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Mit Wasser selbstemulgierbares Gemisch von festen
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Epoxidharzlösungen - Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, Frankfurt/Main 80 Auf dem Lackharz- und Beschichtungssektor
hat sich die Verwendung von Polyglycidyläthern wegen der hervorragenden technologischen
Eigenschaften bewährt.Besondere Anwendungsgebiete sind mit der Verwendung von höhermolekularen
Polyglycidyläthern mit Erweichungspunkten zwischen 500C und 125°C und Epoxidäquivalenten
von 300 bis 2000 besonders auch auf dem Beschichtungssektor erschlossen worden.
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Die Vernetzung der Epoxidharze, die auf den Beschichtungssektor entweder
in Form von Pulvern oder von Lösungen -in organischen Lösungsmitteln vorliegen,
kann mit Carbonscureanhydriden oder mit Dicyandiamid erfolgen,wobei vorwiegend die
Epoxidgruppen des Polyglycidyläthers reagieren,die Vernetzung kann aber auch mittels
Phenol- oder Melaminharzen, die in einer Mischung mit dem Polyglycidyläther zu 10
- 60 %, vorzugsweise 20 - 40 % vorliegen, in der Litze zu gehärteten Uberzügen erfolgen,
wobei vorwiegend die in der höhermolekularen Polyglycidyläther vorliegenden OH-Gruppen
reagieren.
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Solche Systeme der letztgenannten Art finden vor allem nwendung; auf
den Gebieten der Behälterbeschichtung.
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Als Nachteil bei der Pulverbeschichtung ist, nehen den unbestreitbaren
Vorteilen,
vor allem der schlechte Verlauf au.
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nennen, der auch mit den vielfach bekannten Verlaufhilfsmitteln nicht
so zu verbessern ist, daß die Oberfläche des Filmes an eine solche heranreicht,
die bei Lackfilmen aus iösungsm.ittelhaltigen Systemen zu erzielen ist. Weitere
Nachteile sind die hohen Investitionskosten für Pulvergewinnungs-und Pulverbeschichtungsanlagen
und die geringe Flexibilität in der Wahl der Schichtstärken; solche unter 70 - 75
pm sind kaum erzielbar.
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Aus diesen und anderen Gründen wird die Beschichtung mittels lösungsmittelhaltiger
Systeme für viele An.feneungsgebiee unentbehrlich bleiben. Jedoch wiegen die Nachteile
der hohen Umweltbelastung durch verdampfende Lösungsmittel immer schwerer und der
meist erforderliche Bau kostspieliger Nachverbrennungsanlagen und der effektive
Verlust des Lösungsmittels stellen entscheidende Punkte bei einer Kostenanalyse
dar. Aus arbeitshygienischen Gründen verbietet sich die Verwendung lösungsmittelhaltiger
Systeme in vielen Fällen vollständig.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polyzlycidyläther
mit der Formel V, die Erweichungspunkte zwischen 500C und 12500 und Epoxidäquivalentgewichte
von ,00 bis 2000 aufweisen, im Gemisch mit speziellen Epoxidharzen der allgemeinen
Formel V', die Epoxidäquivalentgewichte von ca. 440 bis. ca. 4000 besitzen, so zu
modifizieren, daß sie allein oder gemeinsam mit ihren Vernetzungsmitteln, wie z;B.
Dicyandiamid, Phenolharz und/oßer Melaminharz in eine wässerige Dispersion überführt
werden können und dabei als mit Wasser selbstemulgierbare feste Epoxidharzlösung
vorliegen.
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Die Polyglycidyläther oder Epoxidharze mit der Formel V stellen im
Gemisch die härtere Komponente und die speziellen Epoxidharze mit der Formel V'
stellen im Gemisch die "weichere" Komponente dar. Durch geeignete Mischungsverhältnisse
kann die HErte und Flexibilität dadurch in weiten Bereichen für die daraus herzustellenden
Kunststoffüberzüge eingestellt werden.
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Bisher konnten zwar Dispersionen von verschiedenen Polymeren in Wasser
hergestellt werden, jedoch haben sich derartige Dispersionen als sehr instabil erwiesen.
Innerhalb einer kurzen Zeitspanne von einigen Stunden bis zu einigen Tagen erfolgte
ein Absetzen. Die bisher bekannten Polymerendispersionen besitzen ferner schlechte
filmbildende Eigenschaften, die hauptsächlich auf die großen Teilchengrößen des
Harzes zurückzuführen sind, die bisher in der Größenordnung von 50 m und darüber
lagen.
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In der DT-OS 1.921 198 werden Dispersionen und Verfahren zu ihrer
Herstellung beschrieben, deren Harzphase auch aus Epoxidharz bestehen kann. Es wird
hier mit Hilfe einer Kolloidmühle unter Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen
als kationische Fremdemulgatoren eine Dispersion hergestellt, deren Teilchen einen
mittleren Durchresser-von 1 - 5 pm haben. Abgesehen von dem durch die Verwendung
einer Kolloidmühle aufwendigen Verfahren ist auch der Teilchendurchmesser noch sehr
groß.
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Verfahren zur Herstellung von stabilen wässerigen Epoxidharzemulsionen,
die völlig lösungsmittelfrei sind, sind z. B.
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auch aus der DT-OS 2 332 165 bekannt. Hier ira als Harzphase jedoch
ein flüssiges Epoxidharz- verwendet, das sich mittels nichtionischer Emulgatoren
emulgieren läßt. Flüssige Epoxidharze sind aber wegen ihres niedrigen Kondensationsgrades
für viele Anwendungsfälle ungeeignet, die Vefltendung nichtionischer Emulgatoren
führt bei Polyglycidyläthern von höherem Kondensationsgrad, vorzüglich solchen,
die bei Raumtemperatur fest sind, nicht zun Erfolg.
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In der US-PS 3'707 526 ist angegeben, daß wasserlösliche Beschi chtungsu.aterialien
dadurch hergestellt werden können, daß inan Ubliche, wasserunlösliche Epoxidverbindungen,
wie s. B.
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Diglycidyläther von Bisphenol A, mit Dimethylolpropionsäure,
gegebenenfalls
in Anwesenheit von weiteren Carbonsauren, umsetzt.
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Das Verfahren läßt einige Wünsche offen, da die Reaktionsteilnehmer
mehrere Stunden erhitzt werden mUssen, um das Produkt herzustellen, das dann anschließend
mit Aminen, wie z. B.
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Alkanolaminen, umgesetzt wird, die es wasserlöslich machen.
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Die verlängerte Erhitzungszeit, die für die Herstellung des -vorstehend
erwähnten Produkts erforderlich-ist, ist für ein kommerzielles Verfahren nicht nur
unzweckmäßig, sondern aus anderen Gründen unerwilnscht, da nämlich hierbei eine
spontane exotherme Polymerisation der Epoxidverbindung eintreten kann, wobei ein
unschmelzbarer, unlöslicher und vernetzter Kunststoff erhalten wird, der nicht als
Beschichtungsmaterial verwendet werden kann. Außerdem wird, auf Epoxidgruppen bezonen,
ein großer molarer Überschuß an Säure (Epoxidgruppen Säure = 1 : 2 - 3) eingesetzt,
was unerwünscht ist.
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Aus der US-PS 3336.253 sind Harze bekannt, die in Wasser löslich gemacht
werden können und die Reaktionsprodukte aus Mono-oder Dialkanolaminen mit verschiedenen
wasserunlöslichen Polyanderen sind, und zwar insbesondere mit Epoxidpolymeren, welche
Endgruppen enthalten, die mit Aminen reaktiv sind. Die resultierenden Produkte werden
im Anschluß an die Neutralisation des Alkanolaminrestes mit einer Säure wasserlöslich
gemacht.
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Die bevorzugten Reaktionsprodukte enthalten ein Epoxidradikal je Molekül
und Werden als Beläge auf verschiedene Substrate aufgebrach.Die Beläge werden durch
Selbstpolymerisation anschließend vernetzt. Ein nachteil dieser Belagmaterialien
ist die Anwesenheit von Epoxidradikalen, welche in Gegenwart von Spuren von sauren
oder basischen Materialien, wie z. B. den Alkanolaminresten, die an einem Ende eines
jeden Moleküls vorhanden sind, eine Selbstpolym.erisation eingehen können, wobei
vernetzte unschmelzbare Materialien erhalten werden. Hierdurch wird die Lagerfähigkeit
der Beschichtungszusammensetzungen
stark verringert. In der vorstehend
erwähnten US-PS 3 336 253 ist angegeben, daß die Lagerstabilität der Epoxid/Alkanolamin-Reaktionsprodukte
dadurch gesteigert werden kann, daß man alle nicht-umgesetzten Epoxidgruppen unter
Verwendung verschiedener Verbindungen, wie z. B. von Dialkanolaminen, beseitigt.
Diese Arbeitsweise ist unerwünscht da dabei alle reaktiven Stellen für die anschließende
Vernetzung beseitigt werden, die zur Ltcrstellung eines dauerhaften, lösungsmittelbeständigen
Belags erforderlich sind.
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Diese Produkte sind außerdem nur herstellbar, wenn sehr große Mengen
an Dialkanolaminen.(in der erwShnten US-PS 3 336 253 werden z. B. bis zu 28 « Diäthanolamin
verwendet) eingesetzt werden. Die erhaltenen Beschichtungen sind gegenüber wässerigen
Medien derart instabil, daß sie für viele Fälle völlig unbrauchbar sind. In der
US-PS 3 336 253 fInden sich keine Angaben, daß die dort beschriebenen Reaktionsprodukte
zur Emulgierung von Epoxidharzen Verwendung finden könnten. Auch die nach der DT-OS
2 415 100 hergestellten Produkte enthalten stöchiometrische Mengen an Alkanolaminen
bezogen auf Epoxidharz. In der DT-OS 2 426 996 wurden zwar die Aminmengen auf ca.
5 % herabgedrückt, jedoch enthalten die Dispersionen noch erhebliche Mengen an Lösungsmittel.
Das erwähnte Verfahren ist auch nicht geeignet, lösungsmittelfreie Dispersionen
herzustellen.
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Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, selbstemulgierbare
poxidfestharzgemische, in denen die Komponente mit der Formel V Schmelzpunkte zwischen
500C und 12500 und Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 enthält, im Gemisch
mit speziellen Epoxidharzen der allgemeinen Formel V', die Epoxidäquivalentgewichte
von ca. 440 bis ca. 4000 besitzen,in eine wässerige stabile Dispersion, gegebenenfalls
gemeinsam mit Vernetzern und anderen für eine be-stimmte Anwendung erforderlichen
Zusätzen, z.B. Elastifiziermitteln, zu bringen, wobei die aliphatischen xOH-Gruppen
und/oder die Epoxidgruppen für eine Vernetzung zur Verfügung stehen sollen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein mit Wasser selbstemulgierbares Gemisch
von festen Epoxisdharzlösungen, die a) aus 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Gemisches
aus Epoxidharzderivaten der Formel I und Epoxidharzderivaten der Formel V besteht,
worin die Formel T folgende Bedeutung hat
worin R1 den Rest
2 und R4 11 und/od CH3 und R3 den-Rest
wobei A# den anionischen Rest einer Monocarbonsäure darstellt und. R5 und R6 folgende
Bedeutung haben1 wenn R5 der unten stehende dann ist R6 der unten Rest ist stehende
Rest H -CH2CH2OH H -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH2OH -CH2-CH2OH -CH2-CH(OH)CH3 -CH2-CH(OH)CH3
und
n Werte' von 1,3 3 bis 13 bedeutet, und die Formel V folgende Bedeutung hat
4 2 worin R und R² H und/oder CH3 bedeuten und n einen Wert von 1,3 bis 13 besitzt,die
Harze Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 besitzen und die Erweichungspunkte
nach Durrans zwischen 50 und 125°C liegen, besteht, b) aus 5 bis 95 Gewichtsprozent
eines Gemisches aus Epoxidharzderivaten der Formel I' und Epoxidharzderivaten der
Formel V' besteht, worin die Formel I' folgende Bedeutung hat
wobei A der Rest
ist wenn B den Rest
darstellt, oder A der Rest
ist wenn B den Rest
darstellt, oder A den Rest
darstellt wenn B den Wert Null hat oder A den Rest
darstellt wenn B den Rest Null hat, und R1' den Rest -(CH2)5-CH3 und R²' den Rest
-(CH2)7-CH=CH-CH2- bedeutet, unten Wert 0 bis 13, vorzugsweise 0 bis 6 hat,
R3
den Rest
oder den Rest
bedeutet und wobei die letztgenannte Gruppierung in mindestens einem Rest R3' enthalten
ist und wobei R5 und R6 die schon genannte Bedeutung haben und Ae den anionischen
Rest einer Monocarbonsäure darstellt, worin die Formel V' folgende Bedeutung hat
worin R3' die Bedeutung
hat
und R1',R²',R4',A,B und n' die schon genannte Bedeutung haben
die Harze Epoxidäquivalentgewichte von ca.
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bis ca. 4000 besitzen, wobei die Gewichtsprozente der Gemische der
Komponente a und der Gemische der Komponente b sich zu 100 Gew.- ergänzen müssen.
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Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Gemische der oben beschriebenen
Art, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente, a ein Gemisch mit der Formel I''
worin R1,R²,R3,R4,R5,R6,n und A# die schon genannte Bedeutung haben und wobei die
Summe von n1 und n3 den Wert 2 hat und das Verhältnis von. n1 : n3 Werte von 20
bis 0,1, vorzugsweise von 10 bis 0,1 besitzt, entspricht, und daß die Komponente
b ein Gemisch mit der Formel 1
ist, worin R1) R²'. R4'. 5> R6, A, B und Ag die schon genannte Bedeutung haben3
worin R3' den Rest
oder den Rest
bedeutet.
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Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
des Gemisches wie vorstehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch
aus
a) Epoxidfestharzen der allgemeinen Formel V
worin R und R2 H und/oder OH3 bedeuten und n eignen Wert von 1ß3 bis 13 besitzt,
die Harze Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 besitzen und die Erweichungspunkte
nach Durrans zwischen 50 und 12500 liegen, und b) Epoxidharzen der allgemeinen Formel
V'
worin R3 die Bedeutung
hat und R1',R²',R4',A,B und n die schon genannte Bedeut haben, die Harze Epoxidäquivalentgewichte
,von ca.
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bis ca. 4000 besitzen, in Anwesenheit mindestens eines inerten organischen
Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 170°C mit 0,01 bis 1,0 Mol (bezogen
auf 100 g Epoxidharzgemisch (a und b)) Alkanol- bzw.
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Dialkanolamin mit der Formel VI
worin R5 und R die schon genannte' Bedeutung haben, bei 50 bis 1000C unter gutem
Rühren umgesetzt werden, c) und das erhaltene Reaktionsprodukt mit 0,01 bis 1,0
Mol einer Monocarbonsäure (bezogen auf 100 g Epoxidharzgemisch (a und b)) mit einem
pka-Wert von 2 bis 5 versetzt, wobei das quivalentverhältnis von Monocarbonsäure
zu Alkanol-bzw. Dialkanolamin 0,7 : 1 bis 3 : 1 betragen muß.
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In einer weiteren speziellen Ausführungsform liegt die feste Epoxidharzlösung
dispergiert im wässerigen Medium vor.
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Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Epoxidharz-.
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lösungen als Bindemittel in wässerigen Überzugsmitteln.
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Die Herstellung der.selbstemulgierbaren Epoxidharzgemische kann dadurch
erfolgen daß man das betreffende in einem Lösungsmittel(-gemisch) vorliegende Epoxidharzgemisch
V und V' unter Rühren mit 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol Alkanolamin
VI, bezogen auf 100 g Epoxidharzgemisch V und V', vorzugsweise Dialkanolamin, am
bevorzugtesten Diäthanolamin,
bei 50 bis 100°C,vorzugweise bei
70 bis 90°C,innerhalb von 10 bis 180, vorzugsweise von 15 bis 60 Minuten, versetzt,
nach Beendigung der Nachreaktionszeit von ca. 10 bis 180, vorzugsweise 30 bis 60
Minuten, bei 30 bis 900C, vorzugsweise bei 50 bis 700C 0>01 bis 1,0, vorzugsweise
0,02 bis 0,1 Mol einer Monocarbonsäure, bezogen auf 100 g Epoxidharzgemisch, wobei
das Äquivalentverhältnis Monocarbonsäure : Amin = 0,7 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise
1,2 : 1 bis 1,4 : 1 sein soll, innerhalb von 10 bis 180 Minuten, vorzugsweise von
40 bis 80 Minuten zusetzt, wobei als Monocarbonsäure Ameisensäure, bevorzugter Milchsäure,
zu verwenden ist. Falls die Mischung aus Epoxidharz I, I', V und V' als Dispersion
gewünscht wird, wird die Mischung mit der gewünschten Menge Wasser unter kräftigem
Umrühren bei 20 bis 700C, vorzugsweise bei 35 bis 450C versetzt und zum Schluß das
in der Mischung enthaltene Lösungsmittel azeotrop mit Wasser im Vakuum bei 30 bis
600C, vorzugsweise bei 35 bis 450C, gegebenenfalls unter Kreislaufbedingungen abdestilliert.
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Es ist aber auch möglich, die Epoxidharzgemische der Formel I, 1,
durch Umsetzen der Epoxidharzgemische mit der Formel V und V' mit dem Alkanolamin
bzw. Dialkanolamin der Formel VI im stöchiometrischen Verhältnis 2 Epoxidgruppen
zu 1 Amingruppe, gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln
herzustellen, jedoch wird'diese Herstellung nicht bevorzugt.
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Als Lösungsmittel, in denen die Epoxidharzgemische V und V' bei 50
bis 10000 in gelöster Form vor der Aminzugabe VI vorliegen sollen, eignen sich je
nach dem Epoxidharztyp z.B. alle niedriger siedenden Alkohole von Äthanol bis Butanol,
Gemische von Alkanol/Toluol, Alkanol/Xylol bis zu ca. 30% Toluol-bzw.
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Xylol-Gehalt, ferner auch die verschiedenen niedriger siedenden Ketone,
z.B. Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon.
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Als Epoxidharze V, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, eignen
sich die auf der Easis von Diphenylolpropan
(Bisphenol A) und/oder
Diphenylolmethan (Bisphenol F) und Epihalogenhydrin und/oder Methylepihalogenhydrin,
vorzugsweise Epichlorhydrin nach dem in der Literatur (s. z.B.
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"Epoxidverbindungen und Epoxidharze" Paquin(1958),S.322 ff) beschriebenen
Ein- oder Zweistufenverfahren herstellbaren Epoxidfestharze der allgemeinen Formel
V
worin R4 und R² H und/oder CH3 bedeuten und n einen Wert von 1>3 bis 13 besitzt,
die Harze Epoxidäquivalentgewichte ion 306 bis 2000 besitzen und die Erweichungspunkte
nach Durrans zwischen 50 und 125°C liegen.
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Als Epoxidharze V', die erfindungsgemäß Verwendung finden können,
eignen sich die auf der Basis von Diphenylolpropan (Bisphenol A) und/oder Diphenylolmethan
(Bisphenol F) und Epiha,logenhydrin und/oder Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise
Epichlorhydrin nach dem in der Literatur (5. z.B.
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"Epoxidverbindungen und Epoxidharze" Paquin (1958),S. 322 ff) beschriebenen
Ein- oder Zweistufenverfahren herstellbaren Epoxidharze, die mit dem Triglycerid
der Rizinolsäure (12-Hydroxy-9-octadecensaure) der Formel IV veräthert worden sind.
Anstelle des Rizinosäuretriglycerids kann auch Rizinusöl öl Verwendung finden, welches
bekanntlich zu 80 bis 85 % aus dem Triglycerid der Rizinolsäure, daneben aus Glyceriden
der
ö1- (7%), Linol- (3 ), Palmitin- (2 %) und Stearin-(1 %) -Säure
besteht. Diese anderen Fettsäureglyceride, die in dem Rizinusöl enthalten sind,
machen sich bei der Umsetzung und bei den Eigenschaften der bei dieser Erfindung
hergestellten Produkte nicht störend bemerkbar. Die Herstellung der so mit Rizinusöl
verätherten Epoxidharze kann nach den Angaben in der DT-AS 2 132 683 erfolgen Als
erfindungsgemäß einsetzbare Alkanolamine bzw.Dialkanolamine sind z. B. alle der
allgemeinen Formel VI entsprechenden geeignet ( VI )
worin R5 und R6 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.
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Als. erfindungsgemäß einsetzbare Monocarbonsäuren sind allgemein solche
einsetzbar, deren pka-Wert in einem Bereich von 2 bi 5 liegt, wie z.B. Ameisensäure,
Milchsäure und Dimethylolpropionsäure.
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Bevorzugt werden als Monocarbonsäuren Polyhydroxymonocarbonsäuren
mit mehr als 2 OH-Gruppen im Moleki11, deren pka-Wert in einem Bereich von 2 bis
5 liegt, wie z.B. Trioxybutancarbonsäuren, wie a,ß,y-Trioxy-n-valeriansäure, 2-Desoxy-lribonsäure
(1-Erythro-ß,γ,#-trioxy-n-valeriansäure), 2-Desoxyl-ramnonsäure (l-Arabo-B,y,6-trioxy-n-capronsäure),
Digitoxonsäure (d-Ribo-ß,γ,#-trioxy-n-capronsäure), ferner die Tetraoxybutan-carbonsäuren,
wie z.B. d- und l-Ribonsäure, d- und l-Arabonsäure, d- und 1-Xylonsäure, d-Lyxonsäure,
ferner Methylpentonsäuren, wie d-Glucomethylonsäure, d-Gulomethylonsäure,d- und
1-Ramnonsäure,1-Fuconsäure,2-Desoxy-d-gluconsäure, 1,2,4,5-Tetraoxypentan-carbonsäure-(2)
(Maltosaccharinsäure),. ferner die n-Hexansäuren; wie d-Allonsäure, d-Altronsäure,
d-Gulonsäure, d-Talonsäure, d- und l-Mannonsäure, d-Idonsäure und d- und 1-Galaktonsäure,
am bevorzugtesten wird jedoch d-Gluconsäure eingesetzt, durch deren Verwendung
die
Dispergierwirkung bei äquivalenten Mengen der kationischen Gruppen überraschenderweise
wesentlich erhöht wird.
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Die wässerigen Dispersionen der festen Epoxidharzderivatgemischlösung;
die aus Epoxidharzen der Formel I, I', V und V' besteht, können mit 1 % bis 6 %,
vorzugsweise mit 2 % bis 4 % Dicyandiamid, bezogen auf den Festkörper der Dispersion,
gut verrührt werden, wobei nach dem Aufziehen, Ablüften und Einbrennen bei 170 bis
2100C in 5 bis 30 Minuten elastische Schutzüberzüge erhalten werden, die sehr beständig
sind.
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Die folgenden Beispiele seien zur Erläuterung der Erfindung angegeben.
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Nachstehend bedeutet EV = Äquivalentgewicht und U = Umdrehungen/Minute.
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Vorprodukt I gemäß Formel' V' zu Beispiel 1 Es wurden 940 g eines
Epoxidharzes der allgemeinen Formel V
worin R H und/oder CH3 bedeutet und n einen Wert von 5,0 bis 5,8 besitzt, das Harz
ein Epoxidäquivålentgewicht von .910 besitzt und einen Erweichungspunkt nach Durrans
von 950C, bei 155 0C aufgeschmolzen und 164 g Rizinolsäure-Triglycerid der Formel
IV
worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I' haben,
und 1,47 g eines BF3-Aminkomplexes, beschrieben in der Firmenschrift der Firma ANCHOR
als ANCHOR 1040,mit einem Brechungsindex von 1,480 bei 20°C und einem Wassergehalt
von 1,5 Gew.-% zugegeben und bei 155°C 1 1/2 Stunden gehalten und dann in 442 g
n-Butanol gelöst (Vorprodukt I).
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Vorprodukt II Die Herstellung erfolgte, wie beim Vorprodukt I angegeben,
jedoch wurde anstelle des Rizinolsäure-Triglycerids jetzt handelsübliches Rizinusöl
eingesetzt.
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Beispiel 1 Es wurden 183 g eines Epoxidharzgemisches, bestehend aus
150 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel V, worin n einen Wert von 5,0 bis
5,8 besitzt, das Harz ein Epoxidäquivalentgewicht von 910 und einen Erweichungspunkt
nach Durrans von 95°C besitzt,und 33 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel
V', gelöst in 15,5 g n-Butanol (Vorprodukt I) auf 1000C erhitzt und mit weiteren
40 g n-Butanol versetzt. Bei 800C wurden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 5,8
g (0,03 Mol/ 100 g EP-Harz) Diäthanolamin zugegeben.
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Man ließ eine Stunde bei 80°C nachreagieren,dann wurden bei 70°C innerhalb
einer Stunde 6,6 g einer 90gew.-%igen Milchsäure zugegeben. Die Mischung wurde auf
40°C abgekühlt, und es wurden innerhalb einer Stunde 268 g destilliertes Wasser
eingerührt.
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Zum Schluß wurde im Vakuum bei 400C azeotrop mit Wasser das Lösungsmittel
destillativ entfernt. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein 56 µm Netz filtriert.
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Kennwerte: Festkörper: 51 Gew.-% Viskosität 3100 mPas bei 250C: (Brookfield,
Spindel 3/12 U) pH-Wert: 4,4 Die Zusammensetzung des Harzanteils ist ein Gemisch,
dessen Komponente (a) 82 % beträgt und durch die Formel I" wiedergegeben wird, worin
R1 und R3 die schon genannte Bedeutung haben, R2 den Rest CH3, R4 den Rest H, R5
und R6 den Rest -CH2-CH2-OH und au den Rest CH3CH(OH)COOe bedeutet, n einen Wert
von 5,0 bis 5,8 besitzt und dessen Komponente (b) 18% beträgt und durch die Formel
I"' wiedergegeben wird, worin R1 und R²' die schon genannte Bedeutung haben, R4'
den Rest H bedeutet, A den Rest
R5, R und au die schon genannte Bedeutung haben, n einen Wert
von 5,0 bis 5,8 besitzt, n : n3 in Formel I" den Wert 0,4 bis 0,7 besitzt und 37
% der Reste R3' in Formel I"' die Bedeutung
haben und 63 % der Reste R3, die Bedeutung
haben.
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Beispiel 2 Es wurden 291 g eines Epoxidharzgemisches, bestehend aus
250 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel V, worin n einen Wert von 9,7 bis
13,0 besitzt, das Harz ein Epoxidäquivalentgewicht von 1865 und einen Erweichungspunkt
nach Durrans von 1180C besitzt, und 41 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel
V', welches gemäß Beispiel 1 der DT-AS 2 132 683 hergestellt wurde,auf 130°C erhitzt
und mit 36 g Toluol und 108 g n-Butanol versetzt.Bei 80°C wurden unter Rühren innerhalb
von 15 Minuten 9 g (0,03 Mol/ 100 g EP-Harz) Diäthanolamin zugegeben.
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Man ließ eine Stunde bei 800 C nachreagieren, dann wurden bei 70°C
innerhalb einer Stunde 7,2 g einer 99gew.-%igen Ameisensäure zugegeben.Die Mischung
wurde auf 40°C abgekühlt,und es wurden innerhalb einer Stunde 268 g destilliertes
Wasser eingerührt. Zum Schluß wurde im Vakuum bei 40°C azeotrop mit Wasser das Lösungsmittel
destillativ entfernt. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein 56 µm Netz filtriert.
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Kennwerte: Festkörper: 43 Gew.-% Viskosität 1900 mPas bei 250C: (Brookfield,
Spindel 3/30 U) pH-Wert: 3,3 Die Zusammensetzung des Harzanteils ist ein Gemisch,
dessen Komponente (a) 86 % betragt und durch die Formel I" wieder-Gegeben wird,
worin R1 und R3 die schon genannte Bedeutung haben, R2 den Rest C113, R4 den Rest
H, R5 und R6 den Rest -CH2-CH2-OH und A e den Rest HCOO@ bedeutet, n einen Wert
von
9,7 bis 13,0 besitzt und dessen Komponente (b) 14 % beträgt und durch die Formel
I"' wiedergegeben wird, worin R1' und R2 die schon genannte Bedeutung haben, R den
Rest H bedeutet, A den Rest
B den Rest
R5, R und A# die schon genannte Bedeutung haben, n' einen Wert von 0,1 bis 0,2 besitzt,
n1 : n3 in Formel 1" den Wert 0,4 bis 0,7 besitzt und 37 % der Reste R3, in Formel
I"' die Bedeutung
haben und 63 % der Reste R3' die Bedeutung
haben.
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Beispiel 3 Es wurde wie im Beispiel 1 angegeben verfahren. Abweichend
wurde jedoch das Vorprodukt II eingesetzt. Die erhaltene Dispersion hatte praktisch
die gleichen Eigenschaften, wie die nach Beispiel 1 erhaltene Dispersion.