WO2020203024A1 - 水性分散体組成物 - Google Patents

水性分散体組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2020203024A1
WO2020203024A1 PCT/JP2020/009473 JP2020009473W WO2020203024A1 WO 2020203024 A1 WO2020203024 A1 WO 2020203024A1 JP 2020009473 W JP2020009473 W JP 2020009473W WO 2020203024 A1 WO2020203024 A1 WO 2020203024A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
aqueous dispersion
parts
less
polyolefin
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/009473
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
篤 山根
健二 柏原
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to JP2021511288A priority Critical patent/JPWO2020203024A1/ja
Publication of WO2020203024A1 publication Critical patent/WO2020203024A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D109/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09D109/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/26—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09J109/02—Copolymers with acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion composition that exhibits good adhesion to any plastic substrate such as polyolefin, ABS, and FRP.
  • plastic base materials such as polyolefin and ABS are lightweight materials in addition to excellent performance, they are often used in various molded products such as automobile parts to protect the surface, decorate, and improve the tactile sensation.
  • a plastic paint is applied.
  • an organic solvent type paint in which a resin is dissolved in an organic solvent has been generally used, but it is water-based due to dangers such as toxicity and flammability derived from the organic solvent and concerns about air pollution. It is being replaced by paint.
  • water-based paints generally have a problem that they are inferior in adhesion to plastic substrates as compared with organic solvent-type paints, and particularly have poor water resistance. Therefore, in order to ensure sufficient adhesion and water resistance, the type of plastic base material is limited for each water-based paint, and in particular, the polyolefin base material and other plastic base materials are treated with the same water-based paint. It's very difficult to do.
  • aqueous coating material that improves adhesion to both polyolefin base materials and ABS base materials
  • a cyano group-containing vinyl-based monomer and a hydroxyl group-containing vinyl-based monomer having 4 or more carbon atoms are used.
  • a resin composition for an aqueous coating material which comprises an aqueous dispersion of a copolymer containing an aqueous dispersion and an aqueous dispersion of a chlorinated polyolefin and has a mass ratio of the copolymer / chlorinated polyolefin of 50 to 95/50 to 5, is disclosed. ..
  • Patent Document 2 uses two types of non-chlorinated polyolefin (A) having a specific melting point and a specific glass transition temperature.
  • a resin composition for a water-based coating material containing the acrylic-styrene copolymer (B) having an acrylic-styrene copolymer (B) and having a mass ratio of (A) / (B) of 30 to 50/70 to 50 is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and not only exhibits good adhesion and water resistance to any plastic substrate such as polyolefin substrate, ABS, FRP, but also has adhesive strength.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion composition that also satisfies the requirements.
  • It contains a modified polyolefin (A) and a conjugated diene-based copolymer (B), the conjugated diene-based copolymer (B) has a cyano group, and the mass ratio of (A) / (B) is 70/30 to 30/70 aqueous dispersion composition.
  • the modified polyolefin (A) is preferably an acid-modified or chlorinated acid-modified polyolefin having a melting point of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and the weight average molecular weight of the modified polyolefin (A) is preferably 40,000 to 120,000.
  • the cyano group of the conjugated diene-based copolymer (B) is preferably derived from the acrylonitrile component, and the cyano group-containing monomer is preferably contained in an amount of 10% by mass or more and 60% by mass or less.
  • aqueous dispersion composition described in any of the above can be used for paints, automobile paints, primers or adhesives.
  • the aqueous dispersion composition according to the present invention not only exhibits good adhesion and water resistance to any plastic substrate such as a polyolefin substrate, an ABS substrate, and an FRP substrate, but also has adhesion strength. Is also excellent.
  • the modified polyolefin (A) used in the present invention is a modified polyolefin, and is preferably an acid-modified polyolefin or an acid-modified chlorinated polyolefin.
  • the acid-modified polyolefin used in the present invention is not limited, but at least one of polyethylene, polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer is mixed with at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride. Those obtained by grafting are preferable.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer of propylene as a main component and ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin for example, one or several kinds of ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate and the like can be used. Among these ⁇ -olefins, ethylene and 1-butene are preferable.
  • the ratio of the propylene component to the ⁇ -olefin component of the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not limited, but the propylene component is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 60% by mass. It is more preferably% or more, and particularly preferably 65% by mass or more. Within the above range, the adhesiveness and adhesion to the polyolefin base material including the propylene base material are good.
  • the acid-modified polyolefin preferably contains a propylene component as an olefin component.
  • the propylene component is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 65% by mass or more. When the propylene component is 30% by mass or more, the adhesiveness and adhesion to the polyolefin base material including the propylene base material tend to be good.
  • Examples of at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and their acid anhydrides.
  • acid anhydride is preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • Specific examples thereof include maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-ethylene-butene copolymer and the like.
  • These acid-modified polyolefins can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the acid-modified polyolefin is not particularly limited, and for example, an unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride are produced by a radical graft reaction (that is, a radical species is generated from a polymer serving as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point. (Reaction of graft polymerization), and the like.
  • the radical generator is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides and azonitriles, and it is preferable to use organic peroxides.
  • the organic peroxide is not particularly limited, but is not particularly limited, but is di-tert-butylperoxyphthalate, tert-butylhydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-.
  • 2-Ethylhexanoate, tert-butylperoxypivalate, methylethylketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, etc., and azonitriles include azobisisobutyronitrile, azobisisopropionitrile, etc. Can be mentioned.
  • the amount of acid modification of the acid-modified polyolefin is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.8% by mass or more, and 1% by mass. % Or more is most preferable. Further, 10% by mass or less is preferable, 8% by mass or less is more preferable, 7% by mass or less is further preferable, 6% by mass or less is particularly preferable, and 5% by mass or less is most preferable. When it is 0.1% by mass or more, the dispersibility in water tends to be good, and when it is 10% by mass or less, the water resistance of the coating film tends to be good.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyolefin (A) is preferably in the range of 40,000 to 120,000. It is more preferably in the range of 50,000 to 115,000, further preferably in the range of 60,000 to 110,000, particularly preferably in the range of 70,000 to 105,000, and most preferably in the range of 80. It ranges from 000 to 100,000. When it is 40,000 or more, the cohesive force tends to be strong and the adhesiveness tends to be good. On the other hand, when it is 120,000 or less, the solubility tends to be good and the preparation of an aqueous dispersion composition tends to be easy.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter, also referred to as GPC. Standard substance: polystyrene resin, mobile phase: tetrahydrofuran) in an atmosphere of 40 ° C.
  • the modified polyolefin (A) is preferably crystalline. Crystallinity is advantageous because it has stronger cohesive force than amorphous and is excellent in adhesiveness, water resistance, heat resistance, and chemical resistance.
  • the crystallinity referred to in the present invention is 10 ° C./250 ° C. using a differential scanning calorimeter (hereinafter, also referred to as DSC, manufactured by TA Instruments Japan, Q-2000).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • min Refers to a material that raises the temperature with and shows a clear melting peak in the heating process.
  • the melting point and heat of fusion were measured using DSC at 10 ° C./min. It is a value measured from the top temperature and area of the melting peak when the temperature is raised and thawed at the rate of
  • the melting point (Tm) of the modified polyolefin (A) is preferably 50 ° C. or higher. It is more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 70 ° C. or higher, and particularly preferably 75 ° C. or higher. Further, it is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and further preferably 90 ° C. or lower.
  • Tm melting point
  • the temperature is 50 ° C. or higher, the cohesive force derived from the crystals becomes strong, and the adhesiveness, water resistance, heat resistance, and chemical resistance become better.
  • 120 ° C. or lower the solubility is good and it becomes easy to prepare an aqueous dispersion composition.
  • the modified polyolefin (A) used in the present invention is not limited, but a chlorinated one can also be used.
  • a chlorinated polyolefin an acid-modified chlorinated polyolefin obtained by chlorinating the acid-modified polyolefin is preferable.
  • the method for producing the acid-modified chlorinated polyolefin is not particularly limited, and can be obtained, for example, by dissolving the acid-modified polyolefin in a halogenated hydrocarbon such as chloroform and introducing chlorine.
  • the chlorine content of the acid-modified chlorinated polyolefin is determined from the viewpoint of solution stability and adhesion between the polyolefin base material and the resin base material or the metal base material.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, particularly preferably 12% by mass or more, and most preferably 14% by mass or more. is there. When it is 5% by mass or more, the solution stability is good and emulsification is easy.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 38% by mass or less, further preferably 35% by mass or less, particularly preferably 32% by mass or less, and most preferably 30% by mass or less. is there. When it is 40% by mass or less, the crystallinity of the acid-modified chlorinated polyolefin is high, and the adhesive strength tends to be strong.
  • the chlorine content of the acid-modified chlorinated polyolefin can be measured by titration according to JIS K-7229-1995.
  • ⁇ Conjugated diene copolymer (B)> In the present invention, by containing the modified polyolefin (A) and the conjugated diene copolymer (B), not only the polyolefin base material which is a low polar substrate but also the FRP and ABS base materials which are high polar substrates can be used. Excellent adhesion, water resistance, and adhesion strength.
  • the conjugated diene-based copolymer (B) is a copolymer of one or more conjugated diene-based monomers and one or more types of monomers copolymerizable with the conjugated diene-based monomer. The monomers are combined and produced by an emulsion polymerization method or a solution polymerization method, preferably by an emulsion polymerization method.
  • At least one of the conjugated diene-based monomer and the monomer copolymerizable with the conjugated diene-based monomer has a cyano group, and in particular, the monomer copolymerizable with the conjugated diene-based monomer It preferably has a cyano group.
  • the conjugated diene monomer of the conjugated diene copolymer (B) is not particularly limited, and for example, 1,3-butadiene, 2-methyl 1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, 2, Examples thereof include conjugated butadienes such as 3-dimethyl-1,3-butadiene, conjugated pentadiene such as 1,3-pentadiene, and conjugated hexadiene such as 1,3-hexadiene and 5-methyl-1,3-hexadiene. .. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, conjugated butadienes are preferable.
  • the monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer is not particularly limited, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer such as acrylonitrile, methacrylonitrile, crotonnitrile, vinylidene cyanide, acrylic acid, Unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, -2-ethylhexyl acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, divinyl Examples thereof include vinyl aromatic monomers such as benzene, and cyano group-containing monomers (cyano group-containing monomers) are preferable.
  • the cyano group-containing monomer may be an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, and may be a copolymerizable simple such as saturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid esters and vinyl aromatic monomers.
  • the dimer may be cyano-modified. Further, it is more preferably an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, and further preferably acrylonitrile.
  • the conjugated diene copolymer (B) used in the present invention contains a cyano group.
  • the cyano group is preferably derived from the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer component.
  • the conjugated diene copolymer (B) having a cyano group is not particularly limited, and is, for example, an acrylonitrile-butadiene copolymer, a metaacrylonitrile-butadiene copolymer, an acrylonitrile-isoprene copolymer, or a metaacrylonitrile-isoprene copolymer.
  • acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer Combined, acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer, metaacrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer and the like, among others, acrylonitrile- Butadiene copolymers are preferred.
  • the cyano group in the conjugated diene copolymer (B) is 1,880 milliequivalent / kg or more. It is more preferably 3,760 mm equivalent / kg or more, and even more preferably 5,640 mm equivalent / kg or more. Further, 9,400 mm equivalent / kg or less is preferable, 8,460 mm equivalent / kg or less is more preferable, and 7,520 mm equivalent / kg or less is further preferable.
  • the content of the cyano group-containing monomer component in the conjugated diene-based copolymer (B) is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. It is 35% by mass or more. Further, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 45% by mass or less.
  • the cyano group-containing monomer component is 10% by mass or more, the adhesion to the ABS material tends to be good.
  • the content of the cyano group-containing monomer can be obtained by measuring the conjugated diene copolymer (B) by 1H-NMR and 13C-NMR. Specifically, it can be calculated by dissolving the conjugated diene copolymer (B) in a deuterated solvent such as deuterated chloroform or deuterated DMSO using a nuclear magnetic resonance apparatus and performing 1H-NMR and 13C-NMR measurements.
  • the conjugated diene-based copolymer (B) is an aqueous dispersion, the sample is dried before use.
  • the conjugated diene-based monomer in the conjugated diene-based copolymer (B) is preferably 40% by mass or more. It is more preferably 45% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. Further, 90% by mass or less is preferable, 80% by mass or less is more preferable, and 75% by mass or less is further preferable. When the content is 40% by mass or more, the flexibility of the conjugated diene-based copolymer (B) becomes good, so that the adhesion to the olefin base material tends to be particularly good. When it is 90% by mass or less, the adhesion to a substrate having a higher polarity than the polyolefin substrate tends to be good.
  • the conjugated diene-based copolymer (B) preferably has a glass transition temperature of ⁇ 30 ° C. or higher. It is more preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and even more preferably ⁇ 15 ° C. or higher. Further, it is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, and particularly preferably 5 ° C. or lower.
  • the extremely high nitrile NBR having an NBR-bonded acrylonitrile content (hereinafter referred to as “AN amount”) of 43% or more and an AN amount of 36% or more.
  • AN amount NBR-bonded acrylonitrile content
  • Examples of commercially available NBR include Nippon Zeon's Nipol (registered trademark) series.
  • the ratio of the modified polyolefin (A) is 30 parts by mass or more and 70 parts by mass. It is less than a part. It is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more, further preferably 48 parts by mass or more, particularly preferably 50 parts by mass or more, and more preferably 53 parts by mass or more. Further, it is preferably 68 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less, further preferably 63 parts by mass or less, and particularly preferably 60 parts by mass or less.
  • the ratio of the modified polyolefin (A) is 30 parts by mass or more, the adhesion, water resistance, and adhesion strength to the polyolefin substrate tend to be good.
  • the ratio of the modified polyolefin (A) is 70 parts by mass or less, the adhesion and water resistance to the ABS base material or the FRP base material are particularly good.
  • the total content of the modified polyolefin (A) and the conjugated diene copolymer (B) in the aqueous dispersion is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and 30% by mass. It is more preferably% or more. Further, 50% by mass or less is preferable, 45% by mass or less is more preferable, and 40% by mass or less is further preferable. When it is 20% by mass or more, the coating efficiency is good, and when it is 50% by mass or less, the coating workability at the time of coating is good.
  • the Z average particle size in the aqueous dispersion containing the modified polyolefin (A) is preferably 50 nm or more. It is more preferably 70 nm or more, and further preferably 90 nm or more. Further, 250 nm or less is preferable, 230 nm or less is more preferable, and 200 nm or less is further preferable. When it is 50 nm or more, the storage stability of the aqueous dispersion becomes good, and when it is 250 nm or less, the wettability to the base material is improved and the adhesion to the base material tends to be good.
  • the viscosity of the aqueous dispersion containing the modified polyolefin (A) is preferably 5 mPa ⁇ s or more, and more preferably 10 mPa ⁇ s or more. Further, 300 mPa ⁇ s or less is preferable, and 250 mPa ⁇ s or less is more preferable.
  • the Z average particle size in the aqueous dispersion composition of the present invention is preferably 50 nm or more. It is more preferably 70 nm or more, and further preferably 90 nm or more. Further, 250 nm or less is preferable, 230 nm or less is more preferable, and 250 nm or less is further preferable. When it is 50 nm or more, the storage stability of the aqueous dispersion becomes good, and when it is 250 nm or less, the wettability to the base material is improved and the adhesion to the base material tends to be good.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention mixes, but is not limited to, an aqueous dispersion containing a modified polyolefin (A) and an aqueous dispersion containing a conjugated diene copolymer (B) to make them uniform.
  • the aqueous dispersion composition can also be used as an adhesive.
  • a paint can be obtained by mixing the aqueous dispersion composition of the present invention and a pigment dispersion liquid, and can also be used as a paint for automobiles.
  • the method for producing the aqueous dispersion of the modified polyolefin (A) is not particularly limited, and examples thereof include the following production methods.
  • the modified polyolefin (A) is dissolved in one or more solvents selected from the group consisting of an ether solvent, an alcohol solvent and an aromatic solvent, and water, a basic substance is added, and the mixture is cooled. It can be obtained by removing these solvents.
  • the ether solvent is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran (hereinafter, also referred to as THF), propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and the like, and these may be used alone or in combination of two. The above can be used in combination. Of these, tetrahydrofuran is preferable.
  • THF tetrahydrofuran
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monoethyl ether
  • propylene glycol monopropyl ether propylene glycol monopropyl ether
  • the alcohol solvent is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic alcohols having 1 to 7 carbon atoms, aromatic alcohols, alicyclic alcohols, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. it can. Of these, aliphatic alcohols having 3 to 5 carbon atoms are preferable, and isopropyl alcohol (hereinafter, also referred to as IPA) is more preferable.
  • aromatic solvent examples include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, solvent naphtha and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, toluene is preferable.
  • the basic substance is not particularly limited, but a volatile basic substance is preferable, and ammonia and amines are particularly preferable.
  • the amines are not particularly limited, but are monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, mono-n-propylamine, dimethyl-n-propylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine.
  • the basic substance is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin (A). It is particularly preferable that the amount is 3 parts by mass or more. Further, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 9 parts by mass or less, further preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 7 parts by mass or less. When the amount is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, the particle size of the dispersed particles does not become too large, and the storage stability is particularly good. If it is too much, the water resistance of the coating film may decrease.
  • the temperature at the time of heating and melting is not particularly limited, but 50 ° C. or higher is preferable. Further, when the temperature is 75 ° C. or lower, the temperature is lower than the boiling point of the organic solvent used, and a pressure vessel is not required for heating and dissolving, which is preferable.
  • the dissolution time is not particularly limited, but usually it can be completely dissolved in 1 to 2 hours.
  • the aqueous dispersion of the modified polyolefin (A) can be used by blending an emulsifier as necessary within a range that does not impair the performance of the present invention.
  • the emulsifier to be blended in the aqueous dispersion of the modified polyolefin (A) is not particularly limited, and examples thereof include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and an amphoteric emulsifier, which are generally used for emulsion polymerization and also have surface activity. Agents are also included.
  • anionic emulsifiers include sulfate ester salts of higher alcohols, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, and vinyl sulfosuccinates. Nate and the like can be mentioned.
  • nonionic emulsifier examples include polyoxyalkylene alkyl ether type such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyalkylene styrene phenyl ether type such as polyoxyethylene styrene phenyl ether, and polyoxyalkylene alkyl such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether.
  • Phenyl ether type polyoxyalkylene alkylamine type such as polyoxyethylene stearylamine, polyoxyalkyleneamine type such as polyoxyethylene polyoxypropylene monoamine, polyoxyalkylene alkylamide type such as polyoxyethylene oleylamide, polyoxyethylene Polyoxyalkylene fatty acid ester type such as monolaurate, ethylene oxide propylene oxide block polymerization type such as polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene tridecyl ether, ethylene oxide propylene oxide random polymerization type, polyoxyethylene Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate. Examples of the amphoteric emulsifier include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the emulsifier is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, and 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin (A). Is particularly preferable, and 5 parts by mass or more is most preferable. Further, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 28 parts by mass or less, further preferably 25 parts by mass or less, particularly preferably 22 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less. Most preferably. When it is 1 part by mass or more, it tends to be easily emulsified, and when it is 30 parts by mass or less, the water resistance of the coating film tends to be good.
  • the method of blending the emulsifier is not particularly limited, but for example, it may be blended without being diluted with water or the like, or it may be blended in the form of an aqueous solution diluted to 1 to 50% by mass. In order to mix quickly with the aqueous dispersion composition, it is preferably blended in the form of an aqueous solution diluted to 1 to 50% by mass.
  • a curing agent may be added to the aqueous dispersion composition of the present invention, if necessary, in order to further improve performance such as water resistance and solvent resistance.
  • the curing agent is not particularly limited, but for example, an aqueous polyfunctional carbodiimide resin, an aqueous dispersion of a polyfunctional isocyanate compound, an aqueous polyfunctional oxazoline resin, a water-soluble silane coupling agent containing a polyfunctional silyl group, and an aqueous melamine compound. And so on.
  • These curing agents are preferably blended in an amount of 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in the aqueous dispersion composition of the present invention.
  • additives such as fillers, pigments, colorants and antioxidants may be added to the aqueous dispersion composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not reduced.
  • the blending amount of these additives is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less, and further preferably 130 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin in the aqueous dispersion composition. Is. Further, it is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or more. Within the above range, the excellent effect of the present invention can be exhibited.
  • aqueous dispersion composition of the present invention is excellent in adhesion to various plastic substrates, particularly adhesion strength, it can be used as a primer for painting, printing, adhesion, coating, paint, ink, coating agent, and adhesive. Useful for applications.
  • Aqueous dispersion solid content concentration (mass%) 100-[(sample mass before hot air drying)-(sample mass after hot air drying)] / (sample mass before hot air drying) x 100
  • the average particle diameter (Z average particle diameter) based on the intensity distribution was measured by a dynamic light scattering method using "Zetasizer Nano-ZS Model ZEN3600" manufactured by Malvern. A sample in which the solid content of the aqueous dispersion composition was adjusted to a concentration of 0.05 g / L was measured three times at 25 ° C. and used as the average value.
  • the acid denaturation amount when acid-modified with maleic anhydride can be determined by FT-IR (FT-IR8200PC, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • FT-IR FT-IR8200PC
  • maleic anhydride is dissolved at an arbitrary concentration to prepare a calibration curve solution.
  • the modified polyolefin (A) is dissolved in chloroform to perform FT-IR measurement, and the amount of acid modification of maleic anhydride is determined from the absorbance of the expansion / contraction peak (1780 cm -1 ) of the carbonyl bond of maleic anhydride based on the calibration curve.
  • the melting point and heat of melting in the present invention are heated at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (hereinafter, DSC, manufactured by TA Instruments Japan, Q-2000). It is a value measured from the top temperature of the melting peak when melting, converting into a cooling resin, and then heating and melting again.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) (° C) of the resin is equal to the vertical axis from the extended straight line of each baseline in the temperature rise process again under the same conditions as the measurement of the melting point by DSC. The temperature was set at the intersection of the straight line at the distance and the curve of the stepwise change part of the glass transition.
  • Tables 1 and 2 show the compositions of the aqueous dispersions used in the following examples and comparative examples.
  • Manufacturing example 1 100 parts by mass of propylene-butene copolymer (“Toughmer (registered trademark) XM7080” manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., 75% by mass of propylene, 25% by mass of butene) as polyolefin, 300 parts by mass of toluene and maleic anhydride in 1 L autoclave. After adding 10 parts by mass and raising the temperature to 130 ° C., 8 parts by mass of di-tert-butyl peroxide was added and the mixture was stirred for 1 hour. Then, the obtained reaction solution was cooled and then poured into a container containing a large amount of methyl ethyl ketone to precipitate a resin.
  • Toughmer (registered trademark) XM7080” manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., 75% by mass of propylene, 25% by mass of butene) as polyolefin 300 parts by mass of toluene and maleic anhydride in
  • the liquid containing the resin was centrifuged to separate and purify the acid-modified propylene-butene copolymer graft-polymerized with maleic anhydride, the maleic anhydride not grafted, and the low molecular weight substance. Then, by drying under reduced pressure at 70 ° C. for 5 hours, a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (A-1, maleic anhydride modified amount 1.0% by mass, weight average molecular weight 90,000, melting point 82 °C) was obtained.
  • A-1 maleic anhydride modified amount 1.0% by mass, weight average molecular weight 90,000, melting point 82 °C
  • the solution containing the resin was centrifuged to separate and purify the acid-modified polypropylene graft-polymerized with maleic anhydride, the ungrafted maleic anhydride and the low molecular weight substance. Then, it was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 5 hours to obtain maleic anhydride-modified polypropylene. Next, 100 parts by mass of the obtained maleic anhydride-modified polypropylene and 1700 parts by mass of chloroform were placed in a 2 L glass-lined reaction can and sealed. The liquid in the reaction can was heated while being stirred and dispersed, and dissolved at a can temperature of 120 ° C. for 1 hour.
  • Production example 5 100 parts by mass of modified polyolefin (A-1), 210 parts by mass of ion-exchanged water, 110 parts by mass of tetrahydrofuran, 45 parts by mass of isopropyl alcohol, and 55 parts by mass of toluene were placed in a flask equipped with a stirrer and heated to 70 ° C. After warming, it was heated and dissolved at the same temperature for 1 hour. Next, 3.6 parts by mass (2 chemical equivalents) of N, N-dimethylethanolamine was added, and the mixture was gradually cooled to 40 ° C. over 1 hour, and then the organic solvent was distilled off at a reduced pressure of 91 kPa.
  • a cloudy maleic anhydride-modified polyolefin aqueous dispersion (a-1) was obtained.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion (a-1) was 30% by mass, the viscosity at 25 ° C. was 48 mPa ⁇ s, the pH was 8.1, and the average particle size was 128 nm.
  • Production example 6 Water dispersion was carried out in the same manner as in Production Example 5 except that the modified polyolefin was changed to (A-2) and 10 parts by mass of polyoxyethylene lauryl ether was added at the same time as A-2, and the turbid maleic anhydride-modified chlorination was carried out. An aqueous polyolefin dispersion (a-2) was obtained. The solid content concentration of the aqueous dispersion (a-2) was 30% by mass, the viscosity at 25 ° C. was 13 mPa ⁇ s, the pH was 7.8, and the average particle size was 106 nm.
  • Production example 7 Water dispersion was carried out in the same manner as in Production Example 5 except that the modified polyolefin was changed to (A-3) and N, N-dimethylethanolamine was changed to 5.4 parts by mass (2 chemical equivalents), and maleic anhydride became cloudy.
  • a modified chlorinated polyolefin aqueous dispersion (a-3) was obtained.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion (a-3) was 30% by mass, the viscosity at 25 ° C. was 16 mPa ⁇ s, the pH was 8.0, and the average particle size was 120 nm.
  • Production Example 8 Water dispersion was carried out in the same manner as in Production Example 5 except that the modified polyolefin was changed to (A-4) and N, N-dimethylethanolamine was changed to 7.2 parts by mass (2 chemical equivalents), and maleic anhydride became cloudy.
  • a modified chlorinated polyolefin aqueous dispersion (a-4) was obtained.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion (a-4) was 30% by mass, the viscosity at 25 ° C. was 146 mPa ⁇ s, the pH was 8.1, and the average particle size was 82 nm.
  • b-1 Acrylonitrile-butadiene copolymer ("Nipol (registered trademark) 1562” manufactured by Zeon Corporation, high nitrile NBR latex, acrylonitrile content of 36% by mass or more and less than 43% by mass, Tg-26 ° C.)
  • b-2 Acrylonitrile-butadiene copolymer (“Nipol® 1571H” manufactured by Zeon Corporation, carboxyl-modified type high nitrile-modified NBR latex, acrylonitrile content of 36% by mass or more and less than 43% by mass, Tg- 14 ° C)
  • b-3 Styrene-butadiene copolymer (“Nipol (registered trademark) LX-112" manufactured by Zeon Corporation, Tg-49 ° C)
  • b-4 Styrene-butadiene copolymer (“Nipol® S
  • ⁇ Preparation of aqueous dispersion composition 70 parts by mass (21 parts by mass in terms of solid content) of (a-1) as a component (A) and 24 parts by mass (9 parts by mass in terms of solid content) of (b-1) as a component (B) in a container. The mixture was mixed and uniformly stirred with a disper for 30 minutes to obtain an aqueous dispersion composition.
  • the adhesion strength was evaluated by the peel strength. Under the above test coating conditions, a test coating plate coated with a color base coating film thickness of 130 ⁇ m was produced, the test coating plate was cut to a width of 1 cm, and a Tensilon universal material tester (manufactured by A & D) was used to measure 5 mm per second. The average strength was calculated by pulling 50 mm at a speed and measuring 5 times.
  • Peel strength value is 1000 gf / cm or more ⁇ : Peel strength value is 800 gf / cm or more and less than 1000 gf / cm ⁇ : Peel strength value is 500 gf / cm or more and less than 800 gf / cm ⁇ : Peel strength value is Less than 500gf / cm
  • Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 8 Paints were prepared in the same manner as in Example 1 except that they were changed to modified polyolefins and conjugated diene copolymers as shown in Tables 1 and 2, and each test was carried out.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention exhibits excellent adhesion and adhesion strength not only to polyolefin substrates but also to other plastic substrates. Therefore, it is useful for applications such as primers for painting, printing, adhesion, and coating, paints, inks, coating agents, and adhesives, and can be commonly applied to various different substrates.

Abstract

【課題】　ポリオレフィン基材、ＡＢＳ、ＦＲＰなどのいずれのプラスチック基材に対しても良好な密着性及び耐水性を示すのみならず、密着強度の要求をも満足する水性分散体組成物を提供する。 【解決手段】　変性ポリオレフィン（Ａ）と共役ジエン系共重合体（Ｂ）を含有し、共役ジエン系共重合体（Ｂ）がシアノ基を有し、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が７０／３０～３０／７０である水性分散体組成物。

Description

水性分散体組成物
　本発明は、ポリオレフィン、ＡＢＳ、ＦＲＰなどのいずれのプラスチック基材に対しても良好な密着性を示す水性分散体組成物に関する。
　ポリオレフィンやＡＢＳに代表されるプラスチック基材は優れた性能に加え軽量な材料であることから、自動車部品のような各種成型品に多く使われており、その表面の保護や装飾、触感向上などを目的として、プラスチック塗料が塗布される。従来、このプラスチック塗料としては、樹脂を有機溶剤に溶解した有機溶剤型の塗料が一般的であったが、有機溶剤由来の毒性、引火性などの危険性や、大気汚染への懸念などから水性塗料に置き換わりつつある。
　しかしながら、水性塗料は一般的に、有機溶剤型塗料に比べてプラスチック基材への密着性に劣り、特に耐水性が悪いという問題がある。それゆえ十分な密着性と耐水性を担保するには各水性塗料に対してプラスチック基材の種類が限定される組成物となり、特にポリオレフィン基材と他のプラスチック基材とを同一水性塗料で対応するのは非常に困難である。
ポリオレフィン基材とＡＢＳ基材のいずれに対しても密着性を改善する水性被覆材として、例えば特許文献１ではシアノ基含有ビニル系単量体と炭素数４以上の水酸基含有ビニル系単量体を含む共重合体の水性分散体と塩素化ポリオレフィン水性分散体を含み、該共重合体／塩素化ポリオレフィンの質量比が５０～９５／５０～５である水性塗料用樹脂組成物が開示されている。
　また、ポリオレフィン基材、ＡＢＳ基材、ポリカーボネート基材に対する付着性を改善する水性被覆材として、特許文献２では特定の融点を有する２種類の非塩素化ポリオレフィン（Ａ）と特定のガラス転移温度を有するアクリル－スチレン共重合体（Ｂ）を含み、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が３０～５０／７０～５０である水性塗料用樹脂組成物が開示されている。
特許５７４１８３８ 特許５４９９８０９
　ところで近年ではポリオレフィン基材、ＡＢＳ基材、ＦＲＰ基材など自動車へ使用される基材用の塗料として、塗膜の耐傷つき性などの観点から、単に基材に密着するだけでなく、密着強度への要求が高まっている。しかしながら、特許文献１、２に記載の水性塗料用樹脂組成物ではＡＢＳ基材あるいはポリカーボネート基材への密着性は改善されるが、密着強度には改善の余地があった。とりわけ、特許文献１、２では変性ポリオレフィンの配合比率を低く設定する必要があるため、特にポリオレフィン基材との密着強度が不十分であるという課題があった。
　本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン基材、ＡＢＳ、ＦＲＰなどのいずれのプラスチック基材に対しても良好な密着性及び耐水性を示すのみならず、密着強度の要求をも満足する水性分散体組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定量のシアノ基を含有する共役ジエン系共重合体と特定の変性ポリオレフィンを用い、かつこれらを特定の割合で配合する水性分散体が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。提案するに至った発明は以下の通りである。
変性ポリオレフィン（Ａ）と共役ジエン系共重合体（Ｂ）を含有し、共役ジエン系共重合体（Ｂ）がシアノ基を有し、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が７０／３０～３０／７０である水性分散体組成物。
　変性ポリオレフィン（Ａ）は融点が５０℃以上１２０℃以下の酸変性または塩素化酸変性ポリオレフィンであることが好ましく、変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が４００００～１２００００であることが好ましい。
　共役ジエン系共重合体（Ｂ）のシアノ基がアクリロニトリル成分に由来することが好ましく、シアノ基含有単量体を１０質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。
　前記いずれかに記載の水性分散体組成物は塗料、自動車用塗料、プライマーまたは接着剤に利用可能である。
　本発明にかかる水性分散体組成物は、ポリオレフィン基材、ＡＢＳ基材、ＦＲＰ基材などのいずれのプラスチック基材に対しても良好な密着性、耐水性を示すのみならず、さらには密着強度にも優れている。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜変性ポリオレフィン（Ａ）＞
　本発明で用いる変性ポリオレフィン（Ａ）は、変性されたポリオレフィンであり、酸変性ポリオレフィンまたは酸変性塩素化ポリオレフィンであることが好ましい。
＜酸変性ポリオレフィン＞
　本発明で用いる酸変性ポリオレフィンは限定的ではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
　プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、６５質量％以上であることが特に好ましい。前記範囲であることで、プロピレン基材をはじめポリオレフィン基材との接着性や密着性が良好である。
　酸変性ポリオレフィンは、オレフィン成分としてプロピレン成分を含有することが好ましい。プロピレン成分が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、６５質量％以上であることが特に好ましい。プロピレン成分が３０質量％以上であることで、プロピレン基材をはじめポリオレフィン基材との接着性や密着性が良好となりやすい。
　α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸変性ポリオレフィンの製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物、アゾニトリル類が挙げられ、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等、アゾニトリル類としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィンの酸変性量は、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．８質量％以上が特に好ましく、１質量％以上が最も好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましく、６質量％以下が特に好ましく、５質量％以下が最も好ましい。０．１質量％以上であることで、水中での分散性が良好となりやすく、１０質量％以下であることで塗工皮膜の耐水性が良好となりやすい。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００～１２０,０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０，０００～１１５,０００の範囲であり、さらに好ましくは６０，０００～１１０,０００の範囲であり、特に好ましくは７０，０００～１０５,０００の範囲であり、最も好ましくは、８０，０００～１００，０００の範囲である。４０，０００以上であることで、凝集力が強くなり接着性が良好となる傾向がある。一方、１２０，０００以下であることで、溶解性が良好となり水性分散体組成物の作製が容易となる傾向がある。
　本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン）によって４０℃の雰囲気下で測定した値である。
　変性ポリオレフィン（Ａ）は、結晶性であることが好ましい。結晶性であることで、非晶性に比べ、凝集力が強く、接着性や耐水性、耐熱性、耐薬品性に優れるため有利である。
　本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣともいう。ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、－１００℃～２５０℃ まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。融点、融解熱量の測定は、ＤＳＣを用いて、１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上であり、特に好ましくは７５℃以上である。また、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。５０℃以上であると、結晶由来の凝集力が強くなり、接着性や耐水性、耐熱性、耐薬品性がより良好となる。一方、１２０℃以下では、溶解性が良好であり水性分散体組成物とするのが容易となる。
＜酸変性塩素化ポリオレフィン＞
　本発明で用いる変性ポリオレフィン（Ａ）は限定的ではないが、塩素化されたものを用いることもできる。塩素化ポリオレフィンとしては、前記酸変性ポリオレフィンを塩素化することにより得られる酸変性塩素化ポリオレフィンが好ましい。
　酸変性塩素化ポリオレフィンの製造方法としては、特に限定されず、例えば前記酸変性ポリオレフィンをクロロホルム等のハロゲン化炭化水素に溶解させ、塩素を導入することにより得ることができる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）が酸変性塩素化ポリオレフィンである場合、酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、溶液安定性およびポリオレフィン基材と、樹脂基材または金属基材との接着性の観点から、下限は５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１２質量％以上であり、最も好ましくは１４質量％以上である。５質量％以上であると、溶液安定性が良好となり乳化しやすくなる。上限は４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３８質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下であり、特に好ましくは３２質量％以下であり、最も好ましくは３０質量％以下である。４０質量％以下では、酸変性塩素化ポリオレフィンの結晶性が高くなり、接着強度が強くなりやすい。
　酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、ＪＩＳ　Ｋ－７２２９－１９９５に準じて滴定によって測定することができる。
＜共役ジエン系共重合体（Ｂ）＞
　本願発明は、変性ポリオレフィン（Ａ）と共役ジエン系共重合体（Ｂ）を含有することで、低極性基材であるポリオレフィン基材のみならず、高極性基材であるＦＲＰやＡＢＳ基材とも密着性、耐水性、および密着強度に優れる。
　共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、共役ジエン系単量体１種以上及び、共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体１種以上の共重合物である。前記単量体を組み合わせて、乳化重合法または溶液重合法により、好ましくは乳化重合法により製造される。
　共役ジエン系単量体または、共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体の少なくともどちらか一方はシアノ基を有し、特に共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体がシアノ基を有することが好ましい。
共役ジエン系共重合体（Ｂ）の共役ジエン系単量体は特に限定されず、例えば１，３－ブタジエン、２－メチル１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンなどの共役ブタジエン類、１，３－ペンタジエンなどの共役ペンタジエン類、１，３－ヘキサジエン、５－メチル－１，３－ヘキサジエンなどの共役ヘキサジエン類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なかでも共役ブタジエン類が好ましい。
　共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体は特に限定されず、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、シアン化ビニリデンなどのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシルなどの不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、などのビニル芳香族単量体などが挙げられ、シアノ基を含有する単量体（シアノ基含有単量体）であることが好ましい。シアノ基含有単量体は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体であってもよく、飽和カルボン酸類、不飽和カルボン酸エステル類やビニル芳香族単量体などの共重合可能な単量体がシアノ変性されていてもよい。また、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体であることがより好ましく、アクリロニトリルであることがさらに好ましい。
　本発明に用いられる共役ジエン系共重合体（Ｂ）はシアノ基を含有する。前記シアノ基はα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体成分に由来することが好ましい。シアノ基を有する共役ジエン系共重合体（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えばアクリロニトリル－ブタジエン共重合体、メタアクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸共重合体等があげられ、中でも、アクリロニトリルーブタジエン共重合体が好ましい。
　共役ジエン系共重合体（Ｂ）中のシアノ基が１，８８０ミリ当量／ｋｇ以上であることが好ましい。より好ましくは３，７６０ミリ当量／ｋｇ以上であり、さらに好ましくは５，６４０ミリ当量／ｋｇ以上である。また、９，４００ミリ当量／ｋｇ以下が好ましく、８，４６０ミリ当量／ｋｇ以下がより好ましく、７，５２０ミリ当量／ｋｇ以下がさらに好ましい。
　共役ジエン系共重合体（Ｂ）中のシアノ基含有単量体成分の含有量は好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。また、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。シアノ基含有単量体成分が１０質量％以上では、ＡＢＳ素材への密着性が良好となりやすい。シアノ基含有単量体成分が６０質量％以下であることで、共役ジエン系共重合体（Ｂ）の柔軟性が良好となるため、オレフィン基材への密着性が特に良好となる傾向がある。シアノ基含有単量体の含有量は、共役ジエン系共重合体（Ｂ）を１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ測定することで得ることができる。具体的には、核磁気共鳴装置を用い、共役ジエン系共重合体（Ｂ）を重クロロホルム、重ＤＭＳＯ等の重溶媒に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことで算出できる。共役ジエン系共重合体（Ｂ）が水性分散体である場合は、試料を乾固させてから用いる。
　共役ジエン系共重合体（Ｂ）中の共役ジエン系単量体は４０質量％以上が好ましい。より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。４０質量％以上であることで共役ジエン系共重合体（Ｂ）の柔軟性が良好となるため、オレフィン基材への密着性が特に良好となる傾向がある。９０質量％以下であることで、ポリオレフィン基材よりも高極性である基材への密着性が良好となる傾向がある。
　共役ジエン系共重合体（Ｂ）はガラス転移温度が－３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは－２０℃以上であり、さらに好ましくは－１５℃以上である。また、３０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０℃以下、特に好ましくは５℃以下である。
　シアノ基を有する共役ジエン系共重合体（Ｂ）としては、ＮＢＲの結合アクリロニトリルの含有量（以下、「ＡＮ量」という。）が４３％以上である極高ニトリルＮＢＲ、ＡＮ量が３６％以上４３％未満である高ニトリルＮＢＲ、ＡＮ量が３１％以上３６％未満である中高ニトリルＮＢＲ、ＡＮ量が２５％以上３１％未満である中ニトリルＮＢＲ、ＡＮ量が２５％未満である低ニトリルＮＢＲまでの幅広いグレードのものが市販され、これらを使用することができる。市販のＮＢＲとしては、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
　本発明の水性分散体組成物において、変性ポリオレフィン（Ａ）と共役ジエン系共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、変性ポリオレフィン（Ａ）の比率は３０質量部以上７０質量部以下である。好ましくは４０質量部以上であり、より好ましくは４５質量部以上、さらに好ましくは４８質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上、それ以上に好ましくは５３質量部以上である。また、６８質量部以下であることが好ましくより好ましくは６５質量部以下、さらに好ましくは６３質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。変性ポリオレフィン(Ａ)の比率が３０質量部以上の場合、ポリオレフィン基材に対する密着性、耐水性、および密着強度が良好となりやすい。また、変性ポリオレフィン（Ａ）の比率が７０質量部以下の場合、ＡＢＳ基材あるいはＦＲＰ基材に対する密着性および耐水性が特に良好となる。
　水性分散体中の変性ポリオレフィン（Ａ）と共役ジエン系共重合体（Ｂ）の合計の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。２０質量％以上であることで塗着効率が良好となり、５０質量％以下であることで塗布する際の塗装作業性が良好となる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）を含有する水分散体におけるＺ平均粒子径は５０ｎｍ以上が好ましい。より好ましくは７０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは９０ｎｍ以上である。また、２５０ｎｍ以下が好ましく、２３０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。５０ｎｍ以上であることで水分散体の貯蔵安定性が良好となり、２５０ｎｍ以下であることで、基材への濡れ性が向上し基材に対する密着性が良好な傾向がある。
　変性ポリオレフィン（Ａ）を含有する水分散体の粘度は５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　本発明の水性分散体組成物におけるＺ平均粒子径は５０ｎｍ以上が好ましい。より好ましくは７０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは９０ｎｍ以上である。また、２５０ｎｍ以下が好ましく、２３０ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。５０ｎｍ以上であることで水分散体の貯蔵安定性が良好となり、２５０ｎｍ以下であることで、基材への濡れ性が向上し基材に対する密着性が良好な傾向がある。
本発明の水性分散体組成物は、限定的ではないが、例えば変性ポリオレフィン（Ａ）を含有する水分散体と共役ジエン系共重合体（Ｂ）を含有する水分散体を混合し均一にすることで得られ、本水性分散体組成物は接着剤としても用いることができる。また、本発明の水性分散体組成物と顔料分散液を混合することで塗料を得ることができ、自動車用塗料としても用いることができる。前記変性ポリオレフィン（Ａ）の水分散体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。すなわち、変性ポリオレフィン（Ａ）をエーテル系溶剤、アルコール系溶剤および芳香族系溶剤からなる群より選択された１種以上の溶剤、および水に溶解させ、塩基性物質を添加し、冷却した後に、これら溶剤を除去することにより得ることができる。
　エーテル系溶剤としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、テトラヒドロフランが好ましい。
　アルコール系溶剤としては、特に限定されないが、炭素数１～７の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、炭素数３～５の脂肪族アルコールが好ましく、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡともいう）がより好ましい。
　芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ソルベントナフサ等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、トルエンが好ましい。
　溶剤および水の使用量は、任意に選択することができるが、変性ポリオレフィン（Ａ）：水：溶剤＝１００：５０～８００：１１～９００（質量比）であるのが好ましく、１００：２００～４００：４３～２３３（質量比）であるのがより好ましい。
塩基性物質は、特に限定されないが、揮発性の塩基性物質が好ましく、中でもアンモニアやアミン類が好ましい。アミン類としては、特に限定されないが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、ジメチル－ｎ－プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、およびＮ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン等が挙げられ、特に好ましいのはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンである。これらの揮発性アミン類を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。
　塩基性物質は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、９質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましく、７質量部以下であることが特に好ましい。０．５質量部以上１０質量部以下であることで分散粒子の粒子径が大きくなりすぎることなく貯蔵安定性が特に良好となる。多すぎると塗膜の耐水性が低下することがある。
　加熱溶解する際の温度は特に制限されないが、５０℃以上が好ましい。また、７５℃以下であれば、使用する有機溶剤の沸点以下であり、加熱溶解するのに圧力容器が不要で、好ましい。溶解時間も特に制限されないが、通常は１～２時間で完全に溶解できる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の水分散体は、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で乳化剤を配合して使用することができる。
変性ポリオレフィン（Ａ）の水分散体に配合する乳化剤は、特に限定されないが、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル型、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアミン等のポリオキシアルキレンアミン型、ポリオキシエチレンオレイルアミド等のポリオキシアルキレンアルキルアミド型、ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル等の酸化エチレン酸化プロピレンブロック重合型や酸化エチレン酸化プロピレンランダム重合型、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
　乳化剤は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、４質量部以上であることが特に好ましく、５質量部以上であることが最も好ましい。また、３０質量部以下であることが好ましく、２８質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることがさらに好ましく、２２質量部以下であることが特に好ましく、２０質量部以下であることが最も好ましい。１質量部以上であることで乳化しやすい傾向にあり、３０質量部以下では塗膜の耐水性が良好となりやすい。
　乳化剤の配合方法は特に限定されないが、例えば、水等に希釈せずに配合してもよいし、１～５０質量％に希釈した水溶液の形態で配合してもよい。水性分散体組成物に速やかに混合するために、１～５０質量％に希釈した水溶液の形態で配合するのが好ましい。水性分散体組成物に水溶液状態の乳化剤を配合することで、速やかに乳化剤が粒子に吸着する。
　その他、本発明の水性分散体組成物に対し、耐水性や耐溶剤性などの性能をさらに向上させるために、必要に応じて硬化剤を配合しても良い。硬化剤としては、特に限定されないが、例えば水性多官能カルボジイミド樹脂、多官能イソシアネート化合物の水分散体、水性多官能オキサゾリン系樹脂、多官能シリル基を含有する水溶性シランカップリング剤、水性メラミン化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は本発明の水性分散体組成物中の樹脂１００質量部に対して、２～３０質量部配合されるのが好ましい。
　さらに、本発明の水性分散体組成物に対し、本発明の効果を低下させない範囲で充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤等の種々添加剤を配合しても良い。これらの添加剤の配合量は水性分散体組成物中の樹脂１００質量部に対して、１５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１４０質量部以下であり、さらに好ましくは１３０質量部以下である。また５質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上である。上記範囲内にすることで、本発明の優れた効果を発揮することができる。
　本発明の水性分散体組成物は、各種プラスチック基材に対する密着性、特に密着強度に優れているので、塗装、印刷、接着、コーティングの際のプライマーや、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤の用途に有用である。
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中および比較例中に単に「部」とあるのは質量部を示す。また、本発明で採用した測定・評価方法は以下のとおりである。
１）水性分散体固形分濃度の測定
　５０ｍｌガラス製秤量瓶にサンプルの水性分散体約１ｇを採り、精秤した。次いでサンプルを採取した秤量瓶を１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥させ、取り出した秤量瓶をデシケーターに入れ、室温で３０分放置・冷却した。デシケーターから秤量瓶を取り出し、質量を精秤し、熱風乾燥前後の重量変化（下記式）から水性分散体固形分濃度の質量％を算出した。
　水性分散体固形分濃度（質量％）＝１００－［（熱風乾燥前のサンプル質量）－（熱風乾燥後のサンプル質量）］／（熱風乾燥前のサンプル質量）×１００
２）水性分散体粘度の測定
　東機産業（株）製“ＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ－２２”（Ｅ型粘度計）を用い、０．６ｇのサンプルをローターＮｏ．０．８°（＝４８’）×Ｒ２４、レンジＨ、回転数５ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。
３）水性分散体ｐＨの測定
　堀場製作所（株）製“ｐＨ　ｍｅｔｅｒ　Ｆ－５２”を用い、２５℃での値を測定した。尚、測定器の校正は富士フイルム和光純薬（株）製、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）、中性燐酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）を用い、３点測定で実施した。
４）水性分散体平均粒子径の測定
　Ｍａｌｖｅｒｎ社製“ゼータサイザー　Ｎａｎｏ－ＺＳ　Ｍｏｄｅｌ　ＺＥＮ３６００”を用い、動的光散乱法にて、強度分布による平均粒子径（Ｚ平均粒子径）を測定した。
水性分散体組成物の固形分を０．０５ｇ／Ｌの濃度に調整したサンプルを２５℃で３回測定し、その平均値とした。
５）酸変性量の測定
　無水マレイン酸で酸変性した場合の酸変性量は、ＦＴ－ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ－ＩＲ８２００ＰＣ）により求めることができる。まず無水マレイン酸を任意の濃度で溶解させて検量線溶液を作製する。検量線溶液のＦＴ－ＩＲ測定を行い無水マレイン酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ－１）の吸光度より検量線を作成する。変性ポリオレフィン（Ａ）をクロロホルムに溶解させてＦＴ－ＩＲ測定を行い、前記検量線をもとに無水マレイン酸のカルボニル結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ－１）の吸光度より無水マレイン酸の酸変性量を求める。
６）融点の測定
本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、１０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度から測定した値である。
７）ガラス転移温度の測定
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）はＤＳＣにより融点の測定と同様の条件にて、再度昇温過程での各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。
　以下の実施例および比較例において用いた水分散体の組成を表１および２に示す。
　製造例１
１Ｌオートクレーブに、ポリオレフィンとしてプロピレン－ブテン共重合体（三井化学（株）製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」、プロピレン７５質量％、ブテン２５質量％）１００質量部、トルエン３００質量部及び無水マレイン酸１０質量部を入れ、１３０℃まで昇温した後、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド８質量部を加え、１時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体とグラフトしていない無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（Ａ－１、無水マレイン酸の変性量１．０質量％、重量平均分子量９０，０００、融点８２℃）を得た。
　製造例２
　１Ｌオートクレーブに、ポリオレフィンとしてポリプロピレン（（株）プライムポリマー製「プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０５Ｇ」、プロピレン１００質量％）１００質量部、トルエン３００質量部及び無水マレイン酸１０質量部を入れ、１３０℃まで昇温した後、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド８質量部を加え、１時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性ポリプロピレンとグラフトしていない無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。次いで、２Ｌのグラスライニング製反応缶に、得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンを１００質量部、クロロホルムを１７００質量部を入れ密閉にした。反応缶内の液を撹拌して分散しながら加温し、缶内温度１２０℃で１時間溶解した。缶内温度を１１０℃まで冷却した後に、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを０．５質量部添加し、塩素を７０質量部導入した。缶内温度を６０℃まで冷却し、クロロホルム１４００質量部を留去した後に、安定剤としてｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルを４質量部添加した。その後、乾燥することにより、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（Ａ－２、無水マレイン酸の変性量１．０質量％、塩素含有量１７質量％、重量平均分子量１１０，０００、融点９６℃）を得た。
製造例３
　無水マレイン酸を１５質量部に変えた以外は製造例１と同様に酸変性を実施し、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（Ａ－３、無水マレイン酸の変性量１．５質量％、重量平均分子量７０，０００、融点８０℃）を得た。
製造例４
　ポリオレフィンをプロピレン－ブテン共重合体（三井化学（株）製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」、プロピレン７０質量％、ブテン３０質量％）に変更し、無水マレイン酸を２０質量部に変えた以外は製造例１と同様に酸変性を実施し、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（Ａ－４、無水マレイン酸の変性量２．０質量％、重量平均分子量６０，０００、融点７０℃）を得た。
製造例５
　変性ポリオレフィン（Ａ－１）を１００質量部、イオン交換水を２１０質量部、テトラヒドロフランを１１０質量部、イソプロピルアルコールを４５質量部、およびトルエン５５質量部を撹拌機付きフラスコに入れ、７０℃に昇温した後、同温度で１時間、加熱溶解した。次に、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン３．６質量部（２化学当量）を添加し、１時間かけて徐々に４０℃まで冷却した後、９１ｋＰａの減圧度で有機溶剤を留去した。白濁した無水マレイン酸変性ポリオレフィン水分散体（ａ－１）を得た。水性分散体（ａ－１）の固形分濃度は３０質量％、２５℃での粘度は４８ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．１、平均粒子径は１２８ｎｍであった。
製造例６
　変性ポリオレフィンを（Ａ－２）に変更し、Ａ－２と同時にポリオキシエチレンラウリルエーテル１０質量部を添加した以外は製造例５と同様に水分散を実施し、白濁した無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散体（ａ－２）を得た。水性分散体（ａ－２）の固形分濃度は３０質量％、２５℃での粘度は１３ｍＰａ・ｓ、ｐＨは７．８、平均粒子径は１０６ｎｍであった。
製造例７
　変性ポリオレフィンを（Ａ－３）に、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを５．４質量部（２化学当量）に変更した以外は製造例５と同様に水分散を実施し、白濁した無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散体（ａ－３）を得た。水性分散体（ａ－３）の固形分濃度は３０質量％、２５℃での粘度は１６ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．０、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
製造例８
　変性ポリオレフィンを（Ａ－４）に、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを７．２質量部（２化学当量）に変更した以外は製造例５と同様に水分散を実施し、白濁した無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散体（ａ－４）を得た。水性分散体（ａ－４）の固形分濃度は３０質量％、２５℃での粘度は１４６ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．１、平均粒子径は８２ｎｍであった。
　共役ジエン系共重合体（Ｂ）の水性分散体として、以下を用いた。
ｂ－１：アクリロニトリル－ブタジエン共重合体 (日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標） １５６２」、高ニトリルＮＢＲラテックス、アクリロニトリル含有量３６質量％以上４３質量％未満、Ｔｇ－２６℃)
ｂ－２：アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）１５７１Ｈ」、カルボキシル変性タイプの高ニトリル変性ＮＢＲラテックス、アクリロニトリル含有量３６質量％以上４３質量％未満、Ｔｇ－１４℃）
ｂ－３：スチレン－ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＬＸ－１１２」、Ｔｇ－４９℃）
ｂ－４：スチレン－ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＳＸ－１１０５Ａ」、Ｔｇ－４℃）
［実施例１］
＜水性分散体組成物の調製＞
　容器に（Ａ）成分として（ａ－１）を７０質量部（固形分換算で２１質量部）、（Ｂ）成分として（ｂ－１）を２４質量部（固形分換算で９質量部）を混合し、ディスパーで均一に３０分撹拌を行い、水性分散体組成物を得た。
＜顔料分散液＞
　水溶性アクリル樹脂４質量部、導電性カーボンブラック２質量部、ルチル型酸化チタン３６質量部、イオン交換水を７０質量部加え３０分撹拌した後、ビーズミルにて３０分分散を行った。その後、ウレタン会合型増粘剤を５質量部、レベリング剤２質量部を加え顔料分散液を得た。
　＜塗料＞  
　上記で得られた水性分散体組成物９４質量部と顔料分散液１１９質量部を混合し均一に撹拌して塗料１を得た。
＜評価＞
（試験塗板の作成）
ポリプロピレン基材、ＡＢＳ基材、ＦＲＰ（不飽和ポリエステル）基材をイソプロピルアルコールで脱脂し、試験板とした。
試験板に上記で作製した塗料１を乾燥塗膜が１０μｍとなるようにエアースプレー塗装し８０℃のオーブンで５分乾燥した。前記試験板の塗料組成物面に、着色ベース塗料としてレタン（登録商標）ＰＧ８０IIIホワイト(商品名、関西ペイント社製)を乾燥膜厚５０μｍとなるようスプレー塗装した。その後８０℃のオーブンで３０分間加熱して積層塗膜を形成した。さらに２５℃雰囲気下で３６時間静置し、試験塗板を得た。その試験塗板にて、以下に示す各種塗膜性能試験を行った。  
（密着性の評価）
各試験塗板に２ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状に鋭利なカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にセロハンテープ（ニチバン製）を貼り付け、６０°の角度で急激に引き剥がす操作を１０回繰り返した。１０回繰り返しても塗装面に変化がなかった場合を１０点とし、１０回目で剥がれが生じた場合は９点、以下８、７、６点となり１回目で剥がれが生じた場合を０点とした。結果を表１及び表２に示す。
（耐水性の評価）
各試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬させた。浸漬後、塗膜表面の外観を確認し、上記密着性評価を実施した。結果を表１及び表２に示す。
評価基準
◎：外観にブリスター等の異状なく、密着性評価が１０点
○：外観にブリスター等の異状なく、密着性評価が４～９点
△：外観にブリスター等の異状なく、密着性評価が１～３点
×：外観にブリスターが発生または密着性評価が０点
（ピール強度の評価）密着強度は、ピール強度で評価した。
上記試験塗板の作製条件において着色ベース塗料の膜厚を１３０μｍ塗布した試験塗板を作製後、１ｃｍ幅に試験塗板をカットし、テンシロン万能材料試験機（エイ・アンド・デイ製）にて毎秒５ｍｍの速さで５０ｍｍ引張り、５回測定した平均の強度を算出した。
評価基準
◎：ピール強度の値が１０００ｇｆ／ｃｍ以上
○：ピール強度の値が８００ｇｆ／ｃｍ以上１０００ｇｆ／ｃｍ未満
△：ピール強度の値が５００ｇｆ／ｃｍ以上８００ｇｆ／ｃｍ未満
×：ピール強度の値が５００ｇｆ／ｃｍ未満
[実施例２～１４及び比較例１～８]
表１及び表２に示す通りの変性ポリオレフィン及び共役ジエン系共重合体に変更した以外は実施例１と同様の方法でそれぞれ塗料を作製し、各試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  

 
 
　本発明の水性分散体組成物は、ポリオレフィン基材のみならず、他のプラスチック基材に対しても優れた密着性、密着強度を示す。このため、塗装、印刷、接着、コーティングの際のプライマーや、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤の用途に有用であり、各種の異なる基材に共通して適用することが可能である。

Claims (7)

  1. 　変性ポリオレフィン（Ａ）と共役ジエン系共重合体（Ｂ）を含有し、共役ジエン系共重合体（Ｂ）がシアノ基を有し、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が７０／３０～３０／７０である水性分散体組成物。
  2. 　変性ポリオレフィン（Ａ）は融点が５０℃以上１２０℃以下であり、かつ酸変性または塩素化酸変性されたポリオレフィンである請求項１に記載の水性分散体組成物。
  3. 　共役ジエン系共重合体（Ｂ）のシアノ基がアクリロニトリル成分に由来することを特徴とする請求項１または２に記載の水性分散体組成物。
  4. 変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が４００００～１２００００である請求項１～３いずれかに記載の水性分散体組成物。
  5. 　共役ジエン系共重合体（Ｂ）がシアノ基含有単量体成分を１０質量％以上６０質量％以下含有する請求項１～４いずれかに記載の水性分散体組成物。
  6. 　請求項１～５いずれかに記載の水性分散体組成物を含有する塗料。
  7. 　請求項１～５いずれかに記載の水性分散体組成物を含有する接着剤
PCT/JP2020/009473 2019-03-29 2020-03-05 水性分散体組成物 WO2020203024A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021511288A JPWO2020203024A1 (ja) 2019-03-29 2020-03-05

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019068073 2019-03-29
JP2019-068073 2019-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020203024A1 true WO2020203024A1 (ja) 2020-10-08

Family

ID=72668612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/009473 WO2020203024A1 (ja) 2019-03-29 2020-03-05 水性分散体組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2020203024A1 (ja)
TW (1) TW202104414A (ja)
WO (1) WO2020203024A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57179A (en) * 1980-05-31 1982-01-05 Nitto Electric Ind Co Ltd Peelable paint
JPH06306340A (ja) * 1993-02-26 1994-11-01 Nok Corp 加硫接着剤組成物
JP2009228194A (ja) * 2007-05-16 2009-10-08 Central Glass Co Ltd ガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維
JP2012229335A (ja) * 2011-04-26 2012-11-22 Sumitomo Seika Chem Co Ltd クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス
CN108587519A (zh) * 2018-02-22 2018-09-28 河南城建学院 一种水性复合胶黏剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57179A (en) * 1980-05-31 1982-01-05 Nitto Electric Ind Co Ltd Peelable paint
JPH06306340A (ja) * 1993-02-26 1994-11-01 Nok Corp 加硫接着剤組成物
JP2009228194A (ja) * 2007-05-16 2009-10-08 Central Glass Co Ltd ガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維
JP2012229335A (ja) * 2011-04-26 2012-11-22 Sumitomo Seika Chem Co Ltd クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス
CN108587519A (zh) * 2018-02-22 2018-09-28 河南城建学院 一种水性复合胶黏剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202104414A (zh) 2021-02-01
JPWO2020203024A1 (ja) 2020-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2314648B1 (en) Dispersion resin composition, and paint composition, ink composition, adhesive composition, and primer composition containing same
WO2019181336A1 (ja) 水性分散体組成物
JP5401098B2 (ja) ポリオレフィン樹脂分散組成物およびその製造方法
JP5650035B2 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂分散組成物
TWI714533B (zh) 含有改性聚丙烯樹脂之自乳化型乳液
JP2008214414A (ja) 変性ポリオレフィン分散樹脂組成物およびそれを含有するプライマー
JP6662039B2 (ja) 変性ポリオレフィン含有水性分散体組成物
JP2008056746A (ja) ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液及びその製造方法
WO2020203024A1 (ja) 水性分散体組成物
JP5023557B2 (ja) 水性変性ポリオレフィン樹脂組成物
JPH09316134A (ja) 水性樹脂組成物及びその製造方法並びに水性塗料
JP5583953B2 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂水分散組成物及びその製造方法
JP6662040B2 (ja) 変性ポリオレフィン含有水性分散体組成物
WO2023190213A1 (ja) 水性分散体組成物
JP7107313B2 (ja) 共重合ポリオレフィンを含有するエマルションおよび接着剤組成物
US20240132708A1 (en) Aqueous dispersion
WO2022186294A1 (ja) 水性分散体
JP2006160942A (ja) 塗料用水性樹脂組成物及び塗装仕上げ方法
JP2018199788A (ja) 水性樹脂分散体及び水性樹脂分散体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20784288

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021511288

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20784288

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1