 9-12

Beispiel 9

10 12

grau	grau	100 h
Bl. in 100 h	Bl. in	150 h
Bl. in 100 h	Bl. in	in 20 h
vollst.abg. in 20 h	abg.⁴)	F. in 3 Tg
Bl.a.g.F. in 2 Tg.	Bl.a.g,

Farbe des Überzuges
Salzsprühnebel prüfung
Luftfeuchtigkeitsbeständigkeitsprüfung

Beschleunigte
Salzwasserprüfung

Wasserbestäncligkeitsprüfung

') Bl. = Blasenbildung.

²) Bl.a.g.F. ~ Blasenbildung auf ganzer Räche.

³) vollst.abg. - vollständig abgeschält.

⁴) abg. ~ abgeschält.

Alle Prüfungen wurden in der für Tabelle 2 beschriebenen Weise durchgeführt.

Aus den vors gehenden Ergebnissen geht hervor, daß hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, der Luftfeuchtigkeitsbeständif'keit und der Wasserbeständigkeit der Überzüge die erfindungsgemäß verwendete Harzmasse der Masse gernäß dem Kontrollbeispiel 1, die keine Polyhydroxyphenolcarbonsäure enthält, stark überlegen ist.

Ferner e:kennt man, daß die erfindungsgemäß verwendete Harzmasse hinsichtlich von Eigenschaften der Überzüge auch den Harzmassen gemäß den Kontrollbeispielen 2—12, die ein carboxylgruppenfreies mehrwertiges iPhenol, eine andere Poiyhydroxyphenoicarbonsäure als die Protocatechusäure und die Gallussäure, oder einen Ester einer derartigen Säure enthalten, stark überlegen ist.

Beispiel 26

Ein Gemisch von 30 Teilen Talkum, 15 Teilen ausgefälltem Bariumsulfat und 25 Teilen Wasser wurde geknetet. Getrennt davon wurden 20 Teile eines Bisphenol-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent 184—194) mit Hilfe eines. polyoxyäthylenbi.nzylierten Phenyläthers mit dem H LB-Wert 16,6 in 8 Teilen Wasser emulgierL Zur Herstellung der Hauptkomponente wurde die erhaltene Emulsion mit dem vorgenannten, gekneteten Pigrnentgemisch vermischt Getrennt davon wurden 50 Teile eines Polyamidharzes (Aminwert 330±20) in Anwesenheit eines Inertgases mit 5 Teilen Gallussäure bei 180° C umgesetzt, bis die Reaktion zur Bildung einer vorgeschriebenen Wassermenge geführt hatte. Das Reaktionsgemisch wurde dann abkühlen gelassen. Auf diese Weise wurde ein chelatbildendes Härtemittel erhalten.

Zur Herstellung einer wäßrigen Epoxidharzmasse gemäß der erfmdungsgemäßen Verwendung wurde dieses chelatbildende Härtemittel der vorerwähnten Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 13/100 beigemischt Zur Bildung eines trockenen Überzuges von 0,51 mm Dicke wurde die Harzmasse auf ein entfettetes Weichstahlblech (0,8 χ 70 χ 150 mm) aufgetragen und die aufgetragene Überzugsmasse getrocknet, indem die überzogene Platte 7 Tage lang in einer auf 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% klimatisierten Kammer gehalten wurde.

grau grau

Bl. in 50 h Bl. in 100 h

Bl.a.g.F. in 100 h Bl.a.g.F. in 150 h

vollsUbg. in 20 h abg. in 20 h
Bl.a.g.F. in 2 Tg. Bl.a.g.F. in 3 Tg.

Prüfungsergebnisse für dieses Beispiel und nachstehend beschriebene Beispiele sind in der Tabelle 10 angegeben.

Aus den Prüfungsergebnissen geht hervor, daß ein Überzug, der mit Hilfe der wäßrigen Epoxidharzmasse gemäß diesem Beispiel gebildet worden war, bessere Eigenschaften hatte als der Überzug, der mit Hilfe der Masse gemäß dem nachstehend beschriebenen Kontrollbeispiel Herhalten worden war.

Beispiel 27

Ein Gemisch von 10 Teilen rotem Eisenoxid, 25 Teilen Talkum, 35 Teilen ausgefälltem Bariumsulfat und 30 Teilen Wasser wurde geknetet. Getrennt davon wurden 20 Teile eines Polyglykol-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent 175-205) mit Hilfe von 2 Teilen Polyoxyäthylennonylphenylather mit dem H LB-Wert 12,4 in 8 Teilen Wasser emulgiert. Die so erhaltene Harzemulsion wurde zur Herstellung der Hauptkomponente mit dem vorerwähnten, gekneteten Pigmentgemisch vermischt.

Getrennt davon wurden 35 Teile des auch im Beispiel 26 verwendeten Polyamidharzes bei 170-190⁰C in Anwesenheit eines Inertgases mit 15 Teilen eines Amminadduktharzes (Aktivwasserstoffäquivalent 120) und 7,5 Teilen Gallussäure umgesetzt, bis die Reaktion zur Bildung einer vorgeschriebenen Wassermenge geführt hatte. Auf diese Weise wurde ein chelatbildendes Härtemittel erhalten.

Zur Herstellung eines Anstrichstoffes wurde dieses Härtemittel der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 14/105 beigemischt.

Der Anstrichstoff wurde wie im Beispiel 26 aufgetragen und getrocknet Prüfungsergebnisse für den Überzug sind in der Tabelle 10 angegeben.

Aus den Prüfungsergebnissen geht hervor, daß der mit Hilfe der Überzugsmasse gemäß diesem Beispiel erhaltene Überzug hinsichtlich der Salzsprühnebelbe-

M ständigkeit, der Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit, der Salzwasserbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit den Überzügen überlegen war, die mit Hilfe von Harzmassen gemäß nachstehend beschriebenen Kontrollbeispielen erhalten worden waren.

Beispiel 28

Elin Gemisch von 30 Teilen Talkum, 15 Teilen ausgefällten Bariumsulfat und 25 Teilen Wasser wurde

geknetet. Getrennt davon wurden 20 Teile des auch im Beispiel 26 verwendeten Bisphenol-Epoxidharzes mit Hilfe von 2 Teilen des auch im Beispiel 26 verwendeten, polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers mit dem HLB-Wert 16,6 in 8 Teilen Wasser emulgiert. Zur Herstellung der Hauptkomponente wurde die so erhaltene Epoxidharzemulsion mit dem vorerwähnten, gekneteten Pigmentgemisch vermischt.

Getrennt davon wurden 50 Teile des auch im Beispiel 26 verwendeten Polyamidharzes bei 170⁰C in Anwesenheit eines Inertgases mit 7,5 Teilen Protocatechusäure umgesetzt, bis die Reaktion zur Bildung einer vorgeschriebenen Wassermenge geführt hatte. Das auf diese Weise erhaltene chelatbildende Härtemittel wurde der vorerwähnten Hauptkomponente in einem Gewichisverhältnis von 14/100 beigemischt.

Die so erhaltene Harzmasse wurde wie im Beispiel 26 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für den Überzug sind in der Tabelle 10 angegeben.

Beispiel 29

Die Hauptkomponente wurde wie im Beispiel 26 hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle der im Beispiel 26 verwendeten 2 Teile eines polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers (HLB-Wert 16,6) 2 Teile eines polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers mit dem HLB-Wert 15,0 verwendet wurden.

Getrennt davon wurden 30 Teile des auch im Beispiel 26 verwendeten Polyamidharzes, 20 Teile des auch im Beispiel 27 verwendeten Amminadduktharzes und 2,5 Teile Protocatechusäure bei 170—180⁰C in Anwesenheit eines Inertgases miteinander umgesetzt, bis die Reaktion zur Bildung einer vorgeschriebenen Wassermenge geführt hatte. Das Reaktionsgemisch wurde

Tabelle 10

Vergleich von Prüfungsergebnissen

dann gekühlt. Man erhielt auf diese Weise ein Härtemittel mit einer über eine kovalente Bindung eingeführten, chelatbildenden Verbindung.
Zur Herstellung eines Anstrichstoffes wurde das so

j erhaltene, chelatbildende Härtemittel der vorerwähnten Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 15/100 beigemischt.

Der Anstrichstoff wurde wie im Beispiel 26 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für die

ι ο erhaltenen Überzüge sind in der Tabelle 10 angegeben.

Kontrollbeispiel 13

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 26. Als Härtemittel wurde das im Beispiel 26 verwendete Polyamidharz verwendet, jedoch in nichtmodifizierter Form. Dieses Härtemittel wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 14/100 beigemischt. Die so erhaltene Masse wurde wie im Beispiel 26 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für die erhaltenen Überzüge sind in der Tabelle 10 angegeben.

Kontrollbeispiel 14

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 27. Als Härtemittel wurde ein homogenes Gemisch aus 35 Teilen des auch im Beispiel 26 verwendeten Polyamidharzes und 15 Teilen des auch im Beipiel 27 verwendeten Amminaddukts verwendet.

Das Härtemittel wurde der Hauptkomponente in jo einem Gewichtsverhältnis von 13/100 beigemischt. Der so erhaltene Anstrichstoff wurde wie im Beispiel 26 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für den so erhaltenen Überzug sind in der Tabelle 10 angegeben.

Beispiel
26

27

28

29

Kontrollbeispiel
13 14

Salzsprühnebelprüfung
Luftfeuchtigkeitsbeständigkeitsprüfung
Salzwasserprüfung

500 h; unv.¹) 300 h; unv. 500 h; unv. 300 h; unv.

unv.

Wasserbeständigkeitsprüfung unv. unv.

') unv. = unverändert.

²) Bl. = Blasenbildung.

³) BI.a.g.F. = Blasenbildung auf ganzer Fläche.

Alle Prüfungen wurden in der für Tabelle 2 beschriebenen Weise durchgeführt, die Salzwasserprüfung jedoch nicht wie für Tabelle 2 angegeben bei 50"C, sondern bei Zimmertemperatur.

Beispiel 30

12,0 Teile Natriumlaurylsulfat, 8,0 Teile Polyoxyäthylenlauryläther und 23 Teile Kaliumpersulfat wurden in 410 Teilen Wasser gelöst Der Lösung wurden 180,0 Teile Methylmethacrylat, 160 Teile Butylacrylat und 60,0 Teile Glycidylmethacrylat zugesetzt, wobei durch Dispergieren der Monomeren in der Lösung eine Emulsion A gebildet wurde.

167,5 Teile Wasser wurden in einen Kolben gegeben. Nachdem der Kolben 5 min lang mit Stickstoff 400 h; unv. 400 h; unv.

unv. unv.

500 h; unv. 400 h; unv.

unv. unv.

Bl.²) in 100 h Bl. in 50 h Bl. in 100 h Bl. in 50 h

Bl.a.g.F.³) in 2 Tg. Bl.a.g.F. in 2 Tg.

Bl.a.g.F. in 2 Tg. Bl.a.g.F. in 2 Tg.

ausgeblasen worden wai, wurde eine Teilmenge (168,0 Teile) der Emulsion A in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 75° C erhöht Zum Einleiten der Polymerisation wurde der Kolbeninhalt 30 min lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Rest der Emulsion A (662 Teile) wurde dem Inhalt des Kolbens während eines ω Zeitraums von 1,0— 1,5 h tropfenweise bei 75±1°C zugesetzt Nach dieser tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei derselben Temperatur 1 h lang stehengelassen. Danach wurden in einem Mischbehälter 50 Teile des erhaltenen emulgierten Kopolymerisats mit einem Gemisch von 15 Teilen Talkum, 10 Teilen ausgefälltem Bariumsulfat 5 Teilen Zinkphosphat und 5 Teilen Wasser vermischt so daß die Hanptkomponente erhalten wurde.

Getrennt davon wurden 50 Teile eines Polyamidharzes (Aminwert 330±20) bei Zimmertemperatur mit 5 Teilen Gallussäure und 25 Teilen Wasser vermisch), wobei eine chelatbildende Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde.

Um das Vermischen der Hauptkomponente mit der Härtemittelzusammensetzung zu erleichtern, wurde die Härtemittelzusammensetzung zunächst durch Zusatz von Essigsäure teilneutralisiert.

Dann wurde die chelatbildende Härtemittelzusammensetzung der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 5/100 beigemischt. Zur Bildung eines trockenen Überzuges von etwa 0,36 mm Dicke wurde die so erhaltene Masse auf ein entfettetes Weichstahlblech (0,8 χ 70 χ 150 mm) aufgetragen und die aufgetragene Masse getrocknet, indem das überzogene Blech 7 Tage lang in einer auf 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% klimatisierten Kammer gehalten wurde. Prüfungsergebnisse für den Überzug und für gemäß nachstehend beschriebenen Beispielen erhaltene Überzüge sind in der Tabelle 12 angegeben.

Beispiel 31

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 30. Getrennt davon wurden zur Herstellung eines Härtemittels 30 Teile eines Polyamidharzes (Aminwert 330 + 20), 20 Teile eines Aminadduktharzes (Aktivwasserstoffäquivalent 120) und 7,5 Teile Protocatechusäure bei 160—180⁰C in Anwesenheit eines Inertgases miteinander umgesetzt, bis die Reaktion zur Bildung einer vorgeschriebenen Wassermenge geführt hatte. Um das Beimischen des auf diese Weise erhaltenen, chelatbildenden Härtemittels mit der Hauptkomponente zu erleichtern, wurde das Härtemittel zunächst durch einen Zusatz von 5% Essigsäure teilneutralisiert.

Zur Herstellung einer Harzmasse gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung wurde das chelatbildende Härtemittel der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 3,9/100 beigemischt. Die so erhaltene Überzugsmasse wurde wie im Beispiel 30 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für den erhaltenen Überzug sind in der Tabelle 12 angegeben.

Beispiele 32-34

Wie im Beispiel 30 wurde ein emulgierter Kopolymerisat erzeugt, mit dem Unterschied, daß in der Emulsion A der Hauptkomponente anstatt der im Beispiel 30 verwendeten, 180,0 Teile Methylmethacrylat 180,0 Teile Styrol verwendet wurden.

Dann wurden 50 Teile des auf diese Weise hergestellten emulgierten Kopolymerisats in einem Mischbehälter mit 15 Teilen Talkum, 10 Teilen ausgefälltem Bariumsulfat, 5 Teilen Zinkmolybdat und 5 Teilen Wasser geknetet, wobei die in den Beispielen 32—34 verwendete Hauptkomponente erhalten wurde.

Unter Verwendung des in Tabelle 11 angegebenen Ansatzes wurde in der im Beispiel 30 angegebenen Weise ein chelatbildendes Härtemittel hergestellt, das der Hauptkomponente in dem in der Tabelle 11 angegebenen Gewichtsverhältnis beigemischt wurde. Um diesen Mischvorgang zu erleichtern, wurden dem Härtemittel vorher 5% Polyoxyäthylenbenzylphenyläther (nichtionogenes Tensid) zugesetzt Die so erhaltene Überzugsmasse wurde wie im Beispiel 20 aufgetragenund getrocknet Prüfungsergebnisse für den erhaltenen Überzug sind in der Tabelle 12 angegeben.

Tabelle 11

Ansatz für das Härtemittel und Gewichtsverhältnis
zwischen ihm und der Hauptkomponente

	Beispiel	33	34
	32
Härtemittelansatz		-	50
Polyamidharz I	50
(Aminwert 330 + 20)		40	-
Polyamidharz II	-	10	-
Aminadduktharz	-	-	5
Gallussäure	7,5	-	3
Gerbsäure	-	7,5	-
Protocatechusäure	-	25	25
Wasser	25	5,5	5,5
Gewichtsanteil des	5,5

Härtemittels (Hauptkomponente = 100)

Kontrollbeispiel 15

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 30. Aus 50 Teilen des auch im Beispiel 30

jo verwendeten Polyamidharzes und 25 Teilen Wasser wurde ein homogenes Gemisch hergestellt, dem 5% Essigsäure zugesetzt wurden. Das so erhaltene Gemisch wurde als Härtemittel verwendet.

Dieses Härtemittel wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 3,3/100 beigemischt. Prüfungsergebnisse für mit Hilfe des so erhaltenen Anstrichstoffes gebildete Überzüge sind in der Tabelle 12 angegeben.

Kontrollbeispiel 16

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 30. Aus 30 Teilen des auch im Beispiel 31 verwendeten Polyamidharzes, 20 Teilen des auch im Beispiel 31 verwendeten Amminadduktharzes und 25 Teilen Wasser wurde ein homogenes Gemisch hergestellt dem 5% Essigsäure zugesetzt wurde. Das so erhaltene Gemisch wurde als Härtemittel verwendet.

so Prüfungsergebnisse für mit Hilfe des so erhaltenen Anstrichstoffes gebildete Überzüge sind in der Tabelle 12 angegeben.

Kontrollbeispiel 17

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 33. Aus 40 Teilen des auch im Beispiel 33 verwendeten Polyamidharzes, 10 Teilen des auch im Beispiel 33 verwendeten Aminadduktharzes und 25 Teilen Wasser wurde ein homogenes Gemisch hergestellt dem 5% eines nichtionogenen Tensids zugesetzt wurden. Das so erhaltene Gemisch wurde als Härtemittel verwendet
Das Härtemittel wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 33/100 beigemischt Prüfungsergebnisse für mit Hilfe des so erhaltenen Anstrichstoffes gebildete Oberzüge sind in der Tabelle 12 angegeben.

31

32

Tabelle 12
Prüfungsergebnisse Teil A

	Beispiel	31	32	16	33	17	34
	30	250 h; unv.	300 h; unv.		300 h; unv.		300 h; unv.
Salzsprühnebelprüfung	300 h; unv.¹)	250 h; unv.	300 h; unv.	250 h; unv.	300 h; unv.
Luftfeuchtigkeitsbeständig-	300 h; unv.
keitsprüfung		unv.	unv.	unv.	unv.
Salzwasserprüfung	unv.	unv.	unv.	unv.	unv.
Wasserbeständigkeitsprüfung	unv.
Teil B
	Kontrollbeispiel
	15

Salzsprühnebelprüfung Luftfeuchtigkeitsbeständigkeitsprüfung

Salzwasserprüfung Wasserbeständigkeitsprüfung

Bl.u.R.²) in 50 h Bl.u.R. in 50 h

Bl.u.R-a.g.F.³) in 2 Tg. Bl.u.R.a.g.F. in 2 Tg.

Bl.u.R. in 50 h B1.U.R. in 50 h

Bl.u.R.a.g.F. in 2 Tg. Bl.u.R.a.g.F. in 2 Tg.

Bl.u.R. in 50 h Bl.u.R. in 50 h

Bl.u.R.a.g.F. in 2 Tg. Bl.u.R-a.g.F. in 2 Tg.

') unv. = unverändert.

²) B1.U.R. = Blasen- und Rostbildung.

³) Bl.u.R.a.g.F. = Blasen- und Rostbildung auf ganzer Fläche.

Alle Prüfungen wurden in der für Tabelle 2 beschriebenen Weise durchgeführt, die Salzwasserprüfung jedoch nicht wie tür Tabelle 2 angegeben bei 50C, sondern bei Zimmertemperatur.

909 531/329

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Gemisches aus

a) einer wäßrigen D^:spersion eines Epoxidharzes mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül und

b) einem Reaktionsprodukt zwischen einem eine Aminoverbindung enthaltendes Härtemittel, das mindestens zwei Stickstoffatome und daran gebundene aktive Wassersioffatome im Molekül enthält, und 5-30 Gew.-%, auf das Härtemittel bezogen, Protocatechusäure und/oder Gallussäure sowie gegebenenfalls

c) üblichen Zusätzen als Überzugsmittel.