FI104086B - Vesipohjaisia pinnoituskoostumuksia, jotka sisältävät reaktiivista emulgointiainetta - Google Patents

Description

χ 104086

Vesipohjaisia pinnoituskoostumuksia jotka sisältävät reaktiivista emulgointiainetta 9

Keksinnön tausta 5 Tämä keksintö koskee yleisesti vesipohjaisia pin noituskoostumuksia jotka sisältävät yleisesti lipofiili-siä, silloittuvia sideaineita jotka on dispergoitu vesipohjaiseen väliaineeseen erityisen oligomeerisen/polymee-risen amfifaattisen reaktiivisen emulgoivan aineen avulla.

10 Pinnoituskoostumukset jotka sisältävät yleisesti lipofiilisiä, silloittuvia sideaineita, ovat alalla hyvin tunnettuja. Koska sideaineet ovat lipofiilisiä, on nämä pinnoituskoostumukset helpointa valmistaa orgaanisiin liuottimiin perustuvina järjestelminä. Tiukkeneva ter-15 veys/turvallisuus- ja ympäristölainsäädäntö on kuitenkin tekemässä orgaanisten liuottimien käytön kalliksi ja epä-suosituksi vaihtoehdoksi pinnoiteaineteollisuudelle. Tämän vuoksi teollisuus etsii intensiivisesti vesipohjaisia vaihtoehtoja sen pitkäaikaisille ja kaupallisesti menesty-20 neille orgaanisiin liuottimiin perustuville tuotteille; on kuitenkin ollut parhaimmillaankin vaikeaa siirtyä veden käyttöön ilman huomattavaa pinnoitteen stabiilisuuden ja/tai saatavan kalvon laadun heikkenemistä.

• < I '

Eräs haettu vaihtoehto on ollut se, että muutetaan : 25 lipofiiliset sideaineet vedellä laimennettaviksi (niin * * kutsutut "itse-emulgoivat" hartsit). Tämä voidaan tehdä ja • * ♦ • '.· on tehty, esimerkiksi lisäämällä polymeerirunkoon hydro- t«« I fiilistä funktionaalisuutta tai tuottamalla polymeerinen rakenne, jossa tällainen hydrofiilinen funktionaalisuus on ;*·*; 30 saatu kiinnitetyksi ulkonemaan polymeerisestä rungosta.

Katso esimerkiksi US-patentit 2 634 245, 3 379 548, 4 028 313, 4 315 044, 4 321 305, 4 608 406, 5 021 544 sekä • · • " EP-A-0 355 892. Näillä itse-emulgoivilla hartseilla on :...· kuitenkin yleisesti suhteellisen suuri hydrofiilisten ryh- • « w « * 2 104086 mien kokonaismäärä, mikä pyrkii tekemään saatavat kalvot jossain määrin herkiksi vedelle.

Näiden haittapuolien voittamiseksi on tehty yrityksiä dispergoida nämä lipofiiliset sideaineet veteen eril-5 listen dispergointiaineiden avulla. Esimerkiksi US-paten-tit 4 352 898, 4 598 108, 4 737 530, 4 929 661, sekä EP-A-0 262 720 kuvaavat suhteellisen alhaisen moolimassan orgaanisten yhdisteiden käyttöä dispergointiaineina. Kuvatut vesipohjaiset pinnoituskoostumukset, vaikka ne ovatkin 10 monessa suhteessa tyydyttäviä, saattavat silti tarvita merkittävien määrien orgaanisia apuliuottimia käyttämistä. Lisäksi, kuvatut dispergointiaineet saattavat haihtua ja lisätä kokonais VOC-määrää, ja se dispergointiaine, joka jää saatuun kalvoon, on taipuvainen toimimaan ei-toivottu-15 na hydrofiilisena keskuksena.

On käytetty myös suhteellisesti korkeamman moolimassan pinta-aktiivisia aineita. Esimerkiksi US-patentit 394 964 ja 4 318 832 sekä W084/00 169 kuvaavat erilaisten ei-ionisten (esim. polyoksialkyleeni) ja anionisten pin-20 ta-aktiivisten aineiden käyttöä. Kuvatut pinta-aktiiviset aineet ovat kuitenkin yleisesti ei-reaktiivisia ja vaikka ; . .·. ne ratkaisevatkin tietyt alhaisemman moolimassan orgaanis- J 4 · « ’ ! ten yhdisteiden haittapuolet, on niillä voimakkaampi tai pumus jäädä ei-toivotuiksi hydrofiilisiksi keskuksiksi 25 saatuihin kalvoihin.

«

• «»M

Vielä eräässä yrityksessä edellä viitattuihin jär- • · · : jestelmiin liittyvien ongelmien ratkaisemiseksi on ehdo- • · · : tettu käytettäviksi pinta-aktiivisia aineita, jotka sitou tuvat kalvon rakenteeseen silloittumisreaktion aikana.

:*·*: 30 Tällaisia "reaktiivisia" emulgointiaineita on kuvattu esi- merkiksi patenteissa AU-A-82 247/87, GB-A-210 0271, DE-OS-2 455 896, DE-OS-3 900 257, US 3 979 346 ja : US 4 233 194.

I M

• I

« · II·

• I I

• Il • I · 3 104086

Yhteenveto keksinnöstä

Nyt on löydetty erityisen edullinen tällainen reak-= tiivinen emulgointiaine, jota voidaan käyttää valmistetta essa vesipohjaisia pinnoituskoostumuksia yleisesti lipo-5 fiilisistä, silloittuvista sideaineista ilman tarvetta lisätä merkittäviä määriä orgaanisia apuliuottimia tai haihtuvia amiineja, joista viimeksimainittuja käytetään yleensä muuttamaan happoryhmlä sisältävät (anioniset) komponentit vedellä laimennettaviksi.

10 Nämä tarkoitukset saavutetaan, osaksi, käyttämällä erityistä reaktiivista amfifaattista emulgointlainetta, joka sisältää lipofiilisen runko-osan johon on erikseen kiinnittyneenä: (a) ainakin yksi aktivoitu tyydyttymätön ryhmä; ja 15 (b) ainakin yksi hydrofiilinen polyoksialky- leeniryhmä, joka on joko (1) polyoksialkyleeni-monoalkyylieetteriryhmä, jonka yleinen kaava on (I) 20 - 0 - [(C3H60)n/(C2H40)nl] - R (I) tai ! (2)polyoksialkyleeni-monoamiinimonoalkyylieetteri- ryhmä, jonka yleinen kaava on (II) ; 25 ;:7 : - N (li) S[(C3H60)n2/(C2H40)n3] - R, 30 missä R on C^-alkyyliryhmä,

Rj on H-atomi tai C1.4-alkyyliryhmä, R2 on (i) alkyyliryhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia, : (ii) jäännös hiilivedystä jossa on 1-20 hiiliato- mia ja ryhmä joka on reaktiivinen typen kanssa, tai • ( 4 104086 (iii) yleisen kaavan (III) mukainen polyoksialky- leeni-monoeetteriryhmä t(C3H60)n4/(C2H40)n5] - R3 (III), 5 R3 on C1.4-alkyyliryhmä, n, n2 ja n4 ovat kukin eriksieen välillä 0-25 nl on välillä 4 - 40 ja n3 ja n5 ovat kumpikin erikseen välillä 0 - 40, 10 sillä varauksella, että n + nl < 50, 4 s n2 + n3 + n4 + n5 < 50 ja n3 + n5 > 4; reaktiivisen amfifaattisen emulgointiaineen HLB-arvon ollessa vähintään noin 6.

Sen vuoksi tässä keksinnössä on tuotettu vesipoh-15 jäinen pinnoituskoostumus joka sisältää (A) yleisesti li-pofiilistä silloittuvaa sideainetta, (B) valinnaisesti kemiallista kovetus/silloitusainetta silloittuvalle sideaineelle, sekä (C) emulgointiainetta, ja sille on tunnusomaista se, että emulgointiaine koostuu edellä kuvatus-20 ta reaktiivisesta amfifaattisesta emulgointiaineesta.

Näiden reaktiivisten amfifaattisten emulgointiai-neiden käyttö tämän keksinnön mukaisesti helpottaa joita- S «Il ! kin itse-emulgoituviin hartseihin liittyviä ongelmia, kos- _* ka tämä vaihtoehto mahdollistaa optimaalisemman hydrofii- I : 25 listen ryhmien kokonaismäärän käytön. Lisäksi jotkut kor- ' * keamman moolimassan ei-reaktiivisiin emulgointiaineisiin • · · I V* ja alhaisemman moolimassan emulgointiaineisiin liittyvät • · · ϊρί I ongelmat helpottuvat koska reaktiivinen emulgointiaine sitoutuu lopulliseen silloitettuun polymeeriverkostoon.

; 30 Yllättävä etu käytettäessä näitä reaktiivisia amfi- faattisia emulgointiaineita tämän keksinnön mukaisesti on se, että voidaan muodostaa vesipohjaisia pinnoitusjärjes-‘ telmiä jotka perustuvat laajaan valikoimaan yleisesti li- pofiilisiä sidepolymeerejä, ja jotka vesipohjaiset pinnoi-ΐ 35 tuskoostumukset säilyttävät niitä vastaavien orgaanisiin 5 104086 liuottimiin perustuvien koostumusten toivotut edut mukaan lukien hyvän liuotinten (sekä orgaanisten että vesipohjaisten) keston samoin kuin korroosion keston. Tämän vuoksi vältetään tarve käyttää huomattavia määriä orgaanisia 5 apuliuottimia.

Alan tuntijan on helpompi ymmärtää nämä ja muut tämän keksinnön ominaisuudet ja edut hänen luettuaan seu-raavan yksityiskohtaisen kuvauksen.

Yksityiskohtainen kuvaus edullisista suoritusmuo- 10 doista

Kuten edellä mainittiin, perustuvat tämän keksinnön mukaiset vesipohjaiset pinnoituskoostumukset osaksi yleisesti lipofiilisiin silloittuviin sideaineisiin.

"Yleisesti lipofiilisellä" tarkoitetaan että side-15 aine on olennaisesti veteen liukenematon. Sideaine saattaa kuitenkin sisältää sellaisia komponentteja tai perustua sellaisiin komponentteihin, jotka itsessään ovat veteen liukenevia, mutta itse sideaine ei olennaisesti ole.

"Silloittuminen" on tähän liittyvän alan tuntijoi-20 den hyvin tuntema käsite. Silloittuminen viittaa luonnol lisesti kemialliseen kuivumiseen vastakohtana fysikaali-selle kuivumiselle (pelkkä liuottimen haihtuminen), vaikka näillä molemmilla saattaa olla huomattava osa lopullisen ,, kalvon muodostumisessa. Silloittumisen toiminta pinnoitus- • · • " 25 koostumuksissa vaihtelee, ja se on myös alan tuntijoiden ’ ' yleisesti tietämä.

• · · : *.· Käytettäessä tässä keksinnössä yleisesti lipofii- • · · ·,· : listen sideaineiden silloittumisfunktionaalisuuden tulee pystyä reagoimaan samoissa olosuhteissa kuin reaktiivisen ·*·': 30 amfifaattisen emulgointiaineen aktivoidun tyydyttymättömän * .*Γ. ryhmän (ryhmien). Toisin sanoen tavallisen kovetus/silloi- tusaineen tulee olla sopiva sekä sideaineen silloittumis- 9 9 • " funktionaalisuudelle että reaktiivisen amfifaattisen emul- gointiaineen aktivoidulle tyydyttymättömälle ryhmälle 35 (ryhmille).

9 9 9 6 104086 Tässä käytettynä "kovetusaine" viittaa aineeseen, joka ainoastaan initioi ja ylläpitää silloittumisreaktio-ta. Kovetusaineet voivat olla sekä kemiallisia että ei-kemiallisia. Kemiallisia kovetusaineita, kuten perokside-5 ja, käytetään normaalisti pieninä määrinä suhteessa sideaineeseen, ja ne eivät olennaisesti sitoudu kemiallisesti lopulliseen reaktiotuotteeseen. Ei-kemiallisia kovetusaineita ovat esimerkiksi erilaiset säteilyn muodot, kuten UV, mikroaallot ja lämpö.

10 Toisaalta "silloitusaineet" ovat aineita jotka si sältävät funktionaalisia ryhmiä jotka reagoivat sideaineen silloitusfunktionaalisuuden kanssa ja seurauksena tästä ne liittyvät lopulliseen reaktiotuotteen rakenteeseen. Sil-loitusaineita käytetään yleisesti suhteellisen suuria mää-15 riä suhteessa sideaineeseen.

Kovetus/silloitusaineet aktivoiduille tyydyttymät-tömille ryhmille ovat yleensä alan tuntijoiden hyvin tuntemia.

. Edullisina silloitusaineina voidaan mainita sellai- I 20 set, jotka reagoivat aktivoitujen tyydyttymättömien ryhmi en kanssa Michaelin addition kautta. Edullisina tällaisina Michaelin additiosilloitusaineina voidaan mainita laaja ! joukko primaarisia ja/tai sekundaarisia amiiniryhmiä si sältäviä yhdisteitä kuten esimerkiksi ne, joita on kuvattu * 25 US-patenteissa 3 291 775, 4 303 563, 4 981 944, 4 990 577 * ' ja 5 011 994. Kaikki nämä kuvaukset sisällytetään tähän * * * i V täysin kuten ne on esitetty.

« · · V ί Edullisina esimerkkeinä tällaisista amiinisilloi- tusaineista voidaan mainita (i) alifaattiset ja/tai syklo-30 alifaattiset amiiniyhdisteet jotka sisältävät 2-24 hii-liatomia ja ainakin yhden primäärisen amiiniryhmän; sekä (ii) adduktit joiden moolimassa on 300 - 1 500 (a) epok- • * • ’* si-, isosyanaatti- ja/tai a,β-etyleenisesti tyydyttymät- tömästä karbonyyliyhdisteestä ja (b) yhdisteestä joka si-35 sältää ainakin yhden primaarisen aminoryhmän ja ryhmän

• I

7 104086 joka reagoi epoksi-, isosyanaatti- ja/tai a, β-etyleenises-ti tyydyttymättömän karbonyyliyhdisteen kanssa. Edullisemmin, nämä amiinisilloitusaineet sisältävät 2-4 primaarista amiiniryhmää ja 0 - 4 sekundaarista amiiniryhmää.

5 Näistä erityisen edullisia ovat esimerkiksi polyeetteripo-lyamiinit jotka ovat tyyppiä jota on kaupallisesti saatavilla kauppanimellä "Jeffamine" Texaco Chemical Companyltä.

Muita sopivia amiinisilloitusaineita ovat monopri-10 maariset amiiniyhdisteet joiden yleinen kaava on (XII): H2N-(CH2)„6-NR8R9 (XII) missä n6 on luku väliltä 1-4, 15 R8 on H-atomi, Cj.j-alkyyli tai monohydroksisubsti- tuoitu Cj.3-alkyyli, ja R9 on C^g-alkyyli tai monohydroksisubstituoitu C1.3-alkyyli, ja joita on kuvattu patentissa EP-A-0 401 898 (joka vastaa 20 US-hakemusta sarjanumero 07/535 930), jonka kuvaus sisällytetään myös tähän viittenä sellaisenaan. Erityisen edullisia näistä ovat esimerkiksi N-etyyli-N-(2-aminoetyyli)e- • » t tyyliamiini, N-metyyli-N-(3-aminopropyyli)etanoliamiini, • · f> N-metyyli-N-(2-aminoetyyli)metyyliamiini ja N-metyyli-N- • " 25 (3-aminopropyyli)metyyliamiini.

' * Vielä muita sopivia amiinisilloitusaineita ovat t · : V polyaminoamidit, kuten ne joita on kuvattu patenttijulkai- ·»· V · sussa EP-A-0 262 720 (joka vastaa US-hakemusta sarjanumero 07/100 688), jonka kuvaus sisällytetään myös tähän viit-;*·*♦ 30 teenä sellaisenaan. Edullisten polyaminoamidien amiiniluku on yleensä 60 - 1000, ja ne rakentuvat (i) mono- ja/tai dikarboksyylihapoista joissa on 2 - 40 hiiliatomia ja (ii) • · : *’ polyamiiniyhdisteistä joissa on 2 - 6 primaarista amino- ryhmää, 0-6 sekundaarista aminoryhmää ja 2 - 20 hii-35 liatomia.

* · β 104086

Amiinisilloitusaineita, jotka ovat edullisimpia käytettäviksi näissä vesipohjaisissa pinnoituskoostumuk-sissa ovat ne jotka ovat edellä kuvatun yleisen kaavan (XII) mukaisia.

5 Oksatsoliiniyhdisteet, kuten ne joita on kuvattu US-patentissa 4 373 008 (jonka kuvaus sisällytetään tähän sellaisenaan viitteeksi), ovat myös sopivia Michaelin ad-ditio-tyyppisiä silloitusaineita.

Vielä muina sopivina Michaelin additio-tyyppisinä 10 silloitusaineina voidaan mainita yhdisteet jotka sisältävät aktivoituja metyleeniryhmiä, esimerkiksi asetoasetaat-ti- ja/tai malonaattiryhmiä sisältävät yhdisteet.

Sopivina asetoasetaattiryhmiä sisältävinä yhdisteinä voidaan mainita matalamman moolimassan asetoasetaatit, 15 kuten trimetylolipropaanitriasetoasetaatti, samoin kuin polymeeriset yhdisteet jotka sisältävät ketjusta ulkonevia asetoasetaattiryhmiä, kuten on kuvattu US-patentissa 4 408 018 (jonka kuvaus sisällytetään tähän sellaisenaan viitteeksi).

20 Sopivina malonaattiryhmiä sisältävinä yhdisteinä voidaan mainita polymaleaatin oligomeeriset ja polymeeriset esterit, joita on kuvattu US-patentissa 4 602 061 i · i ; (jonka kuvaus sisällytetään tähän sellaisenaan viitteek- si).

" 25 Sopivina yhdistettyinä kovetus/silloitusaineina i *·**· aktivoiduille tyydyttymättömille ryhmille voidaan mainita, • · · • '/· esimerkiksi, allyloksiryhmiä sisältävät yhdisteet, kuten ne joita on kuvattu patenteissa US 4 590 101, AU66/2 337, EP-A-0 067 625 ja US 4 145 248, joiden kaikkien kuvaukset .*!*. 30 sisällytetään tähän sellaisinaan viitteeksi.

Edullisia näiden vapaaradikaalireaktiivisten kove- • · · *· tus/silloitusaineiden joukossa ovat ne jotka sisältävät : " oligomeerisen ja/tai polymeerisen rungon joka sisältää joukon meeriyksiköitä joissa on erilliset allyloksiryhmät, 35 kuten ne jotka ovat yleisen kaavan (XIII) mukaisia: •

l««fl • I

9 104086 [-0-CH2-CH] I (XII) ch2-o-ch2-ch=ch2 5

Eräs erityisen edullinen tällainen reaktiivinen silloitusaine on kaupallisesti saatavilla kauppanimellä Santolink XI-100 Monsanto Chemical Companyltä.

Kemiallisina kovetusaineina aktivoiduille tyydytty-10 mättömille ryhmille voidaan mainita vapaaradikaali-ini- tiaattorit kuten peroksidit ja hydroperoksidit. Nämä yhdisteet ovat yleisesti hyvin alan tuntijoiden tiedossa, eivätkä ne kaipaa selitystä. Erityisinä edullisina esimerkkeinä voidaan kuitenkin mainita kumeenihydroperoksidi 15 ja metyylietyyliketoniperoksidi.

Luonnollisesti, kuten edellä mainittiin, aktivoidut tyydyttymättömät ryhmät voidaan kovettaa käyttäen ei-ke-miallisia kovetuskeinoja kuten UV-säteilyä. Katso esimerkiksi US-patentti 4 382 102, jonka kuvaus sisällytetään 20 tähän sellaisenaan viitteeksi.

Riippuen pinnoituskoostumuksen tyypistä ja halutusta käyttötarkoituksesta voidaan käyttää myös erilaisia ) muita tavanomaisia katalyytteihin liittyviä lisäaineita.

Esimerkiksi haluttaessa hapettuvasti kuivuva pinnoite voi- • * : " 25 daan pinnoituskoostumukseen lisätä mitä tahansa hyvin tun- * * netuista kuivausaineista. Esimerkkeinä voidaan mainita f · * • V metallisikkatiivit, kuten mangaanioktoaatti ja kobolttiok- • · · ί#ί I toaatti.

Näiden muiden lisäaineiden käyttö on alan tunti- :*·*« 30 joille hyvin tuttua, eikä sitä ole tarpeen selittää enem- ' pää.

• « ·

Erityisen edullisia käytettäviksi tämän keksinnön • 4 ’ : ** kanssa ovat edellä mainitut amiiniryhmiä sisältävät sil- • · » loitusaineet. Täten on edullista, että tässä keksinnössä 35 käytettävät sideaineet sisältävät funktionaalisia ryhmiä • ’ > · 10 104086 jotka ovat reaktiivisia amiiniryhmien kanssa (amiinireak-tiivisia funktionaalisia ryhmiä), ja erityisesti sellaisia funktionaalisia ryhmiä, jotka ovat reaktiivisia amiinien kanssa ympäristön lämpötilaolosuhteissa (ympäristön lämpö-5 tilassa amiinireaktiiviset funktionaaliset ryhmät).

Tällaiset funktionaaliset ryhmät ovat yleisesti alan tuntijoiden hyvin tuntemia, ja niitä ovat esimerkiksi yksi tai useampi aktivoitu tyydyttymätön ryhmä, aktivoidut metyleeniryhmät, epoksiryhmät, aromaattiset aktivoidut 10 aldehydiryhmät (ks. esim. EP-A-0 378 265), karbonaattiryh-mät (ks. esim. JP-A-01 146 968) atslaktoniryhmät, oksa-laattiesteriryhmät (ks. esim. US 4 414 250 ja DE-A-4 036 984) sekä bismaleimidit. Edullisia näistä ovat aktivoidut tyydyttymättömät ryhmät aktivoidut metyleeni- ja 15 epoksiryhmät, joita on käsitelty yksityiskohtaisesti jäljempänä.

Esimerkkeinä yleisesti lipofiilisistä sideaineista jotka sisältävät yhden tai useamman, ja edullisesti keskimäärin vähintään kaksi, ketjusta ulkonevaa aktivoitua tyy-20 dyttymätöntä ryhmää, voidaan mainita ne joita on kuvattu I patenttijulkaisuissa US 4 303 563 (palsta 5, rivi 42 - i . .·, palsta 7, rivi 30), US 4 373 008 (palsta 2, rivi 54 - palsta 4, rivi 47), US 4 382 102 (palsta 2, rivi 12 - palsta 3, rivi 4), US 4 408 018 (palsta 2, rivit 19 - 68), « » " 25 US 4 590 101 (palsta 3, rivi 29 - palsta 4, rivi 12), ’ US 4 602 061 (palsta 3, rivit 14 - 55), US 4 871 822 * 1 1 : .1 (palsta 3, rivi 10 - palsta 4, rivi 14), US 4 981 944 « · 1 V · (palsta 2, rivi 23 - palsta 5, rivi 36), US 4 990 577 (palsta 1, rivi 44 - palsta 3, rivi 39), EP-A-0 262 720 [ ΓΓ: 30 (palsta 1, rivi 44 - palsta 4, rivi 31) ja EP-A-0 401 898 ·1·’: (sivu 2, rivi 49 - sivu 5, rivi 24). Kaikki edellä maini- tut kohdat sisällytetään tähän viitteenä.

Edullisina pääketjusta ulkonevina aktivoituina tyy- 9 » *··' dyttymättöminä ryhminä sideaineessa voidaan mainita ryhmät 35 joiden yleiset kaavat ovat (IV), (V), (VI) ja/tai (VII) 9 « *4 X1 104086 -OOC-C=CH2 (IV) -OOC-CH=CH-COOR5 (V) 5 -OOC-CH2-C=CH2 (VI) -OOC-C=CH2 (VII)

I I

coor5 ch2-coor5 10 missä R4 on H-atomi tai metyyliryhmä, R5 on H-atomi, ryhmä R6, ryhmä jonka kaava on (VIII) tai ryhmä jonka kaava on (IX) -CH(OH)-CH2-CH2R7 (VIII) -CH2-CH( OH ) -CH2R7 (IX) 15 R6 on alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä tai aryyliryh-mä, jotka ryhmät voivat olla substituoituna, tai sitten ei, alkyyliryhmällä, ja R7 on H-atomi, ryhmä R6, kaavan (X) mukainen ryhmä 20 tai kaavan (XI) mukainen ryhmä -0R6 (X) -OOC-R6 (XI).

«Il

4 < I

* I I

Esimerkkejä sopivista sideaineista jotka sisältävät • · • 25 pääketjusta ulkonevia aktivoituja tyydyttymättömiä kaavan * * (IV) mukaisia ryhmiä voidaan mainita ne joita on kuvattu «· i • edellä viitatuissa patenteissa US 4 382 102, :T: US 46 020 061, US 4 990 577, EP-A-0 262 720 ja EP-A- 0 401 898. Yleisesti näihin sideaineisiin voidaan viitata ;*·’· 30 nimellä akryloyyli- ja metakryloyyliryhmiä sisältävät si- t deaineet.

« t · 9 • Edullisia esimerkkejä ovat (i) di-, tri- ja polyva- • · ’ " lenttisten polyolien kuten polyesteri- ja polyeetteripo- « i i lyolien akryyli- ja/tai metakryyliesterit; (ii) hydroksyy- « ;‘j'; 35 liryhmän sisältävän akryyli- ja/tai metakryyliesterin ad-

« i i i i « I

12 104086 duktit yhdisteeseen joka sisältää ainakin kaksi isosyanaatti- ja/tai epoksiryhmää; sekä (ii) akryyli- ja/tai metakryylihapon adduktit yhdisteeseen joka sisältää ainakin kaksi epoksiryhmää. Erityisen edullisia näiden joukos-5 sa ovat akryyli- ja/tai metakryylihapon adduktit epoksi-ryhmiä sisältäviin yhdisteisiin. Tarkempia yksityiskohtia löytyy edellä mainituista viitteistä.

Erityisinä esimerkkeinä sopivista sideaineista jotka sisältävät pääketjusta ulkonevia aktivoituja kaavojen 10 (V), (VI), ja (VII) mukaisia ryhmiä voidaan mainita ne joita on kuvattu edellä viitatuissa patenteissa US 4 981 944 ja EP-A-0 401 898. Yleisesti nämä pääketjusta ulkonevat aktivoidut tyydyttymättömät ryhmät on johdettu maleiinihaposta ja -anhydridistä, fumaarihaposta, sekä 15 itakonihaposta ja -anhydridistä.

Edullisia esimerkkejä ovat (i) maleiinihapon (an-hydridin) ja/tai itakonihapon (anhydridin) adduktit OH-ryhmiä sisältävään polymeeriin, ainakin osan jäljellä olevasta karboksyylifunktionaalisuudesta ollessa myöhemmin 20 reagoinut (esim. esteröitynyt tai neutraloitunut); (ii) maleiini-, fumaari- ja/tai itakonimonoestereiden adduktit yhdisteisiin jotka sisältävät vähintään kaksi epoksiryh-‘ ‘ ' mää; ja (iii) monofunktionaalisten epoksiyhdisteiden raa- ' 1 leiini-, fumaari- ja/tai itakonimonoesteriadduktit, joiden • ’ 25 on annettu reagoida sellaisten yhdisteiden kanssa, jotka *Σ·" sisältävät vähintään kaksi isosyanaattiryhmää. Erityisen Γ**: edullisia näiden joukossa ovat maleiini- ja/tai itakoniha- ;1·1; pon (anhydridin) adduktit OH-ryhmiä sisältäviin polymee- reihin. Tarkempia yksityiskohtia löytyy jälleen edellä 30 mainituista viitteistä.

I I I

··· Toisissa näkökulmissa on edullista, että aktivoitu- i » · ' • · · ja tyydyttymättömiä ryhmiä sisältävillä sideaineilla on I 1·· lukukeskimääräinen moolimassa (Mn) alueella noin 800 - i » , , ' > noin 100 000, edullisemmin alueella noin 800 - noin * « 1 * · 1 » · 13 104086 15 000, ja C=C-ekvivalenttipaino alueella noin 400 - noin 3 000, edullisemmin noin 500 - noin 1 500.

Esimerkkeinä yleisesti lipofiilisistä sideaineista jotka sisältävät yhden tai useamman, ja edullisesti keski-5 määrin vähintään kaksi, pääketjusta ulkonevaa aktivoitua metyleeniryhmää, voidaan mainita ne joita on kuvattu patenteissa US 4 408 018 (palsta 1, rivi 51 - palsta 2, rivi 6), US 4 602 061 (palsta 1, rivi 50 - palsta 3, rivi 13), US 4 772 680 (palsta 1, rivi 23 - palsta 2 - rivi 54), 10 US 4 871 822 (palsta 4, rivi 34 - palsta 5, rivi 9) ja US 4 929 661 (palsta 1, rivi 32 - palsta 2, rivi 69). Kaikki edellä mainitut, joihin ei jo ole viitattu, sisällytetään tähän viitteeksi sellaisenaan.

Erityisinä esimerkkeinä voidaan mainita yhdisteet 15 jotka on saatu antamalla diketeenin tai alkyyliasetaatin reagoida sellaisen polyolin kanssa, jossa on kaksi tai useampia hydroksyyliryhmiä, esimerkiksi etyleeniglykolin, propyleeniglykolin, trimetylolipropaanin tai pentaerytri-tolin; polyesteripolyolit jotka on saatu antamalla alky-20 leenioksidin reagoida kaksi tai useampia hydroksyyliryhmiä sisältävän hydroksiyhdisteen kanssa; polyesteripolyolit, kuten polykaprolaktonipolyolit; epoksihartsit jotka on • · · ‘ : saatu antamalla epiklorohydriinin reagoida diaryloyylial- • · kaanin kanssa; sekä akryylipolyolit jotka on saatu hydrok- • ’· 25 syyliryhmiä sisältävien (met)akryylimonomeerien additio- (ko)polymeroinnilla valinnaisesti muiden additiopolymeroi-tuvien monomeerien kanssa. Tällaisia asetoasetaattiryhmiä • · sisältäviä oligomeerejä/polymeerejä voidaan saada myös (ko)polymeroimalla monomeeriyksiköitä, joissa on yksi tai 30 useampi asetoasetaattiryhmä, esimerkiksi hydroksialkyy- • · · li(met)akrylaatin asetoasetaattiestereitä tai allyylialko- • · · *. holimonomeeriyksiköitä. Tarkempia yksityiskohtia löytyy

M

• ’· edellä mainituista viitteistä.

: Edullisina asetoasetaattiryhmiä sisältävien sideai- 35 neiden joukosta voidaan mainita polyesterit ja akryylipo- » · · « . » v 14 104086 lymeerit jotka on valmistettu (ko)polymeroimalla monomee-rejä jotka sisältävät asetoasetaattiryhmiä, sekä erityisesti akryyli(ko)polymeerit, jotka on saatu (ko)polymeroi-malla hydroksialkyyli(met )akrylaattien asetoasetaattieste-5 reitä valinnaisesti muiden additiopolymeroituvien monomee-rien kanssa.

Toisissa näkökulmissa on edullista, että asetoasetaattiryhmiä sisältävillä sideaineilla on lukukeskimääräi-nen moolimassa (Mn) alueella noin 1 000 - noin 100 000, 10 edullisemmin alueella noin 1 000 - noin 10 000, ja aseto-asetaatti-ekvivalenttipaino alueella noin 200 - noin 3 000, edullisemmin noin 400 - noin 1 500.

Esimerkkeinä yleisesti lipofiilisistä sideaineista jotka sisältävät epoksiryhmiä, ja edullisesti keskimäärin 15 vähintään kaksi epoksiryhmää, voidaan mainita ne joita on kuvattu US-patenteissa 3 945 964 (palsta 1, rivit 13 -54), 4 318 832 (palsta 2, rivi 39 - palsta 3, rivi 24), 4 352 898 (palsta 6, rivi 42 - palsta 7, rivi 17), 4 598 108 (palsta 1, rivi 39 - palsta 2, rivi 30), 20 4 737 530 (palsta 1, rivi 46 - palsta 2, rivi 37), sekä 4 990 577 (palsta 2, rivi 57 - palsta 3, rivi 23). Kaikki edellä mainitut, joihin ei jo ole viitattu, sisällytetään tähän viitteeksi sellaisenaan.

'·" Erityisinä esimerkkeinä tällaisista, jotka voivat I < : '· 25 olla kiinteitä tai nestemäisiä, voidaan mainita mono-, di- ·;··: ja polyglysidyylieetterit (sykloJalifaattisista tai aro- ·*·’; maattisista hydroksyyliyhdisteistä kuten allyylialkoholis- • · ta, butanolista, sykloheksanolista, fenolista, butyylife-nolista, dekanolista, etyleeniglykolista, glyserolista, 30 sykloheksaanidiolista, mononukleaarisista di- tai trifunk- • · · tionaalisista fenoleista, bisfenoleista, kuten bisfenoli « · · ·. A:sta tai bisfenoli F:stä, sekä multinukleaarisista feno- j *· leista; fenoliformaldehydinovolakan polyglysidyylieette- rit; polymeerit etyleenisistä yhdisteistä, joissa on epok-.j. 35 siryhmiä, kuten glysidyyli(met)akrylaatista, N-glysidyy- 104086 15 li(met)akryyliamidista ja/tai allyyliglysidyylieetteristä, sekä valinnaisesti yhdestä tai useammasta muusta kopolyme-roituvasta etyleenisesti tyydyttymättömästä monomeeristä; sykloalifaattiset epoksiyhdisteet kuten epoksoitu ja va-5 linnaisesti sen jälkeen hydrattu styreeni tai divinyyli-bentseeni; rasvahappojen, jotka sisältävät esimerkiksi 6 -24 hiiliatomia, glysidyyliesterit; isosyanuraattiryhmiä sisältävät epoksiyhdisteet; epoksoitu polyalkadieeni, kuten epoksoitu polybutadieeni; hydantoiiniepoksihartsit; 10 epoksihartsit jotka on saatu epoksoimalla (syklo)alifaat-tisia alkeeneja kuten dipenteenidioksidia, disyklopentee-nidioksidia tai vinyylisyklohekseenidioksidia; sekä glysi-dyyliryhmiä sisältävät hartsit kuten polyesterit tai polyuretaanit jotka sisältävät yhden tai useamman glysidyy-15 liryhmän molekyyliä kohti.

Näistä edullisia ovat sykloalifaattiset epoksiyhdisteet ja epoksiryhmiä sisältävien etyleenisesti tyydyt-tymättömien yhdisteiden, kuten glysidyyli(met)akrylaatin ja/tai allyyliglysidyylieetterin, sekä valinnaisesti yhden 20 tai useamman muun additiopolymeroituvan monomeerin addi-tiopolymeerit. Erityisen edullisia ovat additiopolymeerit.

Kuten edellä mainittiin, toimivat reaktiiviset am-

• < I

: fifaattiset emulgointiaineet, käytettäessä niitä tämän • «lii ' ' keksinnön mukaisesti, emulgoivina aineina näille yleisesti ; 25 lipofiilisille silloittuville sideaineille. Nämä reaktii- * viset amfifaattiset emulgointiaineet koostuvat lipofiili-j *^5 sestä rungosta, josta ulkonee erillisenä: (a) ainakin yksi aktivoitu tyydyttymätön ryhmä; ja (b) ainakin yksi hydrofiilinen polyoksialkyleeni- 30 ryhmä, joka on joko t · · (1) polyoksialkyleeni-monoalkyylieetteriryhmä, jon- • · · ka yleinen kaava on (I) • · • · « • · < - 0 - t(C3H60)n/(C2H40)nl] - R (I) • Il 35 16 104086 tai (2) kaavan (II) mukainen polyoksialkyleeni-mono-amiinimonoalkyylieetteriryhmä, 5 R2 - N (II) ^[(C3H60)n2/(C2H40)n3] - Rj missä R on C^-alkyyliryhmä, 10 R3 on H-atomi tai C1.4-alkyyliryhmä, R2 on (i) alkyyliryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, (ii) jäännös hiilivedystä jossa on 1 - 20 hiiliatomia ja ryhmä joka on reaktiivinen typen kanssa, tai (iii) yleisen kaavan (III) mukainen polyoksialkyleeni-monoeetteriryhmä 15 [(C3H60)n4/(C2H40)n5] - R3 (III), R3 on H-atomi tai C^-alkyyliryhmä, n, n2 ja n4 ovat kukin erikseen välillä 0-25 20 nl on välillä 4 - 40 ja n3 ja n5 ovat kumpikin erikseen välillä 0 - 40, sillä varauksella, että n + nl < 50, 4 < n2 + n3 + n4 + n5 < 50 ja n3 + n5 > 4; ' ' reaktiivisen amfifaattisen emulgointiaineen HLB-arvon ol- : 25 lessa vähintään noin 6.

*ί**ί Edullisissa kaaavan (I) mukaisissa aineissa R on ;1·1: metyyliryhmä, n on välillä 1 - 4 ja nl on välillä 10 - 20.

• ·

Edullisissa kaaavan (II) mukaisissa aineissa Rx on metyyli- m ryhmä, n2 on välillä 2 - 4, n3 on välillä 16 - 20, ja R2 on 30 alkyyliryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, jäännös mono- • · · epoksidista jossa on 1 - 20 hiiliatomia, jäännös monoak- • · 1 *. rylaatista jossa on 8 - 20 hiiliatomia, tai edellä esite- • · • ’· tyn yleisen kaavan (III) mukainen polyoksialkyleeniryhmä.

!f 1. Kuten jäljempänä esitetään, voivat nämä hydrofiili- 35 set polyoksialkyleeniryhmät (I) ja/tai (II) olla kiinnit- • · » I 1 » • 17 104086 tyneinä lipofiiliseen runkoon suoraan ja/tai yhdistävän ryhmän välityksellä.

Yhdisteitä, jotka sopivat käytettäviksi reaktiivisten amfifaattisten emulgointiaineiden lipofiilisinä runko-5 osina, ovat saman luokan yhdisteet jotka esitettiin edellä sopivina käytettäviksi yleisesti lipofiilisten silloitettavien sideaineiden runko-osina. Koska näissä reaktiivisissa amfifaattisissa emulgointiaineissa on pääketjusta ulkonevaa aktivoitua tyydyttymättömyyttä, on edullista 10 käyttää samoja lipofiilisiä runko-osia joita käytetään edellä käsitellyissä aktivoituja tyydyttymättömiä ryhmiä sisältävissä sideaineissa. Edulliset lipofiiliset runko-osat, jotka sisältävät ulkonevan aktivoidun tyydyttymätö-män kohdan, ovat sen vuoksi olennaisesti samat yhdistetyy-15 pit, jotka kuvattiin käytettäviksi aktivoituja tyydyttymättömiä ryhmiä sisältävinä sideaineina. Viitataan edellä esitettyyn sekä erityisesti edellä sisällytettyihin viitteisiin tarkempien yksityiskohtien saamiseksi.

Sopivia pääketjusta ulkonevia aktivoituja tyydytty-20 mättömiä ryhmiä käytettäviksi tämän keksinnön mukaisissa reaktiivisissa amfifaattisissa yhdisteissä ovat, jälleen, samat jotka aikaisemmin esitettiin sopiviksi pääketjusta : ulkonevia aktivoituja tyydyttymättömiä ryhmiä sisältävissä • ' sideaineissa. Jälleen voidaan viitata edellä esitettyyn, j \. 25 sekä äsken mainittuihin aikaisemmin tehtyihin viitteisiin ····· tarkempien yksityiskohtien löytämiseksi.

Nämä pääketjusta ulkonevat aktivoidut tyydyttymät- • · tömät ryhmät voivat olla sitoutuneena lipof iiliseen run- • · · koon samoilla mekanismeilla joita edellä käsiteltiin pää- ... 30 ketjusta ulkonevia aktivoituja tyydyttymättömiä ryhmiä • · · - sisältävien sideaineiden yhteydessä. Jälleen kerran, voi- « · '•j ' daan viitata edellä esitettyyn, samoin kuin aikaisemmin ;j·.. tehtyihin viitteisiin tarkempien yksityiskohtien löytämi- seksi.

• · · • · 9 9>' » 18 104086 Jäljempänä kuvattavaa poikkeusta lukuun ottamatta on lipofiilisten runko-osien, ainakin yhden ulkonevan aktivoidun tyydyttymättömän ryhmän lisäksi, sisällettävä myös reaktiivinen ryhmä ainakin yhden ulkonevan hydrofii-5 lisen polyoksialkyleeniryhmän kiinnittymiseksi. Esimerk keinä sopivista reaktiivisista ryhmistä voidaan mainita ulkonevat aktiivisen vedyn sisältävät ryhmät (esim. kar-boksyyli, hydroksyyli ja merkapto), ulkonevat epoksiryh-mät, ulkonevat isosyanaattiryhmät, sekä ulkonevat ja si-10 säiset aktivoidut tyydyttymättömät ryhmät.

Poikkeuksena on tilanne, jossa lipofiilinen runko-osa on muodostettu yhdisteistä jotka jo sisältävät kaavojen (I) ja/tai (II) mukaisia ryhmiä, esimerkiksi (ko)poly-meroimalla monomeerejä jotka sisältävät tällaisia ryhmiä.

15 Yleisen kaavan (I) mukainen hydrofiilinen polyok- sialkyleeni-monoalkyylieetteriryhmä on edullisesti johdettu kaavan (IA) mukaisesta polyoksialkyleeni-monoalkyy-lieetteristä 20 HO - [ ( C3H60 )n/ ( C2H40 )nl ] - R (IA) missä n, nl ja R ovat kuten edellä yleisesti määriteltiin, « · i .* : : kun taas yleisen kaavan (II) mukainen hydrofiilinen po- '"· lyoksialkyleenimonoamiini-monoalkyylieetteriryhmä on edul- i · • 25 lisesti johdettu yleisen kaavan (IIA) mukaisesta polyok- ·:·*: sialkyleenimonoamiini-monoalkyylieetteristä • · · • · · • · • • · · ϋ ^ Kz : ’ HN (HA) 30 ^ [(C3H60)n2/(C2H40)n3J - R, • ♦ · M* • · · • · f *. missä n2, n3, Rx ja R2 ovat yleisesti kuten edellä mainit- : *·· tiin.

Kuten aikaisemmin mainittiin, voivat hydrofiiliset t.|.f 35 polyoksialkyleeniryhmät (I) ja (II) olla kiinnittyneinä • * · « liiti * « l9 104086 lipofiiliseen runkoon suoraan ja/tai yhdistävän ryhmän kautta.

Esimerkiksi nämä hydrofiiliset ryhmät voivat olla oksastettuna suoraan lipofiiliseen runkoon (IA):n ja/tai 5 (IIA):n reaktiolla lipofiilisestä rungosta ulkonevan aktiivisen vedyn tai epoksiryhmän kanssa.

Toisena esimerkkinä monomeerejä jotka sisältävät kaavan (I) ja/tai (II) mukaisen ryhmän voidaan (ko)polyme-roida oligomeerin tai polymeerin muodostamiseksi, jolloin 10 hydrofiiliset ryhmät (I) ja (II) jäävät ulkonemaan lipo-fiilisestä runko-osasta.

Vielä eräänä esimerkkinä kaavan (II) mukainen ryhmä voi olla oksastettu suoraan lipofiiliseen runkoon yleisen kaavan (IIA) mukaisen yhdisteen Michaelin additiolla aina-15 kin osaan aktivoituja tyydyttymättömiä ryhmiä sisältävän yhdisteen aktivoiduista tyydyttymättömistä ryhmistä.

Sopivina yhdistävinä ryhminä voidaan mainita yhdisteet jotka sisältävät ainakin kaksi aktiivista vetyryhmää, yhdisteet jotka sisältävät ainakin kaksi epoksiryhmää 20 ja/tai yhdisteet jotka sisältävät ainakin kaksi isosya-naattiryhmää, joista epoksiryhmiä sisältävät yhdisteet ovat edullisia.

!.: : Yhdistäminen suoritetaan antamalla yhden tai useam- man kaavojen (IA) ja/tai (IIA) mukaisen yhdisteen reagoida : 25 multifunktionaalisen yhdistävän yhdisteen kanssa jolloin ·;··· saadaan monofunktionaalinen yhdiste, sitten oksastamalla tv. tämä monofunktionaalinen yhdiste lipof iiliseen runko-osaan • · jollakin edellä esitetyistä reaktiomekanismeista.

• · ·

Erityisen edullinen vaihtoehto on oksastaa ainakin ... 30 yksi kaavan (II) mukainen ulkoneva ryhmä runkoon kaavan

• I I I I I

(IIA) mukaisen yhdisteen Michaelin additiolla osaan lipo- • · i *·) ’ fiilisestä rungosta ulkonevaa aktivoitua tyydyttymättö- ; ! myyttä.

Tämän keksinnön mukaisten dispergointiaineiden tu-35 lisi sisältää riittävästi kaavojen (I) ja/tai (II) mukai- • · · • « « « 11*11 • · 20 104086 siä ulkonevia polyoksialkyleeniryhmiä, jotta tuloksena on yhdiste, jonka HLB-arvo on ainakin noin 6, jotta saavutetaan tehokas emulgoituminen, ja edullisesti arvo on alueella noin 6 - noin 14, edullisemmin noin 9 - noin 11.

5 Kuten on hyvin tunnettua, on HLB-arvo järjestelmän kvalitatiivinen tunnusluku, ja se saadaan seuraavasta yhtälöstä: 10 hydrofiilisten komponenttien paino HLB = 20,0 x ------------------------------------------ hydro- ja lipofiilisten komponenttien kokonaispaino 15 Tässä yhtälössä ei ole otettu huomioon sitä seik kaa, että yhdisteen hydrofiilinen komponentti saattaa sisältää joitakin lipofiilisiä rakenneosia ja päin vastoin.

Tämän keksinnön mukaiset vesipohjaiset pinnoitus-koostumukset voidaan yleisesti valmistaa normaaleilla dis-20 pergointi- ja/tai emulgointitekniikoilla joita pinnoite-aineteollisuudessa käytetään.

Reaktiivisia amfifaattisia emulgointiaineita käytetään yleensä sellaisina määrinä, että saadaan vähintään noin 2,5 paino-osaa, edullisesti noin 5 - noin 50 paino-: 25 osaa, ja erityisesti noin 10 - noin 30 paino-osaa polyok- i i a i • ;..j sialkyleeniryhmiä 100 paino-osaa sideainetta ja reaktii- :'. vista amfifaattista emulgointiainetta kohti.

• Il Käytettävän kovetus/silloitusaineen valinta ja mää- • · rä voi luonnollisesti vaihdella laajalti riippuen joukosta • # ’..I 30 tekijöitä, joita ovat, vaikkakaan ei näihin rajoittuen, i i * *·* * käytettävä sideaine, pinnoitusjärjestelmä, levitysmenetel- mä, alusta, sekä lopullinen käyttötarkoitus. Nämä ja muut • · · V * tekijät arvioi alan tuntija, joka sen mukaisesti pystyy • · ·,· · valitsemaan kovetusaineen oikean tyypin ja määrän.

♦·, 35 Esimerkiksi amiinisilloitusaineita käytetään edul-

• · I

,···. lisesti sellaisina määrinä, että sideaineen ja reaktiivi- ! 9 sen amfifaattisen emulgointiaineen funktionaalisten ryh- • * · » · · I N") 21 104086 mien ekvivalenttien lukumäärän suhde amiinivetyekvivalent-tien määrään on alueella noin 1,5 - noin 2,5, edullisemmin alueella noin 1,8 - noin 2,2.

Muina esimerkkeinä suhteessa aktivoituja tyydytty-5 mättömiä ryhmiä sisältäviin sideaineisiin, käytetään ma-lonaatti- ja asetoasetaattisilloitusaineita edullisesti sellaiset määrät, että aktivoitujen tyydyttymättömien kak-soissidosten ekvivalenttien (sideaine plus reaktiivinen amfifaattinen emulgointiaine) lukumäärän suhde aktivoidun 10 metyleenin vetyekvivalentteihin on välillä noin 0,25 - noin 4, edullisesti alueella noin 0,5 - noin 2,0.

Oksatsolidiini-silloitusaineita käytetään edullisesti sellaisina määrinä, että aktivoitujen tyydyttymättömien kaksoissidosten ekvivalenttien (sideaine plus reak-15 tiivinen amfifaattinen emulgointiaine) lukumäärän suhde potentiaalisen sekundaarisen amiinin typen ekvivalenttei-hin on välillä noin 0,2 - noin 3,5, edullisemmin alueella noin 1,0 - noin 2,0.

Vielä eräänä esimerkkinä, polyallyloksiryhmiä si-20 sältäviä kovetus/silloitusaineita käytetään edullisesti määrinä jotka ovat alueella noin 10 paino-% - noin 50 pai-no-%, perustuen sideaineen ja reaktiivisen amfifaattisen i emulgointiaineen yhdistettyyn painoon.

Lisäksi vesipohjaiset pinnoituskoostumukset voivat 25 sisältää tavallisia lisäaineita, kuten esimerkiksi pig- ···· menttejä, täyteaineita, tasoitusaineita, emulgointiainei- j·.’. ta, vaahdonestoaineita ja muita reologiaa säätäviä ainei- f * ta, katalyyttejä, kuivausaineita, antioksidantteja, • · · UV-stabilointiaineita, valumisenestoaineita ja pieniä mää- ... 30 riä apuliuottimia tarvittaessa, ainoan rajoituksen olles- • · « sa, että näiden lisäaineiden on oltava yhteensopivia pin- • · · *·] ' noituskoostumuksen muiden komponenttien kanssa. Tämä in- formaatio on hyvin tunnettua ja/tai helposti saatavilla • alan tuntijoille.

I I

• i I

* * · t t 4

M < ' I

• · 22 104086

Mikäli käytetään apuliuotinta, on edullista, että tällainen on veteen liukenevaa ja sitä käytetään määrinä jotka ovat korkeintaan 10 % perustuen vesipohjaisen pin-noituskoostumuksen painoon. Esimerkkeinä sopivista veteen 5 liukenevista apuliuottimista voidaan mainita butyyliglyko-li, isopropyyliglykoli, butyylidiglykoli, isopropanoli, n-propanoli, diasetonialkoholi ja vastaavat.

Vesipohjaiset pinnoituskoostumukset voidaan valmistaa erilaisiin kiintoainepitoisuuksiin, jotka yleisesti 10 ovat alueella noin 20 % - noin 60 %, mutta mieluiten alueella noin 30 % - noin 55 %, riippuen valitusta levi-tysmenetelmästä.

Tämän keksinnön mukaiset vesipohjaiset pinnoitus-koostumukset voidaan levittää millä tahansa tunnetulla 15 tavalla, kuten telaamalla, surmattamalla, sivelemällä, ruiskuttamalla, virtauspinnoituksella tai kastamalla. On edullista, että koostumus levitetään surmattamalla.

Sopivia alustoja ovat metallit, jotka voivat olla esikäsiteltyjä tai sitten ei, puu, synteettiset materiaa-20 lit, paperi, lasi, tai nahka. Erityisen edullisia ovat metallit, kuten rauta, teräs ja alumiini, sekä synteetti-! set alustat kuten polyuretaanit, polyolefiinit ja polykar- ’ : i bonaatit, samoin kuin niiden lujitetut laadut.

i ; ' Pinnoitteen kovettuminen riippuu luonnollisesti • ’·· 25 käytetystä pinnoitteesta, levityksestä ja käyttötavasta.

·;*·: Nämä tekijät arvioi jälleen alan tuntija, joka voi tehdä oikeat valinnat sen mukaisesti.

• ·

Esimerkiksi, pinnoituskoostumukset jotka sisältävät amiini- ja aktiivisia metyleenisilloitusaineita, on sopi- ... 30 vaa kovettaa matalissa tai ympäristön lämpötiloissa, tai • « * ne voidaan paistaa kohotetuissa lämpötiloissa jotka ovat • · · *·* * välillä noin 60 °C - noin 120 °C, kiihdytetyn kovettumisen i aikaan saamiseksi.

Erityisen edullinen käyttötarkoitus tämän keksinnön .I, 35 mukaisille vesipohjaisille pinnoituskoostumuksille on au- • · · » i * i f · « 1 23 104086 tojen korjaus/uudelleenmaalausteollisuudessa. Näin käytettäessä on edullista, että järjestelmä on ympäristön lämpötilassa kovettuva, erityisesti amiiniryhmiä sisältävän silloitusaineen avulla. Tämän vuoksi sideaineen tulisi 5 sisältää ympäristön lämpötilassa amiinireaktiivisia funktionaalisia ryhmiä.

Erityisen edullisia tähän käyttöterkoitukseen ovat sideaineet, jotka sisältävät ainakin kaksi ulkonevaa aktivoitua tyydyttymätöntä ryhmää jotka edullisimmin ovat 10 (met)akryloyyliryhmiä. Tarkempien yksityiskohtien saamiseksi voidaan viitata edellä esitettyyn sekä aikaisemmin tehtyihin viitteisiin, kuten US-patenttiin 4 990 577.

Toinen edullinen tämän keksinnön mukaisten vesipohjaisten pinnoituskoostumusten käyttötarkoitus on pohjamaa-15 Iina erilaisilla metallialustoilla. Tällä tavoin käytettäessä on jälleen edullista, että järjestelmä on ympäristön lämpötilassa kovettuva, mutta sideaine on sellaista, jossa on vähintään kaksi ulkonevaa aktivoitua metyleeniryhmää. Erityisen edullinen tähän käyttötarkoitukseen on akryyli-20 pohjainen sideaine joka sisältää ulkonevia asetoasetaatti-ryhmiä.

Tarkempien yksityiskohtien saamiseksi voidaan vii- i • I < ; 1 : tata edellä esitettyyn sekä aikaisemmin tehtyihin viittei- ' ' siin, kuten US-patenttiin 4 772 680.

ί 25 Edellä esitetystä yleisestä tämän keksinnön kuvauk- ·:·*! sesta annetaan seuraavassa esimerkkejä, jotka ovat ainoas- ;'·*· taan kuvaamistarkoitusta varten, eivätkä rajoittamaan kek- • · sinnön suojapiiriä.

Esimerkit ... 30 Sideaineen A (BA) valmistaminen • · · • · ·

Reaktoriin panostettiin 2073,0 g ksyleeniä, joka • « · *, lämmitettiin kiehumislämpötilaan. Seuraavaksi lisättiin , t i j *· erikseen kolmen tunnin jakson aikana, ensimmäinen seos jossa oli 0 > · t.’.f 35 3463,0 g glysidyylimetakrylaattia, • * * « e i • » 24 104086 2831.0 g styreeniä 3676.0 g butyyliakrylaattia ja 521.0 g dekyylimetakrylaattia, sekä toinen seos jossa oli 5 735,0 g ksyleeniä ja 735.0 g tert-butyyliperoksi-3,5,5-trimetyylihek-sanoaattia.

Saatu reaktioseos pidettiin kiehumislämpötilassa, kunnes oltiin saavutettu konversio yli 98 %, jolloin li-10 sättiin vielä 400,0 g ksyleeniä.

Näin valmistettuun koostumukseen lisättiin sitten 1528.0 g akryylihappoa, 3,8 g kromi(III)-2-etyyliheksanoaattia ja 5,0 g hydrokinonia, 15 ja saatua seosta lämmitettiin 110 °C:ssa syöttäen ilmaa sen läpi, kunnes happoluku aleni arvoon joka oli alle 2.

Näin saatiin 79,4-%:inen liuos sideaineesta A, jonka happoluku oli 0,8 ja C=C-ekvivalentti noin 600.

Reaktiivisen amfifaattisen yhdisteen Ä (RACA) val-20 mistaminen 300.0 g:aan BA:ta lisättiin 297,8 g adduktia joka koostui ekvimolaarisista määristä polyoksialkyleenimonoamiinia (kaupallisesti saata-j villa kauppanimellä Jeffamine M 1000, Texaco Chemical) 25 sekä alhaisen moolimassan monoepoksidia (kaupallisesti « « : ** saatavilla kauppanimellä Cardura E, Shell), sekä *·**· 0,5 g hydrokinonimonometyylieetteriä, • · * • ja reaktioseosta pidettiin 80 °C:ssa seitsemän tunnin ajan syöttäen ilmaa sen läpi.

30 Näin valmistetun reaktiivisen amfifaattisen yhdis- teen kiintoainepitoisuus oli noin 88,6 %, HLB-arvo noin • · · 8,9 ja C=C-ekvivalenttipaino noin 3300.

• ·

Emulsion A (EA) valmistaminen i *· 500 g:aan BA:ta lisättiin 78,8 g RACA:ta, ja seosta * i « 35 sekoitettiin kunnes se oli homogeenista. Tähän lisättiin • « · • · « j 25 104086 hitaasti 588,2 g demineralisoitua vettä sekoittaen voimakkaasti ympäristön lämpötilassa.

Saadun emulsion kiintoainepitoisuus oli noin 40 % ja orgaanisen liuottimen pitoisuus noin 9,6 %.

5 Esimerkit 1-3

Valmistettiin pinnoituskoostumuksia sekoittamalla stoikiometriset määrät (1 ekvivalentti etyleenisesti tyy-dyttymättömiä kaksoissidoksia yhtä ekvivalenttia aktiivista N-vetysidosta kohti) EA:ta ja silloitusainetta kuten on 10 esitetty alla taulukossa I. Silloitusaineina käytettiin seuraavia: (1) N-metyyli-N-(3-aminopropyyli)metyyliamiini, (2) polyoksialkyleenitriamiini (kaupallisesti saatavilla kauppanimellä Jeffamine T403, Texaco Chemical) 15 sekä (3) 2,2,4-trimetyyliheksametyleenidiamiini.

Pinnoitettiin levyjä levittämällä pinnoituskoostumuksia, välittömästi sekoittamisen jälkeen, lasilevyille märkäkalvon paksuuteen 120 pm käyttäen lääkärin veistä.

20 Näitä levyjä lämmitettiin 40 minuutin ajan 90 °C:ssa.

Kovetetut kalvot levyillä olivat kaikki kirkkaita.

Kovetettujen kalvojen liuottimien kesto etanolissa . (EtOH) ja FAM-A:ssa (koeneste polymeerimateriaaleille ; standardin DIN 51604 mukaan) mitattiin hankaamalla halkai- i i r i i 25 sijaltaan 0,5 cm:n rullaa selluloosapaperista, joka oli • · l ** kastettu liuottimeen, edestakaisin (1 D-hankaus) kalvolla käyttäen noin 400 g:n painetta. Tulokset asetetun määrän • · · • *,< D-hankauksia jälkeen määritettiin normin DIN 53230 mukaan • · · : : : (0 = muuttumaton, 5 = erittäin voimakas vaikutus), ja tu- 30 lokset esitetään alla taulukossa 1.

· ·

I I I

• t « • t · ·

* « I

* f » 25 104086

Taulukko 1 D-hankausten Liuottimen

Esim. Silloitus Liuotin lukumäärä kesto 1 (1) EtOH 100 1 5 FAM-A 100 0-1 2 (2) EtOH 100 0-1 FAM-A 100 0-1 3 (3) EtOH 100 1 FAM-A 100 1 10

Edellä on kuvattu ainoastaan rajoitettu määrä tämän keksinnön edullisia suoritusmuotoja. Alan tuntija tunnistaa kuitenkin lukuisia korvauksia, modifikaatioita ja muutoksia jotka voidaan tehdä poikkeamatta tämän keksinnön 15 hengestä ja suojapiiristä jota rajoittavat seuraavat patenttivaatimukset .

• · • · · • # • · · • · · • · • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 999 9 9 9 9 9 9 9 9 9

Claims (19)

27 104086

1. Vesipohjainen pinnoituskoostumus, joka sisältää (A) yleisesti lipofiilistä, silloittuvaa sideainetta, (B) 5 valinnaisesti kemiallista kovetus/silloitusainetta sil-loittuvalle sideaineelle ja (C) emulgoivaa ainetta, tunnettu siitä, että emulgoiva aine koostuu reaktiivisesta amfifaattisesta emulgointiaineesta joka sisältää lipofiilisen rungon josta ulkonee erillisinä: 10 (a) ainakin yksi aktivoitu tyydyttymätön ryhmä; ja (b) ainakin yksi hydrofiilinen polyoksialkyleeni-ryhmä, joka on joko (1) polyoksialkyleeni-monoalkyylieetteriryhmä, jonka yleinen kaava on (I) 15 - O - [(C3H60)n/(C2H40)nl] - R (I) tai (2) kaavan (II) mukainen polyoksialkyleeni-mono-20 amiinimonoalkyylieetteriryhmä, - N (II) :·: : L(C3H60)n2/(C2H40)n3] - R, 25 • · '· missä R on C1.4-alkyyliryhmä, R3 on H-atomi tai C1.4-alkyyliryhmä, j’·]: R2 on (i) alkyyliryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, ·’*: (ii) jäännös hiilivedystä jossa on 1 - 20 hiiliatomia ja 30 ryhmä joka on reaktiivinen typen kanssa, tai (iii) yleisen kaavan (III) mukainen polyoksialkyleeni-monoeetteriryhmä « · » • · • · · ' [(C3H60)n4/(C2H40)n5] - R3 (III),

35 R3 on C^-alkyyliryhmä, • 4 « • · · 28 104086 n, n2 ja n4 ovat kukin erikseen välillä 0-25 nl on välillä 4 - 40 ja n3 ja n5 ovat kumpikin erikseen välillä 0-40, sillä varauksella, että n + nl < 50, 4 < n2 + n3 + 5 n4 + n5 i 50 ja n3 + n5 > 4; reaktiivisen amfifaattisen emulgointiaineen HLB-arvon ollessa vähintään noin 6.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesipohjainen pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että HLB-arvo 10 on välillä noin 6 - noin 14.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen vesipohjainen pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että HLB-arvo on välillä noin 9 - noin 11.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesipohjainen 15 pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että ulkoneva polyoksialkyleeniryhmä (I) on johdettu yleisen kaavan (IA) mukaisesta polyoksialkyleeni-monoalkyylieetteristä HO - [ (C3H60 )n/( C2H40 )nl] - R (IA) 20 missä n, nl ja R ovat kuten patenttivaatimuksessa 1 määriteltiin, ja ulkoneva polyoksialkyleeniryhmä (II) on johdettu yleisen kaavan (IIA) mukaisesta polyoksialkyleeni-:: : monoamiinimonoalkyylieetteristä 25 ip X*2 • : HN^ (HA) Γν [(C3H60)n2/(C2H40)n3] - Rj * · · • · · • · · 30 missä n2, n3, R: ja R2 ovat kuten patenttivaatimuksessa 1 määriteltiin. • · ·

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesipohjainen • « » · > pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että R2 on : '· valittu seuraavista V,· 35 (i) alkyyliryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia « • · I • I · • · « 104086 (iia) jäännös monoepoksidiyhdisteestä jossa on 1 -20 C-atomia, (iib) jäännös monoakrylaatista, jossa on 8 - 20 hiiliatomia, ja 5 (iii) yleisen kaavan (III) mukainen polyoksialky- leeniryhmä.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesipohjainen pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että R on metyyliryhmä, n on 1 - 4 ja nl on 10 - 20.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesipohjainen pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että Rj on metyyliryhmä, n2 on 2 - 4, n3 on 16 - 20, ja R2 on valittu seuraavista (i) alkyyliryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia 15 (iia) jäännös monoepoksidiyhdisteestä jossa on 1 -

20 C-atomia, (iib) jäännös monoakrylaatista, jossa on 8 - 20 hiiliatomia, ja (iii) yleisen kaavan (III) mukainen polyoksialky-20 leeniryhmä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesipohjainen pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että hydro- fiilinen polyoksialkyleeniryhmä (b) on kiinnittynyt lipo-' i tiiliseen runkoon suoraan ja/tai yhdistävän ryhmän väli- 25 tyksellä. * · : ·1

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesipohjainen pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että se si- ; sältää reaktiivista amfifaattista emulgointiainetta sel- laisena määränä, että tuloksena on ainakin 2,5 paino-osaa 30 polyoksialkyleeniryhmiä 100 paino-osaa yleisesti lipofii-.··.·. lisen sideaineen ja reaktiivisen amf if aattisen emulgoin- tiaineen yhdistelmää kohti. * 1 1

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen vesipohjainen : ” pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että se si- *...· 35 sältää reaktiivista amf ifaattista emulgointiainetta sei- » 1 t • » · · 104086 laisena määränä, että tuloksena on noin 5 - noin 50 paino-osaa polyoksialkyleeniryhmiä 100 paino-osaa yleisesti li-pofiilisen sideaineen ja reaktiivisen amfifaattisen emul-gointiaineen yhdistelmää kohti.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen vesipohjainen pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää reaktiivista amfifaattista emulgointiainetta sellaisena määränä, että tuloksena on noin 10 - noin 30 paino-osaa polyoksialkyleeniryhmiä 100 paino-osaa yleisesti 10 lipofiilisen sideaineen ja reaktiivisen amfifaattisen emulgointiaineen yhdistelmää kohti.

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-11 mukainen vesipohjainen pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että pinnoituskoostumus sisältää amiiniryhmän si- 15 sältävää yhdistettä silloitusaineena, ja että sideaine sisältää amiinireaktiivisia funktionaalisia ryhmiä.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen vesipohjainen pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että sideaine sisältää ympäristön lämpötilassa amiinireaktiivisia funk- 20 tionaalisia ryhmiä.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen vesipohjainen ( pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että sideaine sisältää keskimäärin vähintään kaksi ulkonevaa aktivoitua • · I : tyydyttymätöntä ryhmää. '·"· 25

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen vesipohjainen • · • 1·· pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että sideaine *:··; sisältää keskimäärin vähintään kaksi aktivoitua metyleeni- ryhmää. « 9 .1:·.

16. Patenttivaatimuksen 12 mukainen vesipohjainen 30 pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että sideai-neen amiinireaktiivisten funktionaalisten ryhmien lukumää- • 99 rän suhde silloitusaineen amiinivetyekvivalenttien luku- 9. m määrään on alueella noin 1,5 - noin 2,5.

) '·. 17. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-11 mu- : 35 kainen vesipohjainen pinnoituskoostumus, tunnettu « · · t 1 · « · · 104086 siitä, että pinnoituskoostumus sisältää allyloksiryhmiä sisältävää kovetus/silloitusainetta.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen vesipohjainen pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että sideaine • 5 sisältää keskimäärin vähintään kaksi ulkonevaa aktivoitua tyydyttymätöntä ryhmää.

19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen vesipohjainen pinnoituskoostumus, tunnettu siitä, että pinnoituskoostumus sisältää allyloksiryhmiä sisältävää kove- 10 tus/silloitusainetta määrinä jotka ovat alueella noin 10 paino-% - noin 50 paino-% perustuen sideaineen ja reaktiivisen amfifaattisen emulgointiaineen painoon. • « r i f · « · · m • · · t I I • · • · • M • · · • · · » · Φ • · · • · · * • •f • · · · f ’ · 1 < · • « · 32 104086