KR20110028550A - 분산 수지 조성물, 이를 함유하는 도료 조성물, 잉크 조성물, 접착제 조성물 및 프라이머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 알콜류 또는 에테르류를 함유하는 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머용의, 수중에서의 분산성이 우수한 분산 수지 조성물로서, 유기 용제, 예를 들면 알콜류 또는 에테르류를 함유하는 것에 첨가된 경우에도, 또한 분산 수지 조성물 중에 유기 용제를 첨가한 경우에도, 수분산성이 양호하며, 우수한 분산안정성을 유지할 수 있는 분산 수지 조성물, 및 이를 함유하는 도료 조성물, 잉크 조성물, 접착제 조성물 및 프라이머 조성물을 제공하는 것에 있다. 즉 본 발명은 알콜류 및/또는 에테르류를 함유하는 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머용의 분산 수지 조성물로서, (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지, (b) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체, (c) 염기성 물질, (d) 물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 분산 수지 조성물과, 상기 조성물을 함유하는, 도료, 잉크, 접착제 및 프라이머 조성물을 제공한다.

Description

분산 수지 조성물, 이를 함유하는 도료 조성물, 잉크 조성물, 접착제 조성물 및 프라이머 조성물 {Dispersing resin composition, and paint composition, ink composition, adhesive composition, and primer composition containing same}
본 발명은, 알콜류 또는 에테르류를 함유하는 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머용의, 수중에서의 분산성이 우수한 분산 수지 조성물로서, 분산 수지 조성물 중에 알콜류나 에테르류 등의 유기 용제를 함유하는 경우에도, 수분산성이 양호하며, 우수한 분산 안정성을 유지할 수 있는 분산 수지 조성물, 및 이를 함유하는 도료, 잉크, 접착제 및 프라이머 조성물에 관한 것이다.
종래, 염소화 변성 폴리올레핀 수지나, 불포화 카복실산, 이의 무수물 등의 산을 사용하여 변성된 프로필렌계 중합체가, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 난접착성(難接着性) 폴리올레핀 기재에 대해 우수한 접착성을 갖는 도료나 잉크용의 바인더로서, 또한 접착제나 프라이머로서, 사용되어 왔다.
최근, VOC(volatile organic compounds) 삭감 등 환경 문제의 관점에서, 도료 분야에서는 용제계 도료에서 수계 도료로의 이행이 진행되고, 또한, 잉크 분야에서는 용제형 잉크에서 수성 잉크로의 이행이 진행되고 있다. 이러한 정세 속에 상기 염소화 변성 폴리올레핀 수지나, 불포화 카복실산, 이의 무수물 등의 산을 사용하여 변성된 프로필렌계 중합체의, 수성화(수분산성의 향상)가 요구되고 있다.
물은, 도료나 잉크에 사용되는 일반 유기 용제에 비해, 증발 잠열이 높고, 상대 증발 속도가 느리다. 또한, 표면 장력도 높다. 따라서, 수계 도료 및 수성 잉크는 증발이 느리기 때문에, 수계 도료는 도장 후, 수성 잉크는 인쇄 후의 점도 상승이 작아 흘러내리는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 그 높은 표면 장력으로부터, 표면 장력이 낮은 기재에 수계 도료를 도장할 때나 수성 잉크로 인쇄할 때, 젖음성(wettability)에 기인하는 문제가 발생한다. 또한, 수계 도료 및 수성 잉크는, 각각 용제계 도료 및 용제형 잉크와는 달리, 각 성분이 분산 입자의 형태로 존재하고 있기 때문에, 성막(成膜)시에 충분한 입자간의 융합이 이루어지지 않으면, 물성면에 여러 가지 악영향을 미친다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 수계 도료 및 수성 잉크에, 유기 용제를 첨가하는 것이 알려져 있다. 유기 용제로서는, 저비점(약 120℃ 미만)의 유기 용제나, 중비점 내지 고비점(약 120℃ 이상 320℃ 이하)에서 친수성 또는 소수성인 유기 용제가 사용된다. 저비점의 유기 용제는, 수계 도료나 수성 잉크에 첨가되어 건조 촉진제로서 사용되고 있다.
그러나, 수계 도료나 수성 잉크에 유기 용제를 첨가하면, 분산 안정성이 악화되는 경우가 있다.
유기 용제에 대한 내성을 갖는 에멀젼이 개시되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-152409호(특허 문헌 1), 국제공개공보 WO2006/106813호(특허 문헌 2)]. 특허 문헌 1에는, 알콜 존재하에서, 안정된 에멀젼 또는 미크로에멀젼을 조제하는 기술이 개시되어 있다. 특허 문헌 2에는, 알콜과 유화제를 함유하는 에멀젼으로서, 알콜 내성을 갖는 에멀젼을 조제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 염소화 변성 폴리올레핀 수지 등의 변성 폴리올레핀 수지를 비롯한, 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 함유하는 에멀젼을 조제하는 경우에는, 상기 어느 기술을 이용해도, 그 에멀젼의 유기 용제 내성은 충분하지 않았다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)11-152409호 특허 문헌 2: 국제공개공보　WO2006/106813호
본 발명의 목적은, 알콜류 또는 에테르류를 함유하는 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머용의, 수중에서의 분산성이 우수한 분산 수지 조성물로서, 유기 용제, 예를 들면 알콜류 또는 에테르류를 함유하는 것에 첨가된 경우에도, 또한, 분산 수지 조성물 중에 유기 용제를 첨가한 경우에도, 수분산성이 양호하며, 우수한 분산 안정성을 유지할 수 있는 분산 수지 조성물, 및 이를 함유하는 도료 조성물, 잉크 조성물, 접착제 조성물 및 프라이머 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명자들은, 폴리올레핀 수지 등을 물에 분산시킬 때, 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체를 첨가함으로써 수득되는 분산 수지 조성물은, 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머나 알콜류 및/또는 에테르류를 함유하는 것에 첨가된 경우에도, 수분산성이 양호하며, 우수한 분산 안정성을 유지할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 〔1〕 내지 〔7〕을 제공하는 것이다.
〔1〕알콜류 및/또는 에테르류를 함유하는 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머용의 분산 수지 조성물로서, 이하의 성분을 함유하는, 분산 수지 조성물:
(a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지
(b) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체
(c) 염기성 물질
(d) 물
〔2〕상기 항목 〔1〕에 있어서, 상기 (b) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체가, 하기 화학식 I의 화합물, 하기 화학식 II의 화합물 및 하기 화학식 III의 화합물로 이루어지는 화합물 그룹으로부터 선택되는 화합물을 1종 이상 포함하는, 분산 수지 조성물.
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 화학식 I 내지 III에서,
R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이고,
x는 1 내지 49의 정수이고,
y는 1 내지 49의 정수이고,
x+y는 2 내지 50의 정수이고,
t는 1 내지 47의 정수이고,
u는 1 내지 47의 정수이고,
v는 1 내지 47의 정수이고,
w는 1 내지 47의 정수이고,
t+v는 2 내지 48의 정수이고,
u+w는 2 내지 48의 정수이고,
t+u+v+w는 4 내지 50의 정수이다.
〔3〕상기 항목 〔1〕또는〔2〕에 있어서, 상기 (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지가, 염소, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 유도체 및 무수물, 및 라디칼 중합성 단량체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 극성 부여제를 사용하여 변성된 폴리올레핀 수지인, 분산 수지 조성물.
〔4〕상기 항목〔1〕내지〔3〕중의 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지가, 염소와, 불포화 카복실산 및/또는 불포화 카복실산의 무수물을 사용하여 변성된 폴리올레핀 수지인, 분산 수지 조성물.
〔5〕상기 항목〔1〕내지〔4〕중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 (e) 알콜류 및/또는 에테르류를 함유하는 분산 수지 조성물.
〔6〕상기 항목〔1〕 내지 〔5〕중의 어느 한 항에 따르는 분산 수지 조성물과, 알콜류 및/또는 에테르류를 함유하는, 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머 조성물.
〔7〕상기 항목〔1〕내지〔5〕중의 어느 한 항에 따르는 분산 수지 조성물과, 알콜류 및/또는 에테르류를 함유하고, 또한 이하의 성분을 함유하는, 도료 또는 잉크 조성물:
(f) 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아세트산비닐계 수지, 변성 폴리올레핀 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지 및 알키드 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지
(g) 안료
본 발명의 분산 수지 조성물은, 알콜류 및/또는 에테르류를 함유하는 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머용의 수지 조성물로서, 분산 수지 조성물 중에 알콜류 및/또는 에테르류를 함유하는 경우에도, 수분산성이 우수하고, 용액이 증점, 겔화되지 않아 시간이 경과해도 우수한 분산 안정성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 분산 조성물은, 조성물 자체라도, 조성물 자체에 알콜류 및/또는 에테르류를 함유하는 경우에도, 또는, 알콜류 또는 에테르류를 함유하는 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머에 첨가된 경우에도, 폴리올레핀 등의 비극성 기재에 대해, 특히 우수한 부착성, 내수성, 내가소홀성(gasohol resistance) 등의 물성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 분산 수지 조성물은, 알콜류 및/또는 에테르류를 함유하는 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머 용도에 적합하다.
이하, 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 분산 수지 조성물은, (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지, (b) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체, (c) 염기성 물질, (d) 물을 함유한다. 본 발명의 분산 수지 조성물은, 알콜류 및/또는 에테르류를 함유하는 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머 용도에 사용하는 경우에도, 또한, 분산 수지 조성물 중에 알콜류 및/또는 에테르류를 함유하는 경우에도, 안정된 분산 상태를 갖는, 즉 수분산성이 우수하고, 우수한 분산 안정성을 유지하는 것이다. 여기에서, 수분산성이란, 수중에서 수지가 균일하게 분산되어 에멀젼을 형성하는 것을 의미한다. 또한, 분산 안정성이란, 분산 수지 조성물이 조제된 후 장시간 경과한 후에도, 수분산성이 유지되는 것을 의미한다.
본 발명에서는 분산 수지 조성물의 제1 성분으로서, (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 사용한다.
올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체로서는, 에틸렌 또는 α-올레핀의 단독 중합체, 에틸렌 및α-올레핀으로부터 선택되는 2종 이상의 조합의 공중합체를 들 수 있다. 이들 단독 중합체, 공중합체는 예를 들면, 중합 촉매로서 지글러·나타 촉매, 또는 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌 및 α-올레핀으로 이루어지는 단량체 그룹으로부터 선택되는 1종을 단독 중합하고, 또는 상기 단량체 그룹으로부터 선택되는 2종 이상을 공중합하여 제조될 수 있다. 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체로서 구체적으로는, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체 등의 프로필렌계 중합체를 예시할 수 있다. (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지는, 이들 프로필렌계 중합체 중 1종을 단독으로 함유해도 좋고, 복수의 종류를 혼합하여 함유해도 좋다. 또한, 프로필렌계 중합체와, 다른 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 혼합하여 함유해도 양호하다.
올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체는, 분산 수지 조성물의, 폴리올레핀 등의 비극성 기재를 비롯한 기재에 대한 부착성이나, 내수성, 내가소홀성 등을 향상시키는 관점에서는, 중합 촉매로서 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 중합체가 바람직하고, 특히, 중합 촉매로서 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌계 중합체가 바람직하다.
또한, 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체는, 분산 수지 조성물의 물성, 예를 들면, 폴리올레핀 등의 비극성 기재에 대한 부착성, 내수성, 내가소홀성 등의 물성을 향상시키는 점에서는, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌계 중합체로서, 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융점(Tm)이 60 내지 165℃인 것이 바람직하다.
상기의 메탈로센 촉매로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 이하에 서술하는 성분 (1) 및 (2), 또한 필요에 따라서 성분 (3)을 조합하여 수득되는 촉매가 바람직하다.
·성분 (1); 공액 5원환 배위자를 적어도 1개 갖는 주기율표 4 내지 6족의 전이 금속 화합물인 메탈로센 착체.
·성분 (2); 이온 교환성 층상 규산염.
·성분 (3); 유기 알루미늄 화합물.
올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체로서 메탈로센 촉매를 사용하여 합성된 중합체는, 분자량 분포가 좁고, 랜덤 공중합성이 우수하고 조성 분포가 좁으며, 공중합할 수 있는 공단량체의 범위가 넓은 특징이 있다. 이로 인해, 본 발명에서 사용하는 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체로서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 DSC에 의한 Tm의 측정은, 예를 들면 이하의 조건으로 실시할 수 있다. DSC 측정 장치[참조: 세이코덴시고교 제조]를 사용하여, 약 10mg의 시료를 200℃에서 5분간 융해 후, -60℃까지 10℃/min의 속도로 강온하여 결정화한 후에, 다시 10℃/min으로 200℃까지 승온시켜 융해했을 때의 융해 피크 온도를 측정하고, 당해 온도를 Tm으로서 평가한다. 한편, 후술하는 실시예에 있어서의 Tm은 상기의 조건으로 측정된 것이다.
본 발명에서 사용하는 (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지의 올레핀계 단량체 성분 조성은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 프로필렌 성분이 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이다. 60몰% 미만인 경우, 프로필렌 기재 등의 폴리올레핀 기재에 대한 부착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 300,000이다. 한편, 실시예를 포함하는 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(표준 물질: 폴리스티렌)에 의해 측정된 값이다. 또한, 이하 설명하는 변성 폴리올레핀 수지도, 동일한 이유에서, 중량 평균 분자량이 상기의 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지는, 변성 폴리올레핀 수지라도 좋다. 변성 폴리올레핀 수지란, 상기의 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 변성시켜 수득되는 것을 의미한다. 변성의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 극성 부여제를 사용하여 변성을 실시하는 것이 바람직하고, 극성 부여제를 상기 폴리올레핀계 수지에 그래프트 중합시키는 것이 보다 바람직하다. 극성 부여제를 사용하여 변성된 변성 폴리올레핀 수지를 사용함으로써, 분산 수지 조성물의 부착성, 내가소홀성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
극성 부여제로서는, 염소; 불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 유도체 및 무수물; 라디칼 중합성 단량체 등이 있으며, 이들 예시 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 극성 부여제는, 상기 예시의 화합물 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이하의 기술(記述)에 있어서는, 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 극성 부여제로서 적어도 염소를 사용하여 변성한 경우에 수득되는 수지는, 염소화 변성 폴리올레핀 수지로 한다. 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 극성 부여제로서의 염소를 사용하지 않고 변성한 경우에 수득되는 수지는, 비염소화 변성 폴리올레핀 수지로 한다. 또한, 극성 부여제로서의 염소의 사용 여부에 관계없이, 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 극성 부여제로 변성한 경우에 수득되는 폴리올레핀 수지는, 전체적으로 변성 폴리올레핀 수지라고 한다.
염소화 변성 폴리올레핀 수지 중의 염소 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 2 내지 35중량%이고, 특히 바람직하게는, 4 내지 30중량%이다. 2중량%보다 적으면, 각종 비극성 기재에 대한 접착성은 양호해지지만, 수분산성이 저하될 우려가 있다. 또한, 35중량%보다 많으면, 각종 비극성 기재에 대한 접착성이 저하될 우려가 있다.
한편, 염소 함유율은 JIS-K7229에 준하여 측정할 수 있다. 즉, 염소 함유 수지를 산소 분위기하에서 연소시켜, 발생한 기체 염소를 물로 흡수하고, 적정에 의해 정량하는 「산소 플라스크 연소법」을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 불포화 카복실산이란, 카복실기를 함유하는 불포화 화합물을 의미한다. 불포화 카복실산의 유도체란 카복실기를 함유하는 불포화 화합물의 모노 또는 디에스테르, 아미드, 이미드 등을 의미한다. 불포화 카복실산의 무수물이란 카복실기를 함유하는 불포화 화합물의 무수물을 의미한다. 불포화 카복실산 화합물, 불포화 카복실산의 유도체 및 무수물로서는 예를 들면, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산, 나딕산 및 이들의 무수물; 푸마르산 메틸, 푸마르산 에틸, 푸마르산 프로필, 푸마르산 부틸, 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디프로필, 푸마르산 디부틸 등의 푸마르산 에스테르; 말레산 메틸, 말레산 에틸, 말레산 프로필, 말레산 부틸, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디프로필, 말레산 디부틸 등의 말레산 에스테르; 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등의 말레이미드와 그 유도체, 등을 들 수 있다. 이 중 불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 무수물이 바람직하고, 불포화 카복실산의 무수물이 보다 바람직하다. 불포화 카복실산의 무수물로서는 무수 이타콘산, 무수 말레산이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 유도체 및 무수물로부터 선택되는 화합물을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지 중의 불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 유도체 및 무수물의 그래프트 중량은, 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.5 내지 12중량%이다. 또한, 비염소화 변성 폴리올레핀 수지 중에서의, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 유도체 및 무수물의 그래프트 중량은, 0.5 내지 20중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 1 내지 10중량%이다. 또한, 변성 폴리올레핀 수지 중의 불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 유도체 및 무수물의 그래프트 중량이란, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 유도체 및 무수물로서 2종류 이상을 혼합하여 사용하는 경우는, 이들의 그래프트 중량의 합계를 의미한다.
극성 부여제로서, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 유도체 및 무수물로부터 선택되는 화합물만을 사용한 경우는, 상기의 바람직한 범위보다도 그래프트 중량이 적으면 분산 수지 조성물의 극성이 저하되어, 수분산성이 저하된다. 또한, 반대로 지나치게 많으면 미반응물이 많이 발생하여, 비극성의 피착체에 대한 접착성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 유도체 및 무수물의 그래프트 중량%는, 알칼리 적정법 또는 푸리에 변환 적외 분광법에 의해 구할 수 있고, 후술하는 실시예에 있어서 나타내는 수치는 본 방법으로 측정된 수치이다.
본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 단량체란, (메트)아크릴 화합물, 비닐 화합물을 의미한다. (메트)아크릴 화합물이란, 분자 중에 (메트)아크릴로일기((메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다)를 적어도 1개 포함하는 화합물이다. 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, (메트)아크릴산; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르; N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-이소프로필 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드, N-이소부틸 (메트)아크릴아미드, N-t-부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-메틸렌-비스(메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, 하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드; (메트)아크릴로일 모르폴린, n-부틸비닐 에테르, 4-하이드록시부틸비닐 에테르, 도데실비닐 에테르 등을 들 수 있다. 이 중, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, (메트)아크릴레이트((메트)아크릴산)은, 메타크릴레이트(메타크릴산) 및/또는 아크릴레이트(아크릴산)을 의미한다. (메트)아크릴레이트로서는 메타크릴레이트가 바람직하다. 라디칼 중합성 단량체는 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 혼합 비율을 자유롭게 설정할 수 있다.
(메트)아크릴 화합물로서는, 하기 화학식 A의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 그 함유 비율은 (메트)아크릴 화합물을 100중량%라고 한 경우에, 20중량% 이상인 것이 바람직하다. 하기 화학식 A의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물을 포함하는 (메트)아크릴 화합물을 극성 부여제로서 사용하면, 변성 폴리올레핀 수지의 분자량 분포를 좁게 할 수 있어, 타수지와의 상용성을 보다 향상시킬 수 있다.
[화학식 A]
Figure pct00004
상기 화학식 A에서,
R6은 H 또는 CH3이고,
R7은 CmH2m +1이고,
m은 1 내지 18의 정수이다.
한편, 상기 화학식 A 중의 m은, 8 내지 18의 정수인 것이 바람직하다.
변성 폴리올레핀 수지 중에 있어서의 라디칼 중합성 단량체의 그래프트 중량은, 0.1 내지 30중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.5 내지 20중량%이다. 극성 부여제로서 라디칼 중합성 단량체만을 사용한 경우에는, 0.1중량%보다도 그래프트 중량이 적으면, 분산 수지 조성물 중에 있어서의 변성 폴리올레핀 수지의 수분산성이나, 분산 수지 조성물의, 수지와의 상용성, 분산 수지 조성물 또는 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머 조성물로서의 기재에 대한 접착력이 저하된다. 또한, 30중량%보다 많으면, 반응성이 높기 때문에 초고분자량체를 형성하여 분산 수지 조성물의 용제 용해성이 악화되거나, 폴리올레핀 골격으로 그래프트하지 않는 단독중합체나 공중합체의 생성량이 증가하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 라디칼 중합 단량체의 그래프트 중량은, 푸리에 변환 적외 분광법 또는 1H-NMR에 의해 구할 수 있고, 후술하는 실시예에 있어서 나타내는 값은 본 방법으로 측정한 수치이다.
비염소화 변성 폴리올레핀 수지 중에서의, 라디칼 중합성 단량체의 그래프트 중량은, 0.5 내지 30중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 내지 20중량%이다.
여기서, 염소화 변성 폴리올레핀 수지는, 자외선이나, 고열에 노출되면 탈염산을 동반하여 열화되는 경우가 있다. 이러한 열화는, 염소화 변성 폴리올레핀 수지의 착색, 폴리프로필렌을 비롯한 폴리올레핀 소재 등의 비극성 기재에 대한, 분산 수지 조성물의 부착성 저하 등의 물성 저하, 유리되는 염산에 의한 작업 환경의 악화 등을 야기할 우려가 있다. 따라서, 염소화 변성 폴리올레핀 수지에는, 안정제가 첨가되는 것이 바람직하다. 안정제의 첨가량은, 상기 효과를 수득하기 위해서, 분산 수지 조성물 중의 수지 성분(고형분)에 대해, 0.1 내지 5중량%인 것이 바람직하다. 안정제로서는, 염소화 변성 폴리올레핀 수지와 상용하는 것이 양호하며, 에폭시 화합물이 예시된다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은 100에서 500 정도인 것이 바람직하다. 에폭시 수지는, 1분자 중의 에폭시기가 1개 이상인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물로서는 하기의 구체예를 들 수 있다: 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의, 천연 불포화기를 갖는 식물유를 과아세트산 등의 과산으로 에폭시화하여 수득되는 오일류; 올레산, 톨유 지방산, 대두유 지방산 등의 불포화 지방산을 에폭시화한 에폭시화 지방산 에스테르류; 에폭시화 테트라하이드로프탈레이트로 대표되는 에폭시화 지환 화합물; 비스페놀 A 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 등의, 비스페놀 A 및 다가 알콜로부터 선택되는 화합물과 에피클로로하이드린의 축합에 의한 화합물; 부틸글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 데실글리시딜 에테르, 스테아릴글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 페닐글리시딜 에테르, sec-부틸페닐글리시딜 에테르, tert-부틸페닐글리시딜 에테르, 페놀 폴리에틸렌 옥사이드 글리시딜 에테르 등으로 대표되는 모노에폭시 화합물류; 스테아르산 칼슘, 스테아르산 납 등의 금속 비누류, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸 말레에이트 등의 유기 금속 화합물류, 하이드로탈사이트류 화합물 등의, 폴리염화비닐 수지의 안정제로서 사용되고 있는 화합물. 이들 에폭시 화합물은, 1종류를 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 이 중, 모노 에폭시 화합물류가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기한 극성 부여제 중, 하기의 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하고, (ii), (iii)이 보다 바람직하고, (iii)이 더욱 보다 바람직하다.
(i) 불포화 카복실산 및 불포화 카복실산의 무수물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물
(ii) 염소와, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 유도체 및 무수물, 및 라디칼 중합성 단량체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 화합물의 조합
(iii) 불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 유도체 및 불포화 카복실산의 무수물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물과, 염소의 조합
(iv) 불포화 카복실산 및 불포화 카복실산의 무수물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물과 라디칼 중합성 단량체의 조합
(ii)나 (iii)과 같은 극성 부여제를 사용하여 수득되는 염소화 변성 폴리올레핀 수지를 (a) 성분으로서 사용함으로써, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘된다. 즉, 분산 수지 조성물 중에 알콜류 및/또는 에테르류를 포함하는 경우에도, 수분산성이 양호하며, 용액이 증점, 겔화되지 않아, 시간이 경과해도 현저하게 우수한 분산 안정성을 유지하는 분산 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 분산 수지 조성물을, 알콜류 및/또는 에테르류를 포함하는 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머에 첨가한 경우에도, 수분산성이 양호하며, 용액이 증점, 겔화되지 않아, 시간이 경과해도 현저하게 우수한 분산 안정성을 유지할 수 있다.
폴리올레핀 수지를 극성 부여제를 사용하여 변성하며, 변성 폴리올레핀 수지를 수득하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 여기서 폴리올레핀 수지로서는, 상기 (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지로서 예시 열거한 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 극성 부여제를 폴리올레핀 수지에 그래프트 중합하고, 변성 폴리올레핀 수지를 수득하기 위해서는 공지의 방법으로 실시하는 것이 가능하다. 예를 들면, 폴리올레핀 수지 및 극성 부여제의 혼합물을 혼합물이 용해되는 용제, 즉 톨루엔, 크실렌 등의 방향족화합물을 포함하는 유기 용제를 비롯한 용제에 가열 용해하고, 라디칼 발생제를 첨가하는 용액법이나, 밴버리 믹서, 니더, 압출기 등의 장치에, 폴리올레핀 수지, 극성 부여제, 라디칼 발생제 등의 재료를 첨가하여 혼련하는 용융법 등을 들 수 있다. 용액법이나 용융법에 의할 때의 극성 부여제의 계내로의 첨가는, 극성 부여제로서 염소 이외의 것, 즉, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 유도체 및 무수물, 및 라디칼 중합성 단량체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 경우는, 일괄 첨가해도, 축차(逐次) 첨가해도 양호하다.
본 발명에 있어서는, 변성 폴리올레핀 수지의 제조시에 또한, 저분자량 성분 제거 공정을 실시해도 좋다. 저분자량 성분 제거 공정이란 제조 후의 변성 폴리올레핀 수지에 포함되는 저분자량의 성분을 제거하는 공정이다. 통상의 변성 폴리올레핀 수지의 제조에 있어서, 내용제성 등을 향상시키는 등의 목적으로 실시되는 것이다. 저분자량 성분 제거 공정은, 극성 부여제, 예를 들면 불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 유도체 및 무수물을 그래프트 공중합시킨 후에 실시하는 것이 바람직하다. 저분자량 성분 제거 공정은, 용제 제거 등의 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 폴리올레핀 수지를 극성 부여제를 사용하여 변성한 후의 산물을 메틸에틸케톤 등의 용제로 수회 세정하는 등 하여, 저분자량 성분을 제거할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 저분자량 성분 제거 공정을 거치지 않고 제조된 변성 폴리올레핀 수지를 사용해도 여러 물성이 우수한 것을 수득하는 것이 가능하다.
또한, 폴리올레핀 수지에 대해, 극성 부여제를 그래프트 중합시킬 때의 순서는 특별한 상관은 없다.
극성 부여제를 폴리올레핀 수지에 그래프트 중합하는 반응에 사용할 수 있는 라디칼 발생제는, 공지된 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 특히 유기 과산화물계 화합물이 바람직하다. 유기 과산화물계 화합물로서는 예를 들면, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, 쿠밀퍼옥시 옥토에이트 등을 들 수 있다. 라디칼 발생제의 폴리올레핀 수지에 대한 첨가량은, 극성 부여제의 중량에 대해, 1 내지 50중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 3 내지 30중량%이다. 이 범위보다도 첨가량이 적은 경우는, 그래프트율이 저하될 우려가 있고, 초과하는 경우에는, 비경제적이다.
극성 부여제로서 불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 유도체 및 불포화 카복실산 무수물, 및 라디칼 중합성 단량체로부터 선택되는 화합물을 사용하는 경우는, 그래프트 중합시 반응 조제를 사용할 수 있다. 반응 조제로서는, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 등이 예시된다.
극성 부여제로서, 염소와, 염소 이외의 화합물, 즉 불포화 카복실산, 그 유도체 및 무수물, 및 라디칼 중합성 단량체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 병용하는 경우도, 이들을 폴리올레핀 수지에 그래프트 중합시키는 순서는 상관없다. 통상적으로는, 염소 이외의 화합물을 그래프트 중합시킨 후에, 염소화하는 공정을 마지막으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기의 용액법 또는 용융법으로, 폴리올레핀 수지에, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 유도체 및 불포화 카복실산의 무수물, 및 라디칼 중합성 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 그래프트 중합시킨 후에, 후술하는 방법으로 염소화하는 방법이 바람직하다. 염소화의 공정을, 그 밖의 화합물의 그래프트 중합보다 전에 실시하면, 그래프트 중합에 의해 탈염산을 일으킬 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 못하다. 그러나, 필요한 경우는, 저온의 용액법으로 그래프트 중합을 실시하여 염소화를 먼저 실시하고, 그 밖의 화합물의 그래프트 중합을 나중에 실시할 수 있다.
또한, 염소와 라디칼 중합성 단량체를 병용하는 경우에, 라디칼 중합성 단량체로서, (메트)아크릴산 에스테르 등의 에스테르를 함유하는 화합물을 사용하는 경우는, 염소화에 의해 에스테르가 분해될 가능성이 있다. 이로 인해, 이 경우에는 염소화 공정 후에 (메트)아크릴산 에스테르 등의 에스테르를 함유하는 화합물을 그래프트 중합시키는 것이 바람직하다.
염소화하는 방법으로서는, 예를 들면, 염소 이외의 극성 부여제를 그래프트 중합시킨 변성 폴리올레핀 수지를 클로로포름 등의 용매에 용해한 후, 자외선을 조사하면서, 또는 상기 라디칼 발생제의 존재하에, 가스상의 염소를 취입(
Figure pct00005
)함으로써 염소화 변성 폴리올레핀 수지를 수득하는 방법이 바람직하다. 염소 함유량(염소의 도입율)은, 폴리올레핀 수지의 종류, 반응 스케일, 반응 장치 등의 요소의 차이에 따라 변화되기 때문에 일률적으로 규정할 수 없다. 염소 함유량의 조절은, 염소의 취입량이나 취입시간을 모니터링하면서 할 수 있다.
본 발명의 분산 수지 조성물은, 제2 성분으로서 (b) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체를 함유한다. (b) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체는, (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 (d) 물에 분산시킬 때, 분산체의 안정화를 도모할 목적으로 첨가하는 것이며, 친수기 부분과 소수기 부분을 함유하고, 계면활성제로서의 작용을 가진다. 본 발명에 있어서의 (b) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체란, 친수기 부분이 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 함유하고, 연결기에 질소를 함유하고(예를 들면, 아민, 아미드 등), 소수기 부분에 알킬기를 포함하는 화합물이다. 예를 들면, 알킬아민 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬디아민 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
(b) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체로서는, 하기 화학식 I의 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 화학식 II의 폴리옥시프로필렌 알킬아민 및 화학식 III의 폴리옥시에틸렌프로필렌 알킬아민을 들 수 있다.
[화학식 I]
Figure pct00006
[화학식 II]
Figure pct00007
[화학식 III]
Figure pct00008
상기 화학식 I 내지 III에서,
R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이고,
x는 1 내지 49의 정수이고,
y는 1 내지 49의 정수이고,
x+y는 2 내지 50의 정수이고,
t는 1 내지 47의 정수이고,
u는 1 내지 47의 정수이고,
v는 1 내지 47의 정수이고,
w는 1 내지 47의 정수이고,
t+v는 2 내지 48의 정수이고,
u+w는 2 내지 48의 정수이고,
t+u+v+w는 4 내지 50의 정수이다.
(b) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체로서는, 상기 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물 및 화학식 III의 화합물로 이루어지는 화합물 그룹 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 화학식 I의 폴리옥시에틸렌 알킬아민 및 화학식 III의 폴리옥시에틸렌프로필렌 알킬아민으로 이루어지는 화합물 그룹 중에서 선택되는 1종, 또는 2종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III 중의 R은, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 바람직하게는 6 내지 30의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 8 내지 20의 알킬기이다. R의 탄소수가 1종류라도 좋고, 탄소수가 상이한 화합물의 혼합물이라도 좋다. 또한, R의 알킬기의 탄소수가 50보다 크면, 분산 불량을 일으킨다.
화학식 I 및 화학식 II 중의 x 및 y는 각각 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 부가 몰수를 나타내고, 1 내지 49의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 19의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 15이다. x와 y는 동일한 수라도 좋고 각각 상이한 수라도 좋지만, x와 y의 합계(x+y)는, 2 내지 50의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 20이며, 더욱 바람직하게는, 2 내지 16의 정수이다. x+y가 2보다 적으면, 유화 작용을 발휘하지 않는다. x+y가 50을 초과하면, 유화 불량을 일으키고, 또한, 유화된 경우에도 도막의 내수성이 악화된다.
화학식 III 중의 t 및 u는 각각 프로필렌 옥사이드의 부가 몰수를 나타내고, 1 내지 47의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 17의 정수이다. t와 u는 동일한 수라도 좋고 각각 상이한 수라도 좋다. 화학식 III 중의 v 및 w는 각각 에틸렌 옥사이드의 부가 몰수를 나타내고, 1 내지 47의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 17의 정수이다. v와 w는 동일한 수라도 좋고 각각 상이한 수라도 좋다. t, u, v 및 w는 동일한 수라도 좋고 각각 상이한 수라도 좋지만, t와 v의 합계(t+v)는, 2 내지 48의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 18의 정수이다. 또한, u와 w의 합계(u+w)는 2 내지 48의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 18의 정수이다. 그리고, t, u, v 및 w의 합계(t+u+v+w)는, 4 내지 50의 정수이며, 바람직하게는 4 내지 20의 정수이다. 화학식 III은 랜덤 공중합체라도 좋고 블록 공중합체라도 좋다. 즉 화학식 III 중의 에틸렌 옥사이드(C2H4O)의 반복 단위와, 프로필렌 옥사이드(C3H6O)의 반복 단위가 서로 교호적으로 연결되어 있어도 좋고, 각각의 단위의 1 또는 2 이상이 연속하여 블록을 구성하고, 각 블록이 연결되어 있어도 좋다.
(b) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체는, HLB값이 5 내지 17인 것이 바람직하고, 10 내지 15인 것이 보다 바람직하다. HLB값이 이 범위인 것에 의해, 분산 수지 조성물의 수분산성이나 분산 안정성을 양호하게 유지할 수 있다. HLB란 Hydrophile-Lipophile Blance의 약칭으로, 친수성-친유성 밸런스를 상대적으로 나타낸 것이다. HLB는 예를 들면, 그리핀의 식(Griffin's formula), 즉 HLB=[{(친수기 부분의 분자량)/(전체의 분자량)}×100]/5로 산출될 수 있다.
본 발명에 있어서, (b) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체의 첨가량은, (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지 100부에 대해서, 5부 이상 40부 이하, 바람직하게는 10부 이상 35부 이하, 보다 바람직하게는 15부 이상 35부 이하로 할 수 있다. 40부를 초과하는 경우는, 분산 수지 조성물을 형성하는 양 이상의 과잉이 되어 분산 수지 조성물의 부착성이나 내수성을 현저하게 저하시킬 우려가 있다. 또한, 건조 피막으로 했을 때에 가소(可塑) 효과, 블리딩(bleeding) 현상을 야기하여, 블록킹(blocking)이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 5부보다 적으면, 수지의 분산 불량을 야기할 우려가 있다.
본 발명에 있어서는, (b) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체 이외에, 다른 계면활성제를 병용해도 좋다. 계면활성제로서는, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 모두 사용할 수 있다. 비이온 계면활성제 쪽이, 유화된 분산 수지 조성물의 내수성이 보다 양호하기 때문에 바람직하다.
비이온 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 다가알콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시알킬렌 다환 페닐 에테르 등을 들 수 있다.
음이온 계면활성제로서는, 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염, 알킬벤젠 설폰산염, α-올레핀 설폰산염, 메틸 타우릴산염, 설포석신산염, 에테르 설폰산염, 에테르 카복실산염, 지방산염, 나프탈렌 설폰산 포르말린 축합물, 알킬 아민염, 제4급 암모늄염, 알킬 베타인, 알킬아민 옥사이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염, 설포석신산염 등이 예시된다.
본 발명의 분산 수지 조성물은, 제3 성분으로서 (c) 염기성 물질을 함유한다. (c) 염기성 물질을 함유시킴으로써, (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지 중의 산성 성분을 중화하여, 물이나 친수성 물질에 대한 분산성을 보다 높일 수 있다. 염기성 물질로서 바람직하게는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 메틸 아민, 프로필 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 에탄올 아민, 프로판올 아민, 디에탄올 아민, N-메틸디에탄올 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 트리에틸 아민, N,N-디메틸에탄올 아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모르폴린, 디메틸에탄올 아민 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 암모니아, 트리에틸 아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모르폴린, 디메틸에탄올 아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수 종류를 조합하여 사용해도 좋다. (c) 염기성 물질의 사용량은, 변성 폴리올레핀 수지의 산성 성분의 양에 따라서 임의의 양으로 조정할 수 있다. 일반적으로는, 분산 수지 조성물의 pH가 5 이상, 중에서도 pH 6 내지 10이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분산 수지 조성물은, 제4 성분으로서 (d) 물을 함유한다. 이것에 의해 다른 성분, 특히 (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 수중에 분산시킬 수 있다. 물로서는 탈이온수, 증류수 등을 사용할 수 있다. 물의 온도는 특별한 상관은 없지만, 수지 성분이 유화(분산) 가능한 온도로 적절히 설정할 수 있고, 반응계의 온도를 낮추지 않을 정도의 물(온수)인 것이 바람직하다. 분산 수지 조성물에 있어서의 물의 함유 비율은, 수지 성분이 유화(분산) 가능한 비율로 적절히 조정 가능하다.
본 발명의 분산 수지 조성물에 있어서는, (a) 내지 (d)의 각 성분이 포함되어 있으면 양호하며, 그것 이외에 임의의 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 용도, 목적에 따라서 분산 수지 조성물에 가교제를 함유시켜도 된다. 가교제란, (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지, (b) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체, (c) 염기성 물질 등에 존재하는 하이드록실기, 카복실기, 아미노기 등과 반응하여, 가교 구조를 형성하는 화합물을 의미한다. 가교제 자체가 수용성인 것을 사용할 수 있고, 또는 어떠한 방법으로 물에 분산되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 구체예로서, 블록 이소시아네이트 화합물, 지방족 또는 방향족의 에폭시 화합물, 아민계 화합물, 아미노 수지 등을 들 수 있다. 가교제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 수성화 공정 도중, 또는 수성화 후에 첨가할 수 있다.
본 발명의 분산 수지 조성물은, 상기한 것 이외에, 용도에 따라 필요에 따라, 수성 아크릴 수지, 수성 우레탄 수지, 저급 알콜류, 저급 케톤류, 저급 에스테르류, 방부제, 레벨링제(leveling agent), 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 금속염, 산류(酸類) 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 분산 수지 조성물의 pH는, 5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 6 내지 10이다. pH 5 미만에서는, 중화가 불충분하기 때문에 (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지가 다른 성분에 분산되지 않을 우려가 있거나, 또는 분산되어도 경시적으로 침전, 분리가 생기기 쉬워, 저장 안정성이 악화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, pH 10을 초과하는 경우, 타성분과의 상용성이나 작업상의 안전성에 문제를 일으킬 우려가 있다.
본 발명의 분산 수지 조성물은, (a) 내지 (d) 성분 및 필요에 따라 배합되는 성분을 반응계에 첨가하고, 필요에 따라 용융 조제 등을 사용하여 분산시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 분산 수지 조성물의 제조 방법의 제1 예로서는, (1) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 용제(용융 조제)에 용해시키는 공정, (2) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체를 반응계에 첨가하는 공정, (3) 염기성 물질을 반응계에 첨가하는 공정, (4) 물을 반응계에 첨가하는 공정, (5) 상기 용제를 제거하는 공정을 포함하는 제법을 들 수 있다. 제1 예에 있어서 공정의 순서는, 공정 (1), 공정 (5)가 처음과 마지막이면 양호하며, 공정 (2), 공정 (3) 및 공정 (4) 중에서 선택되는 적어도 2개의 공정을 동시에 실시해도 된다.
공정 (1)에 있어서, 용제(용융 조제)로서는 (a) 성분이 용해되는 용제이면 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물, 테트라하이드로푸란, 메틸사이클로헥산, 메틸에틸케톤 등의 유기 용제가 예시된다.
본 발명의 분산 수지 조성물의 제조 방법의 제2 예로서는, (a) 내지 (d) 성분을 반응계에 일괄 첨가하고, 고온하에서 교반하는 등 하여, 각 성분을 분산시켜 반응시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, (a) 내지 (d) 성분을 일괄적으로 주입하여 교반한 후, 0.2MPa 이상의 내압으로 컨트롤하고, 1시간 보지한 후에 냉각시키는 방법을 들 수 있다. 감압 처리에서는 용제를 제거할 수 없는 경우가 있지만, 일괄 첨가에 의한 제조에 의하면, 용제를 전혀 함유하지 않는 물의 분산물을 수득할 수 있는 데다가, 용제를 감압 처리 등으로 제거하는 공정의 생략도 가능하기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 분산 수지 조성물의 제조에 있어서의 각 성분의 분산 방식은, 강제 유화법, 전상(轉相) 유화법, D상 유화법, 겔 유화법 등 중 어느 방법에 의해 실시해도 상관없다. 또한, 제조시에는 교반 날개(stirring blade), 디스퍼서(disperser), 호모지나이저(homogenizer) 등에 의한 단독 교반 및 이들을 조합한 복합 교반, 샌드밀, 다축 압출기 등의 기기의 사용이 가능하다.
본 발명의 분산 수지 조성물에 있어서, 수중에 유화, 분산된 수지의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하로 조제된다. 300nm를 초과하면, 분산 수지 조성물의 저장 안정성이나 타수지와의 상용성이 악화되고, 또한, 기재에 대한 부착성, 내용제성, 내수성, 내블록킹성 등의 피막 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 입자 직경은 매우 작게 하는 것이 가능하지만, 이 경우, 일반적으로는 분산 수지 조성물 중의 (b) 질소 함유형 폴리옥시에틸렌 유도체의 함유량이 많아지고, 피막 물성, 예를 들면 기재에 대한 부착성, 내수성, 내용제성, 내블록킹성 등이 저하되는 경향이 나타나기 쉬워진다. 이로 인해, 일반적으로는, 평균 입자 직경을 30nm 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서의 평균 입자 직경은 광확산법을 사용한 입도 분포 측정에 의해 측정할 수 있고, 후술하는 실시예 중의 수치는 이 방법으로 수득된 것이다. 입자 직경의 조정은, 예를 들면, (b) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체의 첨가량, 수중에서 수지를 유화할 때의 교반력 등을 적절히 선택하는 등의 제조 조건의 선택에 의해 할 수 있다.
본 발명의 분산 수지 조성물에 있어서의 수지의 평균 입자 직경을 300nm 이하로 하기 위해서는, 상기의 각 성분의 분산 방식 중, 전상 유화법, 복합 교반, 샌드밀, 다축 압출기 등을 사용하는 방법이 바람직하다. 전상 유화법은, 유기 용제 등에 물을 첨가하여 전상시키는 방법이다. 복합 교반은 높은 쉐어(share)력을 갖는 방법이다.
본 발명의 분산 수지 조성물은, 접착성이 낮아 도료 등의 도포가 곤란한 기재에 대해, 중간 매체로서 기능할 수 있다. 예를 들면, 접착성이 부족한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 기재끼리의 접착제로서도 유용하며, 기재 표면의 플라즈마, 코로나 등에 의한 표면 처리의 유무를 막론하고 사용할 수 있다.
본 발명의 분산 수지 조성물은, (e) 알콜류 및/또는 에테르류를 포함할 수 있다. 본 발명의 분산 수지 조성물은, 알콜류, 에테르류, 또는 그 양자를 포함하고 있어도 수분산성, 분산 안정성에는 영향이 없다. 본 발명에 있어서 알콜류란, 탄화수소기에 하이드록실기(-OH)가 결합한 화합물을 말한다. 또한 에테르류란, 산소 원자 1개의 양측에 탄소 원자가 있는 결합(에테르 결합: C-O-C)에 의해, 탄화수소기가 결합한 화합물을 말한다.
(e) 알콜류 및/또는 에테르류로서는, 구체적으로는 예를 들면, n-헥산올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸 헥산올, n-데칸올, 벤질 알콜, 에틸렌 글리콜 모노 2-에틸헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노 n-부틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노 2-에틸헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 제2 부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 사이클로헥실 알콜, 2-메틸사이클로헥실 알콜, 트리데실 알콜, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 2-에틸-1-헥산올, 에틸렌 글리콜 모노 2-에틸헥실 에테르 등을 들 수 있다. 이들의 구체예 중, 탄소수 3 내지 14의 알콜류 및/또는 에테르류가 바람직하다. 즉, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, n-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노 2-에틸헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 n-부틸에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노 n-부틸에테르, 메틸 알콜, 에탄올, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 제2 부틸 알콜 및 이소부틸 알콜로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 보다 바람직하다. (e) 성분으로서는, 상기 중의 1종이라도 양호하고, 또한 2종 이상의 조합이라도 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서의 알콜류 및/또는 에테르류는, 순수한 알콜류 및/또는 에테르류와, 알콜류 및/또는 에테르류의 수용액 양자를 포함한다.
(e) 알콜류 및/또는 에테르류의 첨가량은, 분산 수지 조성물과, 알콜류 및/또는 에테르류의 중량비가 100:0.1 내지 100:100이 되는 양인 것이 바람직하고, 100:1 내지 100:75가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 100:1 내지 100:50이 되는 양인 것이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 분산 수지 조성물을, 알콜류 및/또는 에테르류를 포함하는 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머에 첨가하는 경우는, 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머에 포함되는 알콜류 및/또는 에테르류와, 분산 수지 조성물 중의 알콜류 및/또는 에테르류의 합계량이, 상기의 분산 수지 조성물에 대한 중량비에 들어가는 것이 바람직하다.
본 발명의 분산 수지 조성물은, 상기의 (e) 알콜류 및/또는 에테르류 이외의 용제(용매)를 함유하고 있어도 된다. 이러한 용제의 구체예로서는, 고무 휘발유, 미네랄 스피릿, 톨루올, 크실롤, 솔벤트 나프타 등의 탄화수소계 용매; 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 아세트산 메틸아밀, 아세트산 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 에스테르계 용매; 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로 헥산온, 에틸 n-아밀 케톤, 디이소부틸 케톤 등의 케톤계 용매 등의 유기 용제(유기 용매)가 예시된다.
분산 수지 조성물이 (e) 알콜류 및/또는 에테르류를 포함하는 경우의 제조 방법에 관해서는, 상기의 제조 방법의 제1 예에 있어서 알콜류 및/또는 에테르류를 물과 함께 첨가하는 방법; 제2 예에 있어서 (a) 내지 (d) 성분과 함께 알콜류 및/또는 에테르류를 첨가하는 방법; 상기의 제조 방법의 제1 예 또는 제2 예에 의해 수득된 조성물에 알콜류 및/또는 에테르류를 첨가하는 방법이 예시된다.
본 발명의 분산 수지 조성물은, 도료, 잉크, 프라이머, 접착제 등에 첨가하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 도료, 잉크, 프라이머, 접착제 중 유기 용제를 포함하는 것에 첨가됨으로써, 수분산성이나 분산 안정성을 비롯한 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 본 발명은, 유기 용제 외에, 상기의 분산 수지 조성물을 포함하는 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머 조성물도 제공하는 것이다.
본 발명의 도료 조성물, 잉크 조성물, 프라이머 조성물 및 접착제 조성물은, 상기의 분산 수지 조성물과, 알콜류 및/또는 에테르류를 포함하는 것이다. 분산 수지 조성물에 관해서는, 이미 설명한 대로이다. 또한, 알콜류 및 에테르류에 관해서도, 분산 수지 조성물의 (e) 성분으로서 설명한 것과 같다. 도료 조성물, 잉크 조성물, 프라이머 조성물 및 접착제 조성물에 포함되는 알콜류 및/또는 에테르류는, 선행 기술의 항에서 이미 서술한 바와 같이 도료나 잉크의 물성 유지를 위해 첨가되는 유기 용매의 대표적인 것이다. 또한, 본 발명의 도료, 잉크, 프라이머 및 접착제 조성물은, 상기의 분산 수지 조성물이 (e) 알콜류 및/또는 에테르류를 포함하고 있는지 여부와는 상관없이, 알콜류 및/또는 에테르류를 포함하는 것이다.
본 발명의 도료 조성물, 잉크 조성물, 접착제 조성물 및 프라이머 조성물에 포함되는 알콜류 및/또는 에테르류의 양은, 분산 수지 조성물과 알콜류 및/또는 에테르류의 중량비가 100:0.1 내지 100:100이 되는 양인 것이 바람직하고, 100:1 내지 100:75가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 100:1 내지 100:50이 되는 양인 것이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 분산 수지 조성물이 상기의 (e) 알콜류 및/또는 에테르류를 포함하는 경우에는, 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머에 포함되는 알콜류 및/또는 에테르류와, 분산 수지 조성물 중의 (e) 알콜류 및/또는 에테르류의 합계량이, 상기의 분산 수지 조성물에 대한 중량비에 들어가는 것이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물, 잉크 조성물, 접착제 조성물 및 프라이머 조성물은, 상기의 알콜류 및/또는 에테르류 이외의 용제(용매)를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 용제의 구체예로서는, 고무 휘발유, 미네랄 스피릿, 톨루올, 크실롤, 솔벤트 나프타 등의 탄화수소계 용매; 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소 아밀, 아세트산 메틸아밀, 아세트산 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 에스테르계 용매; 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로 헥산온, 에틸 n-아밀 케톤, 디이소부틸 케톤 등의 케톤계 용매 등의 유기 용제(유기 용매)가 예시된다.
본 발명의 도료 조성물, 잉크 조성물, 접착제 조성물 및 프라이머 조성물은, (f) 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 알키드 수지, 아세트산비닐계 수지, 변성 폴리올레핀 수지 및 염소화 폴리올레핀 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지를 함유할 수 있다. 이들 중, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 변성 폴리올레핀 수지 및 염소화 변성 폴리올레핀 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지가 바람직하다. 이들 수지는, 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머에 통상 함유되어 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
아크릴 수지로서는, 1분자 중에 하이드록실기 및 중합성 불포화 결합을 각각 1개 이상 갖는 중합성 불포화 단량체나, 당해 단량체와 공중합 가능한 중합성 불포화 단량체 등으로부터 제조된 것들이 예시된다.
하이드록실기 및 중합성 불포화 결합을 각각 1개 이상 1분자 중에 갖는 중합성 불포화 단량체와 공중합 가능한 중합성 불포화 단량체의 구체예로서는 이하의 것이 예시되며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(구체예 i) 알킬 또는 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트: 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로도데실 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트 등.
(구체예 ii) 이소보닐기를 갖는 중합성 불포화 단량체
(구체예 iii) 아다만틸기를 갖는 중합성 불포화 단량체
(구체예 iv) 트리사이클로데세닐기를 갖는 중합성 불포화 단량체
(구체예 v) 방향환 함유 중합성 불포화 단량체; 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 벤질 (메트)아크릴레이트 등
(구체예 vi) 알콕시실릴기를 갖는 중합성 불포화 단량체
(구체예 vii) 불소화 알킬기를 갖는 중합성 불포화 단량체
(구체예 viii) 말레이미드기 등의 광중합성 관능기를 갖는 중합성 불포화 단량체
(구체예 ix) 비닐 화합물: 예를 들면, N-비닐 피롤리돈, 에틸렌, 부타디엔, 클로로프렌, 프로피온산비닐, 아세트산비닐 등.
(구체예 x) 카복실기 함유 중합성 불포화 단량체: 예를 들면, (메트)아크릴산, 말레산, 크로톤산, β-카복시에틸 아크릴레이트 등.
(구체예 xi) 질소 함유 중합성 불포화 단량체: 예를 들면, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 아민류의 부가물 등.
(구체예 xii) 중합성 불포화기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 중합성 불포화 단량체: 예를 들면, 알릴 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 등.
(구체예 xiii) 에폭시기 함유 중합성 불포화 단량체: 예를 들면, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르.
(구체예 xiv) 분자 말단이 알콕시기인 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트
(구체예 xv) 설폰산기를 갖는 중합성 불포화 단량체
(구체예 xvi) (메트)아크릴산의 유도체.
(xvi-i) 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 탄소수 2 내지 8의 2가 알콜과의 모노에스테르화물
(xvi-ii) (xvi-i)에서 예시되는 (메트)아크릴산과 탄소수 2 내지 8의 2가 알콜과의 모노에스테르화물의 ε-카프로락톤 변성체.
(xvi-iii) N-하이드록시메틸 (메트)아크릴아미드
(xvi-iv) 분자 말단이 하이드록실기인 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 등
폴리에스테르 수지는, 통상, 산 성분과 알콜 성분의 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 제조된 것이 사용될 수 있다. 산 성분으로서는, 폴리에스테르 수지의 제조시에, 산 성분으로서 통상적으로 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 산 성분으로서는, 예를 들면, 지방족 다염기산, 지환족 다염기산, 방향족 다염기산 등을 들 수 있다.
알콜 성분으로서는, 다가 알콜을 사용할 수 있다. 다가 알콜로서는, 이하의 것이 예시된다:
에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 3-메틸-4,3-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리사이클로데칸디메탄올, 수첨(水添) 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 F 등의 2가 알콜;
상기의 2가 알콜에 ε-카프로락톤 등의 락톤류를 부가한 폴리락톤디올;
비스(하이드록시에틸) 테레프탈레이트 등의 에스테르 디올류; 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등의 폴리에테르 디올류;
글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디글리세린, 트리글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누르산, 소르비톨, 만니톨 등의 3가 이상의 알콜; 이들 3가 이상의 알콜에 ε-카프로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 폴리락톤 폴리올류
폴리우레탄 수지는 특별히 한정되지 않지만, 하기의 제법으로 제조되는 우레탄 디스퍼젼(dispersion)이 예시된다.
(제법 i) 다관능 이소시아네이트 화합물과, 1분자 중에 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올과, 디메틸올프로판디올, 디메틸올부탄디올 등의 하이드록실기와 카복실산기를 함께 갖는 친수화제를, 디부틸주석디라우레이트 등의 촉매의 존재하에, 이소시아네이트기 과잉 상태에서 반응시킨다. 수득되는 우레탄 프리폴리머 중의 카복실산을, 아민류 등의 유기 염기, 또는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 염기에 의해 중화하고, 이온교환수를 가하여 수성화한다. 그 후, 또한 쇄 신장제에 의해 고분자량화하여 우레탄 디스퍼젼을 수득한다.
(제법 ii) 카복실산을 함유하지 않는 우레탄 프리폴리머를 합성한 후, 카복실산, 설폰산, 에틸렌글리콜 등의 친수기를 가진 디올 또는 디아민을 사용하여 쇄 신장한다. 그 후, 상기 염기성 물질로 중화하여 수성화한다. 필요에 따라 또한 쇄 신장제를 사용하여 고분자량화하고, 우레탄 디스퍼젼을 수득한다.
(제법 iii) (제법 i) 및 (제법 ii)에 있어서, 필요에 따라 유화제도 병용하여, 우레탄 디스퍼젼을 수득한다.
다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 상기 디이소시아네이트 화합물의, 어덕트체(adduct), 뷰렛체(biuret), 이소시아누레이트체 등의 다관능 이소시아네이트 화합물 등이 예시된다. 또한, 폴리올로서, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
에폭시 수지는, 에폭시기를 분자 중에 1개 이상 갖는 수성 수지이다. 에폭시 수지로서는, 당해 기술 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀노볼락 수지에 에피클로로하이드린을 부가하여 수득되는 노볼락형 에폭시 수지를 유화제로 강제적으로 에멀젼화한 수지; 비스페놀에 마찬가지로 에피클로로하이드린을 부가하여 수득되는 비스페놀형 에폭시 수지를 유화제로 강제 유화한 수지를 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지 및 염소화 변성 폴리올레핀 수지에 관해서는, 본 발명의 분산 수지 조성물의 (a) 성분의 설명에 있어서 서술한 대로이다.
본 발명의 잉크 조성물, 도료 조성물, 접착제 조성물 및 프라이머 조성물은, 제4 성분으로서 (g) 안료를 포함하고 있어도 된다. 안료란, 물, 기름, 용제 등에 용해되지 않고 그 자체가 색을 갖는 분말 고체로, 도료 또는 잉크의 색채 등을 형성하는 성분이다.
안료에는, 착색 안료, 체질 안료 및 기능성 안료의 3종류가 있다. 이 중 착색 안료는, 도료나 잉크의 색을 결정하는 안료이다. 한편, 본 발명의 도료 조성물은, 착색 안료를 가지고 있으면 유색(착색 도료)이며, 착색 안료를 포함하지 않으면 무색(클리어 도료)이며, 어느 것이라도 양호하다.
착색 안료에는 유기 안료와 무기 안료가 있으며, 어느 것이라도 양호하다. 예를 들면, 유기 안료로서는, 아조 레이크계 안료, 불용성 아조계 안료, 축합 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인디고계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 프탈론계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 벤조이미다졸론계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 금속 착체 안료 등이 예시된다. 또한 무기 안료로서는 황색산화철, 벵갈라(red iron oxide), 카본블랙, 이산화티탄 등이 예시된다.
광휘성(光輝性) 안료로서는, 콜레스테릭 액정 중합체로 이루어지는 플레이크상 안료, 알루미늄 플레이크 안료, 금속산화물 피복 알루미나 플레이크 안료, 금속산화물 피복 실리카 플레이크 안료, 그라파이트 안료, 간섭(干涉) 마이카 안료, 착색 마이카 안료, 금속 티탄 플레이크 안료, 스테인리스 플레이크 안료, 판상 산화철 안료, 금속 도금 유리 플레이크 안료, 금속산화물 피복 도금 유리 플레이크 안료, 홀로그램 안료가 예시된다.
체질 안료로서는, 황산 바륨, 활석, 카올린, 규산염류 등이 예시된다.
안료를, 도료 조성물, 잉크 조성물, 접착제 조성물 및 프라이머 조성물에 함유시키는 방법에, 특별히 제한은 없지만, 통상, 안료 페이스트로서 상기 조성물 중에 분산된 상태로 한다. 상기 안료 페이스트는, 통상, 안료 및 수지를 용매 중에 가하여 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 시판 안료 페이스트를 사용할 수도 있다. 상기 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴산 등의 수용성 수지를 들 수 있다. 상기 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용매, 물 등을 들 수 있다. 상기분산에는, 통상 샌드 그라인더 밀 등의 기기를 사용한다.
본 발명의 잉크 조성물, 도료 조성물, 접착제 조성물 및 프라이머 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 분산 수지 조성물, 알콜류 및/또는 에테르류, (f) 성분 및 (g) 성분 이외의 배합물을 필요에 따라 함유하는 것이라도 양호하다. 이러한 배합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 (f) 이외의 수지, 표면 조정제, 침강 방지제, 광택 제거제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 왁스, 조막(造膜) 조제, 가교제, 증점제, 소포제, 염료 등을 들 수 있다.
실시예
다음에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
(평균 입자 직경 측정): 맬번사(Malvern Instruments Ltd.) 제조 「제타사이저(Zetasizer)」를 사용하고, 동적광산란법에 의해 측정하였다.
(분산 수지 조성물의 점도 측정): 25℃에 있어서의 분산 수지 조성물의 점도를 B형 회전 점도계로 측정한 값(단위 mPa·s)으로서 정의된다.
[제조예 1] (염소화 변성 폴리올레핀 수지의 제조)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 함유량: 96중량%, 에틸렌 함유량 4중량%, MFR=2.0g/min, 융점(Tm)=125℃)를 배럴 온도 350℃로 설정한 2축 압출기에 공급하여 열감성(熱減成)을 실시하고, 190℃에 있어서의 용융 점도가 약 5000mPa·s인 프로필렌계 랜덤 공중합체를 수득하였다. 상기 열감성 프로필렌계 랜덤 공중합체 100중량부, 무수 말레산 4중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 3중량부를 미리 충분히 혼합 후, 2축 압출기(L/D=34, φ=40mm, 제1 배럴 내지 제8 배럴)에 공급하고, 체류 시간이 5분, 회전수 300rpm, 배럴 온도가 120℃(제1, 제2 배럴), 180℃(제3, 제4 배럴), 100℃(제5 배럴), 130℃(제6 내지 제8 배럴)의 조건으로 반응을 실시하고, 제6 내지 제8 배럴의 감압 처리로 미반응의 무수 말레산을 제거하여, 무수 말레산 변성 프로필렌계 공중합체를 수득하였다. 이 수지 2kg을 글래스라이닝된 50L용 반응솥에 투입하고, 20L의 클로로포름을 가하고, 2kg/㎠의 압력하에, 자외선을 조사하면서 가스상의 염소를 반응솥 저부로부터 취입시켜 염소화하였다. 염소 함유량을 조절하기 위해서 도중에 빼내어 염소 함유율이 15.4중량%인 샘플을 수득하였다. 그 다음에, 용매인 클로로포름을 증발기로 증류 제거하여, 각각을 고형분 30중량%로 조정하였다. 이 클로로포름 용액에, 안정제(t-부틸페닐글리시딜에테르)를 수지에 대하여 3.0중량% 첨가한 후, 2축 압출기(L/D=34, φ=40mm, 제1 배럴 내지 제7 배럴)에 공급하고, 체류 시간이 10분, 회전수 50rpm, 배럴 온도가 90℃(제1 내지 제6 배럴), 70℃(제7 배럴)의 조건으로 고형화를 실시하였다. 제1, 제4 내지 제6 배럴에서 감압 처리를 실시하여, 무수 말레산 변성 염소화 폴리올레핀 수지(중량 평균 분자량 110,000, 무수 말레산의 그래프트 중량: 1.9중량%)를 수득하였다.
[제조예 2] (비염소화 변성 폴리올레핀 수지의 제조)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 함유량: 88중량%, 에틸렌 함유량: 12중량%, 중량 평균 분자량: 70,000, Tm=70℃) 100중량부, 무수 말레산 4중량부, 메타크릴산라우릴 4중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 3중량부를, 180℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 반응시켰다. 압출기 내에서 탈기하여, 잔류하는 미반응물을 제거하여, 비염소화 변성 폴리올레핀 수지(중량 평균 분자량 70,000, 무수 말레산의 그래프트 중량: 2.0중량%, 메타크릴산라우릴의 그래프트 중량: 2.0중량%)를 수득하였다.
[제조예 3] (염소화 변성 폴리올레핀 수지의 제조)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 함유량: 96중량%, 에틸렌 함유량: 4중량%, MFR=2.0g/min, 융점(Tm)=125℃)를 배럴 온도 350℃로 설정한 2축 압출기에 공급하여 열감성을 실시하고, 190℃에 있어서의 용융 점도가 약 1500mPa·s인 프로필렌계 랜덤 공중합체를 수득하였다. 상기 열감성 프로필렌계 랜덤 공중합체 100중량부, 무수 말레산 4중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 3중량부를 미리 충분히 혼합 후, 2축 압출기(L/D=34, φ=40mm, 제1 배럴 내지 제8 배럴)에 공급하고, 체류 시간이 5분, 회전수 300rpm, 배럴 온도가 120℃(제1, 제2 배럴), 180℃(제3, 제4 배럴), 100℃(제5 배럴), 130℃(제6 내지 제8 배럴)의 조건으로 반응을 실시하고, 제6 내지 제8 배럴의 감압 처리로 미반응의 무수 말레산을 제거하여, 무수 말레산 변성 프로필렌계 공중합체를 수득하였다. 이 수지 2kg을 글래스라이닝된 50L용 반응솥에 투입하고, 20L의 클로로포름을 가하고, 2kg/㎠의 압력하에, 자외선을 조사하면서 가스상의 염소를 반응솥 저부로부터 취입시켜 염소화하였다. 염소 함유량을 조절하기 위해서 도중에 빼내어 염소 함유율이 15.4중량%인 샘플을 수득하였다. 그 다음에, 용매인 클로로포름을 증발기로 증류 제거하고, 각각을 고형분 30중량%로 조정하였다. 이 클로로포름 용액에, 안정제(t-부틸페닐글리시딜에테르)를 수지에 대하여 3.0중량% 첨가한 후, 2축 압출기(L/D=34, φ=40mm, 제1 배럴 내지 제7 배럴)에 공급하고, 체류 시간이 10분, 회전수 50rpm, 배럴 온도가 90℃(제1 내지 제6 배럴), 70℃(제7 배럴)의 조건으로 고형화를 실시하였다. 제1, 제4 내지 제6 배럴에서 감압 처리를 실시하여, 무수 말레산 변성 염소화 폴리올레핀 수지(중량 평균 분자량 70,000, 무수 말레산의 그래프트 중량: 1.9중량%)를 수득하였다.
[실시예 1]
교반기, 냉각관, 온도계 및 적가 깔때기를 장착한 2L용 4구 플라스크 중에, 제조예 1에서 수득된 무수 말레산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 100부, 하기 화학식 IV-1의 폴리옥시에틸렌 알킬아민(HLB=14.2)을 30부, 안정제(t-부틸페닐글리시딜에테르) 5.7부, 및 톨루엔 26부를 첨가하고, 120℃에서 30분 동안 혼련하였다. 다음에, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 5.7부를 5분에 걸쳐 첨가하고, 5분 동안 보지한 후, 90℃의 온수 693부를 40분에 걸쳐 첨가하였다. 감압 처리를 실시하여 톨루엔을 제거한 후, 실온까지 교반하면서 냉각시켜, 염소화 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 분산 수지 조성물을 수득하였다.
[화학식 IV-1]
Figure pct00009
상기 화학식 IV-1에서,
R1은 탄소수 14 내지 20의 알킬기이며,
x1+y1은 15이다.
[실시예 2]
교반기, 냉각관, 온도계 및 적가 깔때기를 장착한 2L용 4구 플라스크 중에, 제조예 1에서 수득된 무수 말레산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 100부, 실시예 1과 동일한 화학식 IV-1의 폴리옥시에틸렌 알킬아민을 20부, 안정제(t-부틸페닐글리시딜에테르) 5.7부, 및 톨루엔 26부를 첨가하고, 120℃에서 30분 동안 혼련하였다. 다음에, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 5.7부를 5분에 걸쳐 첨가하고, 5분 동안 보지한 후, 90℃의 온수 693부를 40분에 걸쳐 첨가하였다. 감압 처리를 실시하여 톨루엔을 제거한 후, 실온까지 교반하면서 냉각시켜, 염소화 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 분산 수지 조성물을 수득하였다.
[실시예 3]
교반기, 냉각관, 온도계 및 적가 깔때기를 장착한 2L용 4구 플라스크 중에, 제조예 1에서 수득된 무수 말레산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 100부, 실시예 1과 동일한 화학식 IV-1의 폴리옥시에틸렌 알킬아민을 15부, 안정제(t-부틸페닐글리시딜에테르) 5.7부, 및 톨루엔 26부를 첨가하고, 120℃에서 30분 동안 혼련하였다. 다음에, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 8g(5.7부)을 5분에 걸쳐 첨가하고, 5분 동안 보지한 후, 90℃의 온수 693부를 40분에 걸쳐 첨가하였다. 감압 처리를 실시하여 톨루엔을 제거한 후, 실온까지 교반하면서 냉각시켜, 염소화 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 분산 수지 조성물을 수득하였다.
[실시예 4]
교반기, 냉각관, 온도계 및 적가 깔때기를 장착한 2L용 4구 플라스크 중에, 제조예 1에서 수득된 무수 말레산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 100부, 화학식 IV-2의 폴리옥시에틸렌 알킬아민(HLB=15.4)을 20부, 안정제(t-부틸페닐글리시딜에테르) 5.7부, 및 톨루엔 26부를 첨가하고, 120℃에서 30분 동안 혼련하였다. 다음에, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 8g 5.7부를 5분에 걸쳐 첨가하고, 5분 동안 보지한 후, 90℃의 온수 693부를 40분에 걸쳐 첨가하였다. 감압 처리를 실시하고, 톨루엔을 제거한 후, 실온까지 교반하면서 냉각시켜, 염소화 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 분산 수지 조성물을 수득하였다.
[화학식 IV-2]
Figure pct00010
상기 화학식 IV-2에서,
R2는 탄소수 8 내지 18의 알킬기이며,
x2+y2는 15이다.
[실시예 5]
교반기, 냉각관, 온도계 및 적가 깔때기를 장착한 2L용 4구 플라스크 중에, 제조예 2에서 수득된 비염소화 변성 폴리올레핀 수지 100부와, 화학식 IV-3의 폴리옥시에틸렌 알킬아민(HLB=10.5)을 20부, 톨루엔 26부를 첨가하고, 120℃에서 30분 동안 혼련하였다. 다음에, 디메틸에탄올아민 8.6부를 5분에 걸쳐 첨가하고, 5분 동안 보지한 후, 90℃의 온수 693부를 40분에 걸쳐 첨가하였다. 감압 처리를 실시하고, 톨루엔을 제거한 후, 실온까지 교반하면서 냉각시켜, 비염소화 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 분산 수지 조성물을 수득하였다.
[화학식 IV-3]
Figure pct00011
상기 화학식 IV-3에서,
R3은 탄소수 8 내지 18의 알킬기이고,
x3+y3은 5이다.
[실시예 6]
교반기, 냉각관, 온도계 및 적가 깔때기를 장착한 2L용 4구 플라스크 중에, 제조예 1에서 수득된 무수 말레산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 100부, 하기 화학식 V의 폴리옥시에틸렌 알킬아민(HLB=7)을 20부, 안정제(t-부틸페닐글리시딜에테르) 5.7부, 및 톨루엔 26부를 첨가하고, 120℃에서 30분 동안 혼련하였다. 다음에, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 5.7부를 5분에 걸쳐 첨가하고, 5분 동안 보지한 후, 90℃의 온수 693부를 40분에 걸쳐 첨가하였다. 감압 처리를 실시하고, 톨루엔을 제거한 후, 실온까지 교반하면서 냉각시켜 염소화 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 분산 수지 조성물을 수득하였다.
[화학식 V]
Figure pct00012
상기 화학식 V에서,
R4는 탄소수 10 내지 18의 알킬기이고,
t4+u4+v4+w4는 16이다.
[실시예 7]
교반기, 온도계를 장착한 2L용 오토클레이브 중에, 제조예 3에서 수득된 무수 말레산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 100부, 실시예 1과 동일한 화학식 IV-1의 폴리옥시에틸렌 알킬아민(HLB=14.2)을 30부, 안정제(t-부틸페닐글리시딜에테르) 5.7부, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 5.7부, 물 693부를 첨가하였다. 120℃, 0.2MPa의 조건하에, 1시간 동안 교반한 후, 실온까지 교반하면서 냉각시켜, 염소화 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 분산 수지 조성물을 수득하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 질소 함유형 폴리옥시에틸렌 유도체를 하기 화학식 B의 알킬 에테르계 유화제(HLB: 14.5)로 대신한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여 염소화 폴리올레핀을 포함하는 분산 수지 조성물을 수득하였다.
[화학식 B]
Figure pct00013
상기 화학식 B에서,
R5는 탄소수 13의 알킬기이며,
n은 12이다.
Figure pct00014
(수분산성, 분산 안정성의 평가)
실시예 및 비교예에서 수득된 분산 수지 조성물에 관해서, 알콜의 존재하에서의 수분산성 및 분산 안정성의 평가를, 이하의 방법으로 실시하였다.
200cc의 마요네즈병에 정밀 칭량한 분산 수지 조성물 50g을 넣고, 여기에 조제한 알콜/물의 혼합액(이소프로판올/물=5/5(중량비), 이소프로판올/물=7.5/2.5(중량비))을 50g 첨가하고, 교반한 직후 및 1일 경과 후의 분산물의 상태를 평가하였다. 평가 기준은, ○: 이상 없음, △: 유동성 저하, ×: 겔화로 한다.
또한, 동시에 유화물의 평균 입자 직경을 측정하였다.
Figure pct00015
표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1과 같이, 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체를 대신하여 알킬 에테르계의 유화제를 사용한 경우, 알콜 첨가에 의해, 유화물의 겔화가 일어났다. 또한, 알킬 에테르계 유화제를 사용한 비교예 1에서는, 알콜 첨가량을 많게 할수록, 유화물의 겔화가 빠른 경향이 있었다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 7과 같이, 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체를 사용한 분산 수지 조성물에서는, 알콜 첨가에 기인한 유화물의 겔화는 일어나지 않았다. 이것으로부터, 실시예 1 내지 7의 분산 수지 조성물은, 비교예 1의 것과 비교하여 수분산성이 우수하고, 겔화나 증점도 일어나지 않는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예에서는, 1일 경과 후에도 유화물의 평균 입자 직경은 변화되지 않았다. 이것으로부터, 실시예의 유화물은, 시간이 경과해도 우수한 분산 안정성을 유지할 수 있는 것이 명확해졌다.
알콜 첨가에 의한 유화물의 겔화는, 유화물 중의 미셀의 붕괴에 의한 것으로 추측된다. 본 발명의 분산 수지 조성물과 같이 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체가 배합되어 있으면, 알콜을 첨가해도 미셀의 붕괴를 억제할 수 있을 것으로 추측된다.
(부착성 시험)
각 분산 수지 조성물을 고형분 농도 30중량%로 조정한 후 폴리프로필렌 기재에 도장하고, 80℃에서 5분 동안 건조시켰다. 그 후, 2액 우레탄 도료를 도장하고, 80℃에서 30분 또는 120℃에서 30분 동안 건조시켜 시험편을 제작한 후에 부착성의 평가를 실시하였다.
도막면 위에 1mm 간격으로, 소지(素地)에 도달하는 100개의 바둑 눈금을 만들고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜서 180°방향으로 10회 박리하여 도막 위에 잔존하는 바둑 눈금수(/100)로 판단하였다.
Figure pct00016
표 3의 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 7의 분산 수지 조성물은 모두, 80℃와 120℃ 중 어느 소부 조건에 관해서도 우수한 부착성을 발현하고, 비교예 1의 조성물과 비교해도 동등한 부착력을 나타내었다. 특히, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6의 분산 수지 조성물의 부착성은, 매우 우수하였다.
또한, 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 7의 부착성은 약간 떨어지는 결과였지만, 어느 것도 문제가 되는 것은 아니었다. 실시예 1은, 폴리옥시에틸렌 알킬아민을 다량으로 사용하고 있으며, 상대적으로 부착 성분인 폴리올레핀 수지량의 비율이 낮아지기 때문으로 추측된다. 실시예 4는, 사용한 폴리옥시에틸렌 알킬아민의 HLB가 최적값이 아니기 때문에 약간 유화성이 떨어지고 있으며, 이로 인해 부착성에 영향을 미친 것으로 추측된다.
이 결과로부터, 본 발명의 분산 수지 조성물은, 수분산성이나 분산 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 폴리올레핀과 같은 비극성 기재에 대해, 소부 온도에 상관없이 우수한 부착성을 나타내며, 균형잡힌 물성을 나타내는 것이 명확해졌다.
(내가소홀 시험)
부착성 시험에 있어서 작성한 시험편(도장판)을 레귤러 가솔린/에탄올=9/1(v/v)에 120분 동안 침지하여 도막의 상태를 관찰하고, 도막 표면에 변화가 없는 경우를 양호, 도막 표면에 변화는 있지만 박리를 일으키지 않는 경우를 약간 양호, 도막 표면에 박리가 나타난 경우는 불량이라고 하였다. 결과를 표 4에 기재한다.
(내수성 시험)
40℃의 온수에, 내가소홀 시험과 동일한 도장판을 240시간 동안 침지하고, 도막의 상태와 부착성을 조사하여, 도막 표면에 변화가 없고, 부착성이 양호한 경우를 양호, 도막 표면에 블리스터링(blistering)은 발생하지만 박리를 일으키지 않은 경우를 약간 양호, 도막 표면에 블리스터링이 발생하고, 박리가 일어난 경우를 불량이라고 하였다. 결과를 표 4에 기재한다.
Figure pct00017
표 4로부터 명백한 바와 같이, 각 시험에 있어서, 실시예 1 내지 7의 분산 수지 조성물은 모두 양호한 성적이었다. 또한, 실시예 1 및 실시예 7에서는 내수성이 약간 낮지만, 문제가 될 정도가 아니었다. 이것은 폴리옥시에틸렌 알킬렌아민을 다량으로 사용한 것이 영향을 미친 것으로 추측된다.
이 결과로부터, 본 발명의 분산 수지 조성물은 내가소홀성 및 내수성도 우수한 것이 명백해졌다.
또한, 수분산성, 분산 안정성의 평가시와 같이, 각 분산 수지 조성물에 알콜(이소프로판올)/물의 혼합액을 첨가하여 교반하고, 수득되는 용액을 도장판에 도포하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 실시예 7의 분산 수지 조성물의 용액은 양호한 도막을 형성한 것에 반해, 비교예 1의 조성물의 용액은 겔화되어 도막이 형성되지 않았다.

Claims (6)

  1. 알콜류 및/또는 에테르류를 함유하는 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머용의 분산 수지 조성물로서, 이하의 성분을 함유하는, 분산 수지 조성물:
    (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀
    계 수지
    (b) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체
    (c) 염기성 물질
    (d) 물
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b) 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체가, 하기 화학식 I의 화합물, 하기 화학식 II의 화합물 및 하기 화학식 III의 화합물로 이루어지는 화합물 그룹으로부터 선택되는 화합물을 1종 이상 포함하는, 분산 수지 조성물.
    [화학식 I]
    Figure pct00018

    [화학식 II]
    Figure pct00019

    [화학식 III]
    Figure pct00020

    상기 화학식 I 내지 III에서,
    R은 탄소수 1 내지 50의 알킬기이고,
    x는 1 내지 49의 정수이고,
    y는 1 내지 49의 정수이고,
    x+y는 2 내지 50의 정수이고,
    t는 1 내지 47의 정수이고,
    u는 1 내지 47의 정수이고,
    v는 1 내지 47의 정수이고,
    w는 1 내지 47의 정수이고,
    t+v는 2 내지 48의 정수이고,
    u+w는 2 내지 48의 정수이고,
    t+u+v+w는 4 내지 50의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지가, 염소, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산의 유도체 및 무수물, 및 라디칼 중합성 단량체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 극성 부여제를 사용하여 변성된 폴리올레핀 수지인, 분산 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 올레핀계 단량체 단위로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지가, 염소와, 불포화 카복실산 및/또는 불포화 카복실산의 무수물을 사용하여 변성된 폴리올레핀 수지인, 분산 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 (e) 알콜류 및/또는 에테르류를 함유하는, 분산 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 분산 수지 조성물과, 알콜류 및/또는 에테르류를 함유하는, 도료, 잉크, 접착제 또는 프라이머 조성물.
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