DE69120283T2

DE69120283T2 - Wässrige anstrichstoffe, die ein reaktionsfähiges emulgiermittel enthalten

Info

Publication number: DE69120283T2
Application number: DE69120283T
Authority: DE
Inventors: Bernhard Feith; Carl Metzger; Ute Rentschler; Angelika Zedler
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1990-10-16
Filing date: 1991-10-16
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2011-10-17
Also published as: EP0553189B1; ATE139238T1; DK0553189T3; FI104086B; FI931715A0; DE69120283D1; FI104086B1; JPH06502207A; ES2088504T3; NO307220B1; CA2094264A1; WO1992007010A1; EP0553189A1; NO931395D0; FI931715A; NO931395L; BR9107001A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein wässrige Beschichtungsmittel, die generell lipophile vernetzbare Binder enthalten, die mit Hilfe eines speziellen oligomeren/polymeren, amphiphatisch reaktiven Emulgiermittels in einem wässrigen Medium dispergiert sind.
Beschichtungsmittel, die generell lipophile vernetzbare Binder enthalten, sind in der Fachwelt bekannt. Da die Binder lipophil sind, werden diese Beschichtungsmittel am einfachsten als Systeme auf Basis organischer Lösungsmittel formuliert. Zunehmend strengere Gesundheits- /Sicherheits- und Umweltschutzgesetze machen jedoch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln für die Beschichtungsmittelindustrie zu einer teuren und nicht zeitgemässen Option. Demzufolge sucht man in der Industrie intensiv nach wasserbasierten Alternativen zu den alteingeführten und kommerziell erfolgreichen Produkten auf Basis organischer Lösungsmittel; die Umstellung auf Wasser ohne signifikanten Verlust an Beschichtungsstabilität und/oder resultierender Filmqualität war jedoch bisher bestenfalls nur schwierig zu erreichen.
Eine untersuchte Alternative bestand darin, die lipophilen Binder wasserverdünnbar zu machen (die sogenannten "selbstemulgierenden" Harze). Dies kann erreicht werden und wurde erreicht beispielsweise durch Einbau einer hydrophilen Funktionalität in eine polymere Grundkette oder durch Bildung einer Polymerstruktur, bei der diese hydrophile Funktionalität an einer solchen polymeren Grundkette angehängt ist; siehe z.B. US2634245, US3379548, US4028313, US4315044, US4321305, US4608406, US5021544 und EP-A-0355892. Diese selbstemulgierenden Harze besitzen jedoch im allgemeinen eine relativ grosse Gesamtanzahl hydrophiler Gruppen, was die resultierenden Filme etwas wasserempfindlich macht.
Um diese blachteile zu überwinden, wurden Versuche gemacht, um diese lipophilen Binder mit Hilfe gesonderter Dispergiermittel zu dispergieren. Beispielsweise ist in US4352898, US4598108, US4737530, US4929661 und EP-A-0262720 die Verwendung von relativ niedermolekularen organischen Verbindungen als Dispergiermittel beschrieben. Die beschriebenen wässrigen Beschichtungsmittel sind zwar in vielerlei Hinsicht zufriedenstellend, können aber trotzdem die Verwendung signifikanter Anteile organischer Co-Solvenzien erfordern. Ferner anteil an flüchtigen organischen Verbindungen beitragen, und das im resultierenden Film zurückbleibende Dispergiermittel neigt dazu, als unerwünschtes hydrophiles Zentrum zu wirken.
Auch relativ höhermolekulare Tenside sind schon verwendet worden. So beschreiben z.B. US3945964, US4318832 und WO84/00169 die Verwendung verschiedener nichtionischer (z.B. Polyoxyalkylen) und anionischer Tenside. Die beschriebenen Tenside sind jedoch allgemein nicht reaktiv und, obwohl sie bestimmte Nachteile der niedermolekularen organischen Verbindungen vermeiden, haben sie doch eine stärkere Tendenz, in den resultierenden Filmen als unerwünschte hydrophile Zentren zu verbleiben.
Gemäss einem weiteren Versuch zur Lösung der mit den oben genannten Systemen zusammenhängenden Probleme wurde die Verwendung von Tensiden vorgeschlagen, die während der Vernetzungsreaktion in die Filmstruktur eingebunden werden. Derartige "reaktive" Emulgatoren sind z.B. in AU-A-82247/87, GB-A-2100271, DE-OS-2455896, DE-OS-3900257, US3979346, US4221685 und US4233194 beschrieben.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun ein besonders vorteilhafter solcher reaktiver Emulgator gefunden, der sich zum Formulieren von wässrigen Beschichtungsmitteln aus generell lipophilen vernetzbaren Bindern ohne Notwendigkeit signifikanter Anteile sowohl an organischen Co-Solvenzien als auch an flüchtigen Aminen eignet, wobei die zuletzt genannten Stoffe im allgemeinen dazu verwendet werden, um Säuregruppen enthaltende (anionische) Komponenten mit Wasser verdünnbar zu machen.
Diese Aufgaben werden zum Teil durch die Verwendung eines speziellen reaktiven amphiphatischen Emulgators erreicht, der eine lipophile Grundkette mit separaten Seitengruppen besitzt, und zwar
(a) mindestens eine aktivierte ungesättigte Gruppe und
(b) mindestens eine hydrophile Polyoxyalkylengruppe, gewählt aus
(1) Polyoxyalkylen-monoalkylethergruppen der allgemeinen Formel (I)
- O - [(C&sub3;H&sub6;O)n/(C&sub2;H&sub4;O)n1] - R (I)
und (2) Polyoxyalkylen-monoamin-monoalkylethergruppen der Formel (II)
worin R gewählt ist aus C&sub1; bis C&sub4;-Alkylgruppen,
R&sub1; gewählt ist aus Wasserstoffatomen und C&sub1; bis C&sub4;-Alkylgruppen,
R&sub2; gewählt ist aus (i) Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
(iia) dem Rest eines Monoepoxides mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
(iib) dem Rest eines Monoacrylates mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und (iii) einer Polyoxyalkylen-monoethergruppe der allgemeinen Formel (III)
[(C&sub3;H&sub6;O)n4/(C&sub2;H&sub4;O)n5] - R3 (III),
worin R&sub3; gewählt ist aus C&sub1; bis C&sub4; Alkylgruppen,
n, n2 und n4 unabhängig voneinander Null bis 25 bedeuten,
n1 4 bis 40 und
n3 sowie n5 unabhängig Null bis 40 bedeuten,
mit der Massgabe, dass n+n1 ≤ 50, 4 ≤ n2+n3+n4+n5 ≤ 50 und n3+n5 ≥ 4 ist,
wobei der reaktive amphiphatische Emulgator einen HLB-Wert von mindestens etwa 6 besitzt.
Erfindungsgemäss wird daher ein wässriges Beschichtungsmittel bereitgestellt, das (A) einen allgemein lipophilen, vernetzbaren Binder, (B) gewünschtenfalls ein chemisches Härtungs-/Vernetzungsmittel für den vernetzbaren Binder und (C) ein Emulgiermittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel den oben beschriebenen reaktiven amphiphatischen Emulgator enthält.
Die Verwendung dieser reaktiven amphiphatischen Emulgatoren gemäss der vorliegenden Erfindung mildert einige der mit selbst-emulgierenden Harzen zusammenhängenden Probleme, weil diese Möglichkeit einen besseren Optimalwert der Gesamtanzahl an hydrophilen Gruppen zulässt. Ausserdem werden einige der Probleme sowohl der höhermolekularen nicht reaktiven als auch der niedermolekularen Emulgiermittel gemildert, weil der reaktive Emulgator in das letztlich entstehende vernetzte Polymernetzwerk eingebunden ist.
Der überraschende Vorteil der Verwendung dieser reaktiven amphiphatischen Emulgatoren gemäss der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass wässrige Beschichtungssysteme formuliert werden können, die auf einer grossen Vielzahl von allgemein lipophilen Binderpolymeren basieren, wobei die wässrigen Beschichtungsmittel die erwünschten Vorteile ihrer auf organischen Lösungsmitteln basierenden Gegenstücke beibehalten, einschliesslich guter Lösungsmittelbeständigkeit (sowohl in organischen als auch wässrigen Lösungsmitteln), sowie eine gute Korrosionsbeständigkeit. Die Notwendigkeit signifikanter Anteile von organischen Co-Solvenzien wird daher vermindert.
Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für Fachleute aus der folgenden ausführlichen Beschreibung.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie oben erwähnt, beruhen die wässrigen Beschichtungsmittel gemäss der Erfindung teilweise auf generell lipophilen vernetzbaren Bindern. "Generell lipophil" soll bedeuten, dass der Binder im wesentlichen nicht wasserverdünnbar ist. Der Binder kann jedoch Komponenten enthalten oder auf Komponenten beruhen, die als solche wasserverdünnbar sind, sofern der Binder selbst dies im wesentlichen nicht ist.
"Vernetzung" ist ein den Fachleuten wohlbekannter Begriff. Im allgemeinen bezieht sich Vernetzung auf eine Art chemischer Trocknung im Unterschied zur physikalischen Trocknung (einfache Lösungsmittelverdampfung), obwohl bei der letztlich erfolgenden Filmbildung beide eine wesentliche Rolle spielen können. Die Vernetzungsfunktionalität bei Beschichtungsmitteln ist unterschiedlich, und wiederum ist dies den Fachleuten allgemein bekannt.
Zur Verwendung für die vorliegende Erfindung muss die Vernetzungsfunktionalität der allgemein lipophilen Binder dazu fähig sein, unter den gleichen Bedingungen wie der bzw. die aktivierte(n) ungesättigte(n) Gruppe(n) des reaktiven amphiphatischen Emulgators reagieren zu können. Anders gesagt sollte sich ein gemeinsames Härtungs-/Vernetzungsmittel sowohl für die Vernetzungsfunktionalität des Binders als auch für die aktivierte(n) ungesättigte(n) Gruppe(n) des reaktiven amphiphatischen Emulgators eignen.
Die hier verwendete Bezeichnung "Härtungsmittel" bezieht sich auf ein Mittel, das eine Vernetzungsreaktion lediglich initiiert und aufrecht erhält. Härtungsmittel können sowohl chemische als auch nicht-chemische Mittel sein. Chemische Härtungsmittel, wie Peroxide, werden normalerweise im Verhältnis zum Binder in geringen Anteilen verwendet und in das letztlich entstehende Reaktionsprodukt im wesentlichen chemisch nicht eingebunden. Nicht-chemische Härtungsmittel umfassen z.B. verschiedene Strahlungsformen, wie UV, Mikrowellen und Wärme. "Vernetzungsmittel" sind hier andererseits Stoffe, die funktionelle Gruppen enthalten, welche mit der Vernetzungsfunktionalität des Binders reagieren und als Folge in das fertige Reaktionsprodukt eingebaut werden. Vernetzungsmittel werden allgemein im Verhältnis zum Binder in relativ grossen Anteilen verwendet.
Härtungs-/Vernetzungsmittel für aktivierte ungesättigte Gruppen sind allgemein den Fachleuten bekannt.
Als bevorzugte Vernetzungsmittel sind diejenigen zu erwähnen, die mit aktivierten ungesättigten Gruppen über eine Michael-Addition reagieren. Als bevorzugte derartige Michael-Additionsvernetzungsmittel kann eine Vielfalt von Verbindungen genannt werden, die primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthalten, wie z.B. die in US3291775, US4303563, US4981944, US4990577 und US5011994 beschriebenen.
Als bevorzugte Beispiele solcher Aminvernetzungsmittel sind zu erwähnen (i) aliphatische und/oder cycloaliphatische Aminverbindungen, die 2-24 Kohlenstoffatome und mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten; (ii) Addukte mit einem Molekulargewicht von 300-1500 aus (a) einer Epoxy-, Isocyanat- und/oder α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonylverbindung und (b) einer Verbindung, die mindestens eine primäre Aminogruppe und eine mit der Epoxy-, Isocyanat- und/oder α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonylverbindung reagierende Gruppe enthält. Noch bevorzugter enthalten diese Aminvernetzungsmittel 2-4 primäre Aminogruppen und 0-4 sekundäre Aminogruppen. Besonders bevorzugt werden unter diesen z.B. die Polyetherpolyamine des Typs, der allgemein unter der Handelsbezeichnung "Jeffamine" der Texaco Chemical Company erhältlich ist.
Andere geeignete Aminvernetzungsmittel umfassen monoprimäre Aminverbindungen der allgemeinen Formel (XII):
H&sub2;N- (CH&sub2;)n6-NR&sub8;R&sub9; (XII)
worin n6 eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
R&sub8; gewählt ist aus Wasserstoffatomen, C&sub1; bis C&sub3; Alkyl und monohydroxysubstituiertem C&sub1; bis C&sub3; Alkyl, und
R&sub9; gewählt ist aus C&sub1; bis C&sub3; Alkyl und monohydroxysubstituiertem C&sub1; bis C&sub3; Alkyl, wie in EP-A-0401898 beschrieben. Besonders bevorzugt unter diesen sind z.B. N-Ethyl-N-(2-aminoethyl)-ethylamin, N-Methyl-N-(3- aminopropyl)-ethanolamin, M-Methyl-N-(2-aminoethyl)-methylamin und N- Methyl-N-(3-aminopropyl)-methylamin.
Weitere geeignete Aminvernetzungsmittel sind u.a. Polyaminoamide, wie sie in EP-A-0262720 beschrieben sind. Die bevorzugten Polyaminoamide haben im allgemeinen eine Aminzahl von 60-1000 und sind aus (i) Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit 2-40 Kohlenstoffatomen und (ii) Polyaminverbindungen mit 2-6 primären Aminogruppen, 0-6 sekundären Aminogruppen und 2-20 Kohlenstoffatomen aufgebaut.
Die zur Verwendung für die vorliegenden wässrigen Beschichtungsmittel am meisten bevorzugten Aminvernetzungsmittel sind solche der oben beschriebenen allgemeinen Formel (XII).
Oxazolidinverbindungen, wie in US4373008 beschrieben, sind ebenfalls geeignete Vernetzungsmittel vom Michael-Additionstyp.
Als weitere geeignete Vernetzungsmittel vom Michael-Additionstyp können Verbindungen erwähnt werden, die aktivierte Methylengruppen enthalten, wie z.B. Acetoacetat- und/oder Malonatgruppen enthaltende Verbindungen.
Als geeignete Acetoacetatgruppen enthaltende Verbindungen können erwähnt werden die niedermolekularen Acetoacetate, wie Trimethylolpropantriacetoacetat, sowie polymere Verbindungen, die anhängende Acetoacetatgruppen enthalten, wie in US4408018 beschrieben.
Als geeignete Malonatgruppen enthaltende Verbindungen können erwähnt werden oligomere und polymere Polymaleatester, wie in US4602061 beschrieben.
Als geeignete Kombinations-Härtungs-/Vernetzungsmittel für aktivierte ungesättigte Gruppen können beispielsweise erwähnt werden die in US4590101, AU66/2337, EP-A-0067625 und US4145248 beschriebenen Allyloxygruppen enthaltenden Verbindungen.
Bevorzugt unter diesen freiradikalisch reaktiven Härtungs-/Vernetzungsmitteln sind solche, die eine oligomere und/oder polymere Grundkette (englisch "backbone") aufweisen, die eine Mehrzahl von Einheiten aufweist, die anhängende Allyloxygruppen besitzen, wie diejenigen der allgemeinen Formel (XIII):
Ein solcher besonders bevorzugter reaktiver Vernetzer ist kommerziell unter der Handelsbezeichnung Santolink XI-100 von der Monsanto Chemical Company erhältlich.
Als chemische Härtungsmittel für aktivierte ungesättigte Gruppen können erwähnt werden die freiradikalischen Initiatoren, wie Peroxide und Hydroperoxide. Diese Verbindungen sind den Fachleuten allgemein bekannt und bedürfen keiner besonderen Erläuterung. Als speziell bevorzugte Beispiele können jedoch Cumolhydroperoxid und Methylethylketonperoxid erwähnt werden.
Natürlich können, wie oben erwähnt, aktivierte ungesättigte Gruppen unter Verwendung von nicht-chemischen Härtungsmitteln, wie UV- Strahlung, gehärtet werden, siehe z.B. US4382102.
Je nach Art des Beschichtungsmittels und der gewünschten Anwendung können auch verschiedene andere konventionelle, katalysatorartige Additive verwendet werden. Wenn beispielsweise eine oxidativ trocknende Beschichtung gewünscht ist, kann man dem Beschichtungsmittel verschiedene bekannte Siccative zusetzen. Als Beispiele sind zu erwähnen die Metallsiccative, wie Mangan-octoat und Kobalt-octoat.
Die Verwendung dieser anderen Additive ist den Fachleuten bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung.
Besonders bevorzugt zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung sind die oben erwähnten, Amingruppen enthaltenden Vernetzungsmittel. Hierzu wird bevorzugt, dass die in der Erfindung verwendeten Binder funktionelle Gruppen enthalten, die mit Amingruppen reaktionsfähig sind (aminreaktive funktionelle Gruppen), und insbesondere funktionelle Gruppen, die mit Aminen unter Umgebungstemperaturbedingungen reagieren können (bei Umgebungstemperatur aminreaktive funktionelle Gruppen).
Solche funktionellen Gruppen sind den Fachleuten im allgemeinen bekannt und enthalten z.B. eine oder mehrere aktivierte ungesättigte Gruppen, aktivierte Methylengruppen, Epoxygruppen, aromatische aktivierte Aldehydgruppen (siehe z.B. EP-A-0378265), Carbonatgruppen (siehe z.B. JP-A-01146968), Azlactongruppen, Oxalatestergruppen (siehe z.B. US4414250 und DE-A-4036984) und Bismaleimide. Bevorzugt werden die weiter unten beschriebehen aktivierten ungesättigten Gruppen, aktivierten Methylen- und Epoxygruppen. Als Beispiele für generell lipophile Binder, die eine oder mehrere, vorzugsweise durchschnittlich mindestens zwei, anhängende aktivierte ungesättigte Gruppen aufweisen, können diejenigen erwähnt werden, die beschrieben sind in US4303563 (Spalte 5, Zeile 42, bis Spalte 7, Zeile 30), US4373008 (Spalte 2, Zeile 54, bis Spalte 4, Zeile 47), US4382102 (Spalte 2, Zeile 12, bis Spalte 3, Zeile 4), US4408018 (Spalte 2, Zeilen 19-68), US4590101 (Spalte 3, Zeilen 29, bis Spalte 4, Zeile 12), US4602061 (Spalte 3, Zeilen 14-55), US4871822 (Spalte 3, Zeile 10, bis Spalte 4, Zeile 14), US4981944 (Spalte 2, Zeile 23, bis Spalte 5, Zeile 36), US4990577 (Spalte 1, Zeile 44, bis Spalte 3, Zeile 39), EP-A-0262720 (Spalte 1, Zeile 44, bis Spalte 4, Zeile 31) und EP-A-0401898 (Seite 2, Zeile 49, bis Seite 5, Zeile 24).
Als bevorzugte anhängende aktivierte ungesättigte Gruppen für die Binder können diejenigen der allgemeinen Formeln (IV), (V), (VI) und/oder (VII) erwähnt werden:
worin R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Gruppe R&sub6;, eine Gruppe der Formel (VIII) oder eine Gruppe der Formel (IX)
-CH(OH)-CH&sub2;-CH&sub2;R&sub7; (VIII) -CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;R&sub7; (IX)
bedeutet, worin R&sub6; eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, wobei diese Gruppen gegebenenfalls mit Alkyl substituiert sein können, und R&sub7; ein Wasserstoffatom, eine Gruppe R&sub6;, eine Gruppe der Formel (X) oder eine Gruppe der Formel (XI)
- OR&sub6; (X) -OOC-R&sub6; (XI)
ist.
Als Beispiele für geeignete Binder, die anhängende aktivierte ungesättigte Gruppen der Formel (IV) enthalten, können diejenigen erwähnt werden, die in US4382102, US46020061, US4990577, EP-A-0262720 und EP-A-0401898 beschrieben sind. Im allgemeinen können diese Binder als Acryloyl- und Methacryloylgruppen enthaltende Binder bezeichnet werden.
Bevorzugte Beispiele umfassen (i) die Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von di-, tri- und polyvalenten Polyolen, wie Polyester- und Polyetherpolyole; (ii) Addukte aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester mit einer Verbindung, die mindestens zwei Isocyanat- und/oder Epoxygruppen enthält; und (iii) Addukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen enthält. Besonders bevorzugt unter diesen sind die Addukte von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen. Weitere Einzelheiten finden sich in den oben angegebenen Schriften.
Als spezielle Beispiele geeigneter Binder, die anhängende aktivierte ungesättigte Gruppen der Formeln (V), (VI) und (VII) enthalten, können diejenigen erwähnt werden, die in US4981944 und EP-A-0401898 beschrieben sind. Allgemein sind diese anhängenden aktivierten ungesättigten Gruppen von Maleinsäure oder -anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure oder Itaconsäureanhydrid abgeleitet.
Bevorzugte Beispiele sind u.a. (i) Addukte aus Maleinsäure (Anhydrid) und/oder Itaconsäure (Anhydrid) mit einem OH-Gruppen enthaltenden Polymer mit nachfolgender Umsetzung (z.B. Veresterung oder Neutralisation) mindestens eines Teils der zurückbleibenden Carboxylfunktionalität; (ii) Addukte aus Maleinsäure-, Fumarsäure- und/oder Itaconsäuremonoester mit Verbindungen, die mindestens zwei Epoxygruppen enthalten; sowie (iii) Addukte aus monofunktionellen Epoxyverbindungen mit Maleinsäure-, Fumarsäure- und/oder Itaconsäuremonoester, die nachfolgend mit Verbindungen umgesetzt werden, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten. Unter diesen besonders bevorzugt sind die Addukte aus Maleinsäure und/oder Itaconsäure (Anhydrid) mit OH-Gruppen enthaltenden Polymeren. Weitere Einzelheiten finden sich in den oben genannten Schriften.
In anderer Hinsicht wird bevorzugt, dass die aktivierte ungesättigte Gruppen enthaltenden Binder ein Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 800 bis etwa 100000, vorzugsweise im Bereich von etwa 800 bis etwa 15000 sowie ein C=C Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 400 bis etwa 3000, insbesondere etwa 500 bis etwa 1500, besitzen.
Als Beispiele für allgemein lipophile Binder, die eine oder mehrere und vorzugsweise durchschnittlich mindestens zwei anhängende aktivierte Methylengruppen enthalten, können diejenigen erwähnt werden, die in US4408018 (Spalte 1, Zeile 51, bis Spalte 2, Zeile 6), US4602061 (Spalte 1, Zeile 50, bis Spalte 3, Zeile 13), US4772680 (Spalte 1, Zeile 23, bis Spalte 2, Zeile 54), US4871822 (Spalte 4, Zeile 34, bis Spalte 5, Zeile 9) und US4929661 (Spalte 1, Zeile 32, bis Spalte 2, Zeile 69) beschrieben sind.
Als spezielle Beispiele können die Verbindungen erwähnt werden, die durch Umsetzung von Diketen oder einem Alkylacetoacetat mit einem Polyol erhalten werden, das zwei oder mehrere Hydroxylgruppen besitzt, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Polyetherpolyole, die durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit einer Hydroxyverbindung erhalten werden, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält; Polyesterpolyole, wie Polycaprolactonpolyole; Epoxyharze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Diaryloylalkan erhalten werden; sowie Acrylsäurepolyole, die durch Additions(co)polymerisation von Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylsäuremonomeren, gewünschtenfalls mit anderen additionspolymerisierbaren Monomeren erhalten werden. Solche Acetoacetatgruppen enthaltenden Oligomere/Polymere können auch durch (Co)polymerisieren von Monomereinheiten erhalten werden, die ein oder mehrere Acetoacetatgruppen enthalten, z.B. die Acetoacetatester von Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Allylalkoholmonomereinheiten. Weitere Einzelheiten finden sich in den oben genannten Schriften.
Bevorzugt unter den Acetoacetatgruppen enthaltenden Bindern können erwähnt werden die Polyester und Acrylsäurepolymeren, die durch (Co)polymerisieren von Monomeren erhalten werden, die Acetoacetatgruppen enthalten, und insbesondere Acrylsäure(co)polymere, die durch (Co)polymerisieren von Acetoacetatestern von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, gegebenenfalls mit anderen additionspolymerisierbaren Monomeren, erhalten werden.
In anderer Hinsicht wird bevorzugt, dass die Acetoacetatgruppen enthaltenden Binder ein Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 1000 bis etwa 100000, insbesondere im Bereich von etwa 1000 bis etwa 10000, sowie ein Acetoacetatäquivalentgewicht von etwa 200 bis etwa 3000, vorzugsweise von etwa 400 bis 1500, haben.
Als Beispiele für allgemein lipophile Binder, die Epoxygruppen und vorzugsweise durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen enthalten, können diejenigen erwähnt werden, die beschrieben sind in US3945964 (Spalte 1, Zeilen 13-54), US4318832 (Spalte 2, Zeile 39, bis Spalte 3, Zeile 24), US4352898 (Spalte 6, Zeile 42, bis Spalte 7, Zeile 17), US4598108 (Spalte 1, Zeile 39, bis Spalte 2, Zeile 30), US4737530 (Spalte 1, Zeile 46, bis Spalte 2, Zeile 37) und US4990577 (Spalte 2, Zeile 57, bis Spalte 3, Zeile 23).
Als spezielle Beispiele solcher Verbindungen, die fest oder flüssig sein können, können erwähnt werden die Mono-, Di- oder Polyglycidylether von (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Hydroxylverbindungen, wie Allylalkohol, Butanol, Cyclohexanol, Phenol, Butylphenol, Decanol, Ethylenglykol, Glycerin, Cyclohexandiol, einkernige di- oder trifunktionelle Phenole, Bisphenole, wie Bisphenol-A oder Bisphenol-F, sowie mehrkernige Phenole; Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolak; Polymere von ethylenischen Verbindungen mit Epoxygruppen, wie Glycidyl(meth)acrylat, N-Glycidyl(meth)arylamid und/oder Allylglycidylether, und gewünschtenfalls einer oder mehrerer anderer copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer; cycloaliphatische Epoxyverbindungen, wie epoxidiertes und gewünschtenfalls nachfolgend hydriertes Styrol oder Divinylbenzol; Glycidylester von Fettsäuren, die z.B. 6-24 Kohlenstoffatome enthalten; Isocyanuratgruppen enthaltende Epoxyverbindungen; ein epoxidiertes Polyalkadien, wie ein epoxidiertes Polybutadien; Hydantoinepoxyharze; Epoxyharze, die durch Epoxidieren von (cyclo)aliphatischen Alkenen, wie Dipentendioxid, Dicyclopentendioxid und Vinylcyclohexendioxid, erhalten werden; und Glycidylgruppen enthaltende Harze, wie Polyester oder Polyurethane, die pro Molekül ein oder mehrere Glycidylgruppen enthalten.
Bevorzugt unter diesen werden u.a. cycloaliphatische Epoxyverbindungen und Additionspolymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten, wie Glycidyl(meth)acrylat und/oder Allylglycidylether, und gewünschtenfalls ein oder mehrere andere additionspolymerisierbare Monomere. Besonders bevorzugt werden die Additionspolymeren.
Wie oben erwähnt, wirken die reaktiven amphiphatischen Emulgatoren bei Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung als Emulgiermittel für diese allgemein lipophilen vernetzbaren Binder. Diese reaktiven amphiphatischen Emulgatoren enthalten eine lipophile Grundkette mit anhängenden Seitengruppen, und zwar:
(a) mindestens eine aktivierte ungesättigte Gruppe und
(b) mindestens eine hydrophile Polyoxyalkylengruppe, gewählt aus
(1) Polyoxyalkylenmonoalkylethergruppen der allgemeinen Formel (I)
- O - [(C&sub3;H&sub6;O)n/(C&sub2;H&sub4;O)n1] - R (I)
und
(2) Polyoxyalkylenmonoaminmonoalkylethergruppen der Formel (II)
worin R gewählt ist aus C&sub1; bis C&sub4; Alkylgruppen,
R&sub1; gewählt ist aus Wasserstoffatomen und C&sub1; bis C&sub4; Alkylgruppen,
R&sub2; gewählt ist aus (i) Alkylgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen,
(iia) dem Rest eines Monoepoxides mit 1-20 Kohlenstoffatomen,
(iib) dem Rest eines Monoacrylates mit 8-20 Kohlenstoffatomen und
(iii) einer Polyoxyalkylenmonoethergruppe der allgemeinen Formel (III)
[(C&sub3;H&sub6;O)n4/(C&sub2;H&sub4;O)n5] - R&sub3; (III),
worin R&sub3; gewählt ist aus Wasserstoffatomen und C&sub1; bis C&sub4; Alkylgruppen,
n, n2 und n4 unabhängig Null bis 25 bedeuten,
n1 gleich 4 bis 40 ist und
n3 und n5 unabhängig Null bis 40 bedeuten,
mit der Massgabe, dass 4 ≤ n+n1 ≤ 50, 4 ≤ n2+n3+n4+n5 ≤ 50 und n3+n5 ≥ 4 ist,
wobei der reaktive amphiphatische Verbindung einen HLB-Wert von mindestens etwa 6,0 besitzt.
Bevorzugt für (I) ist die Kombination, daß R eine Methylgruppe, n 1 bis 4 und n1 10 bis 20 ist. Bevorzugt für (II) wird die Kombination von R&sub1; als Methylgruppe, n2 als 2 bis 4, n3 als 16 bis 20 und R&sub2; gewählt aus Alkylgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, dem Rest eines Monoepoxids mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, dem Rest eines Monoacrylates mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und Polyoxyalkylengruppen der oben angegebenen allgemeinen Formel (III).
Wie weiter unten ausgeführt, können diese hydrophilen Polyoxyalkylengruppen (I) und/oder (II) direkt oder über eine Verbindungsgruppe mit der lipophilen Grundkette verbunden sein.
Verbindungen, die sich zur Verwendung als lipophile Grundkette der reaktiven amphiphatischen Emulgatoren eignen, umfassen die gleiche Gruppe von Verbindungen, wie sie oben als geeignet zur Verwendung für die Grundkette der allgemein lipophilen vernetzbaren Binder beschrieben wurde. Da die reaktiven amphiphatischen Emulgatoren eine anhängende aktivierte Unsättigung enthalten, werden vorzugsweise dieselben lipophilen Grundketten verwendet wie für die oben erläuterten aktivierte ungesättigte Gruppen enthaltenden Binder. Die bevorzugten lipophilen Grundketten, die eine anhängende aktivierte Unsättigung enthalten, sind daher im wesentlichen dieselben Verbindungstypen, die zur Verwendung als aktivierte ungesättigte Gruppen enthaltende Binder beschrieben sind. Für weitere Einzelheiten ist auf die obige Beschreibung und insbesondere auf die oben erwähnten Schriften zu verweisen.
Geeignete anhängende aktivierte ungesättigte Gruppen zur Verwendung mit den reaktiven amphiphatischen Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung sind wiederum die gleichen, wie oben als zur Verwendung für die anhängende aktivierte ungesättigte Gruppen enthaltenden Binder geeignet beschrieben. Bezüglich weiterer Einzelheiten ist wiederum auf die obige Beschreibung und die eben erwähnten vorgängig angegebenen Schriften zu verweisen.
Diese anhängenden aktivierten ungesättigten Gruppen können mit der lipophilen Grundkette über die gleichen Mechanismen verbunden sein, wie sie oben in Bezug auf die anhängende aktivierte ungesättigte Gruppen enthaltenden Binder beschrieben wurden. Wiederum wird für weitere Einzelheiten auf die obige Beschreibung und die oben angegebenen Schriften verwiesen.
Abgesehen von der unten angegbenen Ausnahme müssen die lipophilen Grundketten zusätzlich zu mindestens einer anhängenden aktivierten ungesättigten Gruppe auch eine reaktive Gruppe zur Anbindung von mindestens einer anhängenden hydrophilen Polyoxyalkylengruppe enthalten. Als Beispiele für geeignete reaktive Gruppen sind anhängende, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen (z.B. Carboxyl, Hydroxyl und Mercapto), anhängende Epoxygruppen, anhängende Isocyanatgruppen und anhängende sowie innerlich aktivierte ungesättigte Gruppen zu erwähnen.
Die Ausnahme betrifft den Fall, daß die lipophile Grundkette aus Verbindungen gebildet wird, die bereits Gruppen der Formeln (I) und/oder (II) enthalten, z.B. durch (Co)polymerisieren von Monomeren, die solche Gruppen enthalten.
Die hydrophile Polyoxyalkylen-Monoalkylethergruppe der allgemeinen Formel (I) ist vorzugsweise von einem Polyoxyalkylen-Monoalkylether der allgemeinen Formel (IA) abgeleitet
HO - [(C&sub3;H&sub6;O)n/(C&sub2;H&sub4;O)n1] - R (IA),
worin n, n1 und R wie allgemein oben definiert sind, wobei die hydrophile Polyoxyalkylenmonoaminmonoalkylethergruppe der allgemeinen Formel (II) vorzugsweise von einem Polyoxyalkylenmonoaminmonoalkylether der allgemeinen Formel (IIA)
abgeleitet ist, worin n2, n3, R&sub1; und R&sub2; allgemein wie oben definiert sind.
Wie oben erwähnt, können die hydrophilen Polyoxyalkylengruppen (I) und (II) mit der lipophilen Grundkette direkt und/oder über eine Brückengruppe verbunden sein.
Zum Beispiel können diese hydrophilen Gruppen direkt auf die lipophile Grundkette aufgepfropft werden durch Umsetzung von (IA) und/oder (IIA) mit einer an der lipophilen Grundkette hängenden aktiven Wasserstoff- oder Epoxygruppe.
Als weiteres Beispiel können Monomere, die eine Gruppe der Formel (I) und/oder (II) enthalten, zur Bildung eines Oligomeren oder Polymeren (co)polymerisiert werden, bei dem die hydrophilen Gruppen (I) und (II) an einer lipophilen Grundkette hängen.
Als weiteres Beispiel kann eine Gruppe der Formel (II) direkt auf die lipophile Grundkette aufgepfropft werden, und zwar über die Michael- Addition einer Verbindung der allgemeinen Formel (IIA) an mindestens einen Teil der aktivierten ungesättigten Gruppen einer aktivierte ungesättigte Gruppen enthaltenden Verbindung.
Als geeignete Brückengruppen können erwähnt werden die Verbindungen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffgruppen enthalten, Verbindungen, die mindestens zwei Epoxygruppen enthalten, und/oder Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten, wobei unter diesen Verbindungen die Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen bevorzugt werden.
Die Brückenbildung wird erzielt durch Umsetzung von ein oder mehreren Verbindungen der Formel (IA) und/oder (IIA) mit einer multifunktionellen Brückenbildungsverbindung zur Erzeugung einer monofunktionellen Verbindung und nachfolgendem Pfropfen dieser monofunktionellen Verbindung auf die lipophile Grundkette mittels einer der oben diskutierten Reaktionsmechanismen.
Eine besonders bevorzugte Option ist das Aufpfropfen mindestens einer anhängenden Gruppe der Formel (II) auf die Grundkette durch Michael- Addition einer Verbindung der Formel (IIA) auf einen Teil der anhängenden aktivierten Unsättigung der lipophilen Grundkette.
Die Dispergiermittel gemäss der vorliegenden Erfindung sollten genügend anhängende Polyoxyalkylengruppen der Formeln (I) und/oder (II) enthalten, um eine Verbindung zu ergeben, die einen HLB-Wert von mindestens etwa 6 zum Erzielen einer wirksamen Emulgierung aufweist und insbesondere im Bereich von etwa 6 bis etwa 14, noch bevorzugter von etwa 9 bis etwa 11.
Wie bekannt, ist der HLB-Wert eine qualitative Charakterisierung eines Systems und wird durch die folgende Berechnung erhalten:
HLB = 20,0 x Gewicht der hydrophilen Komponenten/Gesamtgewicht der hydrophilen und lipophilen Komponenten
In dieser Formel ist die Tatsache unberücksichtigt, dass die hydrophile Komponente der Verbindung einen gewissen Anteil an lipophilen Bestandteilen, und umgekehrt, enthalten kann.
Die wässrigen Beschichtungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung können im allgemeinen nach üblichen Dispersions- und/oder Emulsionsmethoden formuliert werden, wie sie in der Beschichtungsmittelindustrie angewendet werden.
Die reaktiven amphiphatischen Emulgatoren werden allgemein in Anteilen verwendet, daß dies zu mindestens etwa 2,5 Gewichtsteile, vorzugsweise zu etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsteilen, und insbesondere zu etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsteilen Polyoxyalkylengruppen pro 100 Gewichtsteile des Binders plus reaktivem amphiphatischen Emulgator führt.
Die jeweilige Wahl des Härtungs-/Vernetzungsmittels und die verwendeten Anteile können natürlich in Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren in breiten Bereichen variieren, einschliesslich, aber ohne Begrenzung, des jeweiligen Binders, des Beschichtungssystems, der Applikationsmethode, des Substrats und der letztlichen Verwendung. Diese und andere Faktoren sind den Fachleuten bekannt, die demzufolge den geeigneten Typus und geeigneten Anteil des Härtungsmittels wählen können.
Z.B. werden Aminvernetzungsmittel vorzugsweise in solchen Anteilen verwendet, dass die Anzahl der Äquivalente an funktionellen Gruppen des Binders plus reaktivem amphiphatischen Emulgator zur Anzahl der Äquivalente an Aminwasserstoff im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,5, insbesondere im Bereich von etwa 1,8 bis etwa 2,2 liegt. Als weitere Beispiele bezüglich der aktivierte ungesättigte Gruppen enthaltenden Binder werden die Malonat- und Acetoacetat-Vernetzungsmittel vorzugsweise in solchen Anteilen verwendet, dass die Anzahl Äquivalente an aktivierten ungesättigten Doppelbindungen (Binder plus reakiver amphiphatischer Emulgator) zur Anzahl der Äquivalente von aktiviertem Methylenwasserstoff im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 4, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0, liegt.
Die Oxazolidin-Vernetzungsmittel werden vorzugsweise in solchen Anteilen verwendet, dass die Anzahl der Äquivalente an aktivierten ungesättigten Doppelbindungen (Binder plus reaktiver amphiphatischer Emulgator) zur Anzahl der Äquivalente an potentiell sekundärem Aminstickstoff im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 3,5, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 bis 2,0, liegt.
Als weiteres Beispiel werden die Polyallyloxygruppen enthaltenden Härtungs-/Vernetzungsmittel vorzugsweise in Anteilen verwendet, die im Bereich von etwa 10 Gew.% bis etwa 50 Gew.% liegen, bezogen auf das kombinierte Gewicht an Binder und reaktivem amphiphatischem Emulgator.
Zusätzlich können die wässrigen Beschichtungsmittel die üblichen Additive enthalten, wie z.B. Pigmente, Füller, Ausgleichsmittel, Emulgatoren, Antischaummittel und andere Mittel zur Steuerung der Fliesseigenschaften, Katalysatoren, Trocknungsmittel, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Mittel gegen das Absacken und geringere Anteile von Co-Lösungsmitteln wie erforderlich, wobei die einzige Begrenzung darin besteht, dass diese Additive mit den andern Komponenten des Beschichtungsmittels kompatibel sein müssen. Diese Information ist den Fachleuten bekannt und/oder leicht zugänglich.
Wenn ein Co-Solvens verwendet wird, sollte dieses vorzugsweise mit Wasser mischbar sein und in Anteilen von nicht mehr als 10 Gew.%, bezogen auf das wässrige Beschichtungsmittel, enthalten sein. Als Beispiele für geeignete wassermischbare Co-Solvenzien sind zu erwähnen z.B. Butylglykol, Isopropylglykol, Butyldiglykol, Isopropanol, n- Propanol und Diacetonalkohol.
Die wässrigen Beschichtungsmittel können auf verschiedene Feststoffanteile formuliert werden, die allgemein im Bereich von etwa 20% bis etwa 60% liegen, zweckmässigerweise aber im Bereich von etwa 30% bis etwa 55% liegen, was von der gewählten Applikationsmethode abhängt.
Die wässrigen Beschichtungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung können in jeder bekannten Weise aufgetragen werden, z.B. durch Walzbeschichtung, Sprühen, Streichen, Aufstreuen, Fliessbeschichtung oder Tauchen. Es wird bevorzugt, dass die Mittel durch Sprühen aufgetragen werden.
Geeignete Substrate sind u.a. solche aus Metall, die gewünschtenfalls vorbehandelt sind, Holz, Kunststoffen, Papier, Glas oder Leder. Besonders bevorzugt werden Metalle, wie Eisen, Stahl und Aluminium sowie Kunststoffsubstrate, wie Polyurethane, Polyolefine und Polycarbonate sowie die verstärkten bzw. armierten Ausführungsformen hiervon.
Die Härtung der Beschichtung hängt natürlich von der jeweiligen Beschichtung, der Applikationsmethode und Verwendung ab. Wiederum sind diese und weitere Faktoren den Fachleuten bekannt, die ohne weiteres die entsprechende Wahl treffen können.
Beispielsweise können Beschichtungsmittel, welche Amin- und aktive Methylen-Vernetzungsmittel enthalten, zweckmässig bei niedrigen Temperaturen oder Raumtemperatur gehärtet oder bei erhöhten Temperaturen von etwa 60ºC bis etwa 120ºC ausgehärtet werden.
Eine besonders bevorzugte Verwendung der wässrigen Beschichtungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung ist die Autoreparatur/- Nachbearbeitungsindustrie. Bei dieser Verwendung wird bevorzugt, dass das System bei Umgebungstemperatur härtbar ist, insbesondere mit Hilfe eines Amingruppen enthaltenden Vernetzungsmittels. Der Binder sollte daher bei Umgebungstemperatur aminreaktive funktionelle Gruppen enthalten.
Besonders bevorzugt für diese Verwendung sind Binder, die mindestens zwei anhängende aktivierte ungesättigte Gruppen enthalten, die am meisten bevorzugt (Meth)acryloylgruppen sind. Bezüglich weiterer Einzelheiten kann auf die obige Erläuterung und die oben genannten Schriften, wie US4990577, verwiesen werden.
Eine weitere bevorzugte Verwendung der wässrigen Beschichtungsmittel gemäss der Erfindung ist diejenige als Grundierung für verschiedene Metallsubstrate. Bei dieser Verwendung wird wiederum bevorzugt, dass das System bei Umgebungstemperatur härtbar ist, wobei aber die Binder mindestens zwei anhängende aktivierte Methylengruppen enthalten. Insbesondere bevorzugt für diese Verwendung ist ein Binder auf Acrylbasis, der anhängende Acetoacetatgruppen enthält. Für weitere Einzelheiten ist auf die vorgängige Beschreibung und die oben erwähnten Schriften zu verweisen, wie US4772680.
Die obige allgemeine Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die der Verdeutlichung, aber nicht der Beschränkung der Erfindung dienen.

BEISPIELE

Herstellung von Binder A (BA)

In einen Reaktor wurden 2073,0 g Xylol eingespeist, das auf Siedetemperatur erhitzt wurde. Dann wurden während eines Zeitraums von drei Stunden getrennt zugegeben eine erste Mischung aus
3463,0 g Glydidylmethacrylat,
2831,0 g Styrol,
3676,0 g Butylacrylat und
521,0 g Decylmethacrylat,
sowie eine zweite Mischung aus
735,0 g Xylol und
735,0 g tert. Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde bei Siedetemperatur gehalten, bis ein Umsatz von über 98% erzielt war, zu welchem Zeitpunkt weitere 400,0 g Xylol zugegeben wurden.
Zur so hergestellten Zubereitung wurden dann zugesetzt:
1528,0 Acrylsäure,
3,8 g Chrom(III)-2-ethylhexanoat und
5,0 g Hydrochinon,
und die resultierende Mischung wurde unter Durchleiten von Luft auf 110ºC erhitzt, bis die Säurezahl auf unter 2 gefallen war.
Auf diese Weise wurde eine 79,4%ige Lösung von Binder A erhalten, der eine Säurezahl von 0,8 und ein C=C Äquivalent von etwa 600 hatte.

Herstellung von reaktiver amphiphatischer Verbindung A (RACA)

Zu 300,0 g BA wurden zugesetzt:
297,8 g eines Addukts, bestehend aus äquimolaren Anteilen eines Polyoxyalkylenmonoamins (kommerziell erhältlich unter der Handelsbezeichnung Jeffamine M 1000 von Texaco Chemical) und ein niedermolekulares Monoepoxid (kommerziell erhältlich unter der Handelsbezeichnung Cardura E von Shell) sowie
0,5 g Hydrochinonmonomethylether
und die Reaktionsmischung wurde sieben Stunden unter Durchleiten von Luft auf 80ºC gehalten.
Die so hergestellte reaktive amphiphatische Verbindung hat einen Feststoffgehalt von etwa 88,6%, einen HLB-Wert von etwa 8,9 und ein C=C Äquivalentgewicht von etwa 3300.

Herstellung von Emulsion A (EA)

Zu 500 g BA wurden 78,8 g RACA gegeben und die Mischung bis zur Homogenität gerührt. Hierzu wurden langsam 588,2 g entmineralisiertes Wasser unter kräftigem Rühren bei Umgebungstemperatur zugesetzt.
Die resultierende Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von etwa 40% und einen Gehalt an organischem Lösungsmittel von etwa 9,6%.

Beispiele 1-3

Es wurden Beschichtungsmittel durch Vermischen stöchiometrischer Anteile (1 Äquivalent ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Äquivalent aktive N-Wasserstoffgruppen) EA und eines Vernetzungsmittels, wie nachfolgend in Tabelle I angegeben hergestellt. Als Vernetzungsmittel wurden verwendet:
(1) N-Methyl-N-(3-aminopropyl)methylamin,
(2) ein Polyoxyalkylentriamin (kommerziell erhältlich unter der Handelsbezeichnung Jeffamine T403 von Texaco Chemical) und
(3) 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin.
Platten wurden durch Auftragen des Beschichtungsmittels unmittelbar nach dem Vermischen auf Glasplatten bis zu einer Nassfilmdicke von 120 µm unter Verwendung eines Rakels beschichtet. Die Platten wurden dann 40 Minuten bei 90ºC im Ofen behandelt. Die gehärteten Filme auf den Platten waren durchwegs klar.
Die Lösungsmittelbeständigkeit der gehärteten Filme gegen Ethanol (EtOH) und FAM-A (Testflüssigkeit für polymere Werkstoffe gemäss DIN 51604) wurde durch Reiben mit einer Rolle aus Cellulosepapier mit einem Durchmesser von 0,5 cm, die mit dem Lösungsmittel getränkt war, durch Hin- und Her-Bewegung (1 D-Strich) auf dem Film mit etwa 400 g Druck getestet. Die Ergebnisse nach einer bestimmten Anzahl von D-Strichen wurde dann gemäss DIN 53230 bewertet (Null = unverändert, 5 = sehr stark angegriffen), und die Ergebnisse unten in Tabelle I zusammengestellt. TABELLE I Beispiel Vernetzer Lösungsmittel Anzahl Striche Lösungsmittelbeständigkeit
Obenstehend ist nur eine begrenzte Anzahl bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Claims

1. Wässriges Beschichtungsmittel, das (A) einen allgemein lipophilen, vernetzbaren Binder, (B) gewünschtenfalls ein chemisches Härtungs-/Vernetzungsmittel für den vernetzbaren Binder und (C) ein Emulgiermittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgiermittel einen reaktiven amphiphatischen Emulgator enthält, der eine lipophile Grundkette mit separaten Seitengruppen aufweist, nämiich

(a) mindestens eine aktivierte ungesättigte Gruppe und

(b) mindestens eine hydrophile Polyoxyalkylengruppe, gewählt aus

(1) Polyoxyalkylen-monoalkylethergruppen der allgemeinen Formel (I)

- O - [(C&sub3;H&sub6;O)n/(C&sub2;H&sub4;O)n1] - R (I)

und

(2) Polyoxyalkylen-monoamin-monoalkylethergruppen der allgemeinen Formel (II)

worin

R gewählt ist aus C&sub1; bis C&sub4;-Alkylgruppen,

R&sub1; gewählt ist aus Wasserstoffatomen und C&sub1; bis C&sub4;- Alkylgruppen,

R&sub2; gewählt ist aus (i) Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (iia) dem Rest eines Monoepoxides mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (iib) dem Rest eines Monoacrylates mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und (iii) Polyoxyalkylenmonoethergruppen der Formel (III)

[(C&sub3;H&sub6;O)n4/(C&sub2;H&sub4;O)n5] - R&sub3; (III),

worin R&sub3; gewählt ist aus Wasserstoffatomen und C&sub1; bis C&sub4; Alkylgruppen,

n, n2 und n4 unabhängig voneinander Null bis 25 bedeuten,

n1 gleich 4 bis 40 ist und

n3 sowie n5 unabhängig Null bis 40 bedeuten,

mit der Massgabe, dass n+n1 ≤ 50, 4 ≤ n2+n3+n4+n5 ≤ 50 und n3+n5 ≥ 4 ist,

wobei der reaktive amphiphatische Emulgator einen HLB-Wert von mindestens etwa 6,0 besitzt und wobei die Vernetzungsfunktionalität des allgemein lipophilen, vernetzbaren Binders (A) zur Reaktion unter den gleichen Bedingungen befähigt ist, wie die mindestens eine aktivierte ungesättigte Gruppe (a) des reaktiven amphiphatischen Emulgators.

2. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der HLB-Wert etwa 6 bis etwa 14 beträgt.

3. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der HLB-Wert etwa 9 bis etwa 11 beträgt.

4. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anhängende Polyoxyalkylengruppe (I) abgeleitet ist von einem Polyoxyalkylen-monoalkylether der allgemeinen Formel (IA)

HO - [(C&sub3;H&sub6;O)n/(C&sub2;H&sub4;O)n1] - R (IA)

worin n, n1 und R wie in Anspruch 1 definiert sind und die anhängende Polyoxyalkylengruppe (II) von einem Polyoxyalkylen- monoamin-monoalkylether der allgemeinen Formel (IIA) abgeleitet ist

worin n&sub2;, n&sub3;, R&sub1; und R&sub2; wie in Anspruch 1 definiert sind.

5. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Methylgruppe, n gleich 1 bis 4 und n1 gleich 10 bis 20 ist.

6. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub1; eine Methylgruppe, n2 gleich 2 bis 4, n3 gleich 16 bis 20 und R&sub2; gewählt ist aus

(i) Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen

(iia) dem Rest einer Monoepoxidverbindung mit 1 bis 20 C-Atomen

(iib) dem Rest eines Monoacrylates mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und

(iii) Polyoxyalkylengruppen der allgemeinen Formel (III).

7. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Polyoxyalkylengruppe (b) direkt und/oder über eine Brückengruppe mit der lipophilen Grundkette verbunden ist.

8. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es den reaktiven amphiphatischen Emulgator in einem solchen Anteil enthält, dass dies zu mindestens 2,5 Gewichtsteilen Polyoxyalkylengruppen auf 100 Gewichtsteile der Kombination aus dem allgemein lipophilen Binder und reaktivem amphiphatischen Emulgator führt.

9. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es den reaktiven amphiphatischen Emulgator in einem solchen Anteil enthält, dass dies zu etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsteilen Polyoxyalkylengruppen auf 100 Gewichtsteile der Kombination aus dem allgemein lipophilen Binder zusammen mit dem reaktiven amphiphatischen Emulgator führt.

10. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es den reaktiven amphiphatischen Emulgator in einem solchen Anteil enthält, dass dies zu etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsteilen Polyoxyalkylengruppen auf 100 Gewichtsteile der Kombination aus dem allgemein lipophilen Binder zusammen mit dem reaktiven amphiphatischen Emulgator führt.

11. Wässriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel eine Amingruppen enthaltende Verbindung als Vernetzungsmittel enthält und dass der Binder aminreaktive funktionelle Gruppen enthält.

12. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder aminreaktive funktionelle Gruppen enthält, die bei Umgebungstemperatur reaktiv sind.

13. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder im Mittel mindestens zwei anhängende aktivierte ungesättigte Gruppen enthält.

14. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder im Mittel mindestens zwei aktivierte Methylengruppen enthält.

15. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl von aminreaktiven funktionellen Gruppen des Binders zur Anzahl Äquivalente an Aminwasserstoff des Vernetzungsmittels im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,5 liegt.

16. Wässriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel ein Allyloxygruppen enthaltendes Härtungs-/Vernetzungsmittel enthält.

17. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder im Mittel mindestens zwei anhängende aktivierte ungesättigte Gruppen enthält.

18. Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel das Allyloxygruppen enthaltende Härtungs-/Vernetzungsmittel in Anteilen von etwa 10 Gew.% bis etwa 50 Gew.%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Binder und reaktivem amphiphatischem Emulgator enthält.