DE3539365C2

DE3539365C2 -

Info

Publication number: DE3539365C2
Application number: DE19853539365
Authority: DE
Inventors: Willibald Dr. Paar; Gerhard Dr. Graz At Schmoelzer
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1984-11-13
Filing date: 1985-11-06
Publication date: 1993-01-28
Also published as: AT380266B; ATA357684A; DE3539365A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bindemittelkombinationen für kathodisch nach dem Elektrotauchlackierverfahren applizierbare Lacke, welche zur Verbesserung der Abscheidungscharakteristik, der Badstabilität und der Filmeigenschaften eine Zusatzkomponente auf der Basis von Oxazolidingruppen tragenden Verbindungen enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung ausgewählter Oxazolidingruppen tragender Verbindungen als Zusatzkomponente, insbesondere zur Erhöhung der bei der elektrischen Abscheidung auf dem als Kathode geschalteten Werkstück erzielbaren Schichtstärken.

Für eine solche Erhöhung der Schichtstärken bei der Elektrotauchlackierung von als Kathode geschalteten Werkstücken besteht ein großes Interesse, insbesondere seitens der Automobilindustrie, da man erwartet, bei Vorliegen geeigneter Materialien auf die bisher zwischen Grundierung und Decklackierung aufgebrachten Füllerschichten verzichten zu können.

Mit den vorhandenen Materialien lassen sich die diesbezüglichen Forderungen der Verbraucher nur in unzureichendem Maße realisieren, da die von der Anlagentechnik gegebenen Möglichkeiten für eine Erhöhung der Schichtstärken nicht zum gewünschten Ergebnis führen. Eine willkürliche Erhöhung der Abscheidungsspannung führt zu Oberflächenstörungen durch sogenannte Durchbrüche, d. h. durch elektrolytische Effekte beim Überschreiten der für das Bindemittel maximal zulässigen Arbeitsspannung. Eine Verlängerung der Beschichtungszeit ist meist aus Gründen des Arbeitsablaufes im Fließbandbetrieb nicht möglich. Diese Methode ist auch deswegen nicht zielführend, da bekanntlich bei der Elektrobeschichtung durch den Aufbau eines Filmwiderstandes eine automatische Begrenzung der Filmstärke eintritt.

Man hat daher versucht, durch Zusätze zum Elektrotauchlack die Schichtstärke zu beeinflussen. Bis zu einem bestimmten Ausmaß ist dies durch Kombination der Bindemittel mit höhermolekularen wasserunlöslichen Komponenten möglich, doch werden damit nur die für die kathodische Abscheidung charakteristischen niedrigen Schichtstärken von 8 bis 14 µm ohne Verschlechterung der Filmeigenschaften auf die als Standard erwünschten 18 bis 22 µm erhöht. Solche Bindemittelkombinationen werden beispielsweise in der EP-B1-00 28 402 beschrieben. Dieser Effekt kann auch durch andere, unter den Bedingungen des K-ETL-Verfahrens praktisch wasserunlösliche Zumischkomponenten, z. B. auf Basis von Oxazolidinverbindungen, erzielt werden, wie in einer nicht zum Stand der Technik gehörigen Anmeldung (AT-A 1070/83) beschrieben wird. Eine Lösung für das anstehende Problem ist auch dadurch nicht gegeben.

In der EP-A1-00 59 468 werden Zusätze zur Erhöhung der Schichtstärken auf Basis von quartären Ammoniumsalzen, z. B. Methyldodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Methyldodecylxylylen-bis-trimethylammoniumacetat u. ä. beschrieben. Die Wirkung der Zusätze liegt im wesentlichen in einer Erhöhung der Filmleitfähigkeit (oder einer Herabsetzung des Filmwiderstandes). Da jede Änderung des Filmwiderstandes Einfluß auf den Umgriff, d. h. die Beschichtung elektrisch abgeschirmter Stellen des Werkstücks, hat, bedarf ein Zusatz dieser Art einer besonders sorgfältigen Badüberwachung.

Eine weitere Methode zur Anhebung der erzielbaren Filmstärken besteht in der Zugabe von schwerflüchtigen, wasserunlöslichen, organischen Lösungsmitteln, beispielsweise dem Ethylenglykolmonohexylether. Durch diese Zusätze wird der Dispersionscharakter des Badmaterials verändert, wodurch ebenfalls der Filmwiderstand beeinflußt wird. Bei der großen Oberfläche der Elektro tauchlackierbecken ist jedoch ein Verdampfen dieser Zusätze trotz deren hohen Siedepunkten nicht zu vermeiden, wodurch Schwankungen bei der Beschichtung ohne besonderen Kontrollaufwand kaum vermieden werden können. Überdies wird durch Zusätze dieser Art die Stabilität der Badmaterialien negativ beeinflußt und die optimale Abscheidungsspannung herabgesetzt.

Es wurde nun gefunden, daß Bindemittelkombinationen, welche neben dem Basisharz 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% einer Oxazolinverbindung des anspruchsgemäßen Aufbaus enthalten, gegenüber den bekannten Produkten Filme mit höherem Filmwiderstand ergeben, wodurch die Erzielung höherer Schichtstärken durch Erhöhung der Abscheidungsspannung und überdies eine Verbesserung des Umgriffs erreicht wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Bindemittelkombinationen für kathodisch nach dem Elektrotauchlackierungsverfahren abscheidbare Lacke, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) 80 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-%, eines kathionischen filmbildenden Harzes mit
(B) 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, einer oder mehrerer Oxazolidinverbindungen mit einer Aminzahl von 80-200, vorzugsweise 100-200 mg KOH/g, einem Anteil an aliphatischen Molekülteilen von 15-80%, vorzugsweise von 25 bis 80%, und einem Oxazolidinäquivalent von 200-500, vorzugsweise 250 bis 500, welche durch Ringschluß mit Carbonylverbindungen aus sekundären Aminen der Gruppen
- (B1) Umsetzungsprodukte von primären (Poly)aminen mit Monoepoxidverbindungen und/oder Di- oder Polyepoxidverbindungen, deren Epoxidgruppen gegebenfalls anteilig mit anderen epoxidreaktiven Verbindungen umgesetzt wurden, oder
- (B2) Michael-Additionsprodukte von primären Alkanolaminen mit Verbindungen, welche eine oder mehr CH₂=CH-CO-Gruppen aufweisen, oder
- (B3) Umsetzungsprodukte aus Hydroxylgruppen und gegebenenfalls noch sekundäre Aminogruppen aufweisenden Oxazolidinverbindungen der Gruppen (B1) und (B2), gegebenenfalls nach Reaktion der sekundären Aminogruppen mit Monoepoxidverbindungen, mit Di- oder Polyisocyanaten, erhalten wurden,

bei 40 bis 60°C bis zur völligen Homogenität vermischt, gegebenenfalls nach Zusatz wasserverträglicher organischer Hilfslösungsmittel, die basischen Gruppen mit Säuren partiell oder vollständig neutralisiert und die Bindemittelkombinationen in Wasser dispergiert.

Unter dem Begriff "aliphatischer Molekülanteil" werden in der vorliegenden Anmeldung aliphatische Molekülteile mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen oder entsprechende Glykoletheranteile verstanden. Die Prozentangabe bezieht sich auf das Gesamtmolekül. Als "Oxazolidinäquivalent" wird die Substanzmenge in Gramm bezeichnet, welche eine Oxazolidingruppe enthält.

Zusätzlich zu den bereits genannten Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik weisen die aus den erfindungsgemäß hergestellten Bindemitteln formulierten Lackmaterialien besonders günstige Eigenschaften bezüglich ihrer Badstabilität, insbesondere des Absetzverhaltens der Pigmente auf. Es ist anzunehmen, daß dieses vorteilhafte Verhalten auf den hydropphil-hydrophoben Charakter der Moleküle zurückzuführen ist. Überdies kann in vielen Fällen eine katalysierende Wirkung der Zusatzkomponente auf die Vernetzung des Bindemittelsystems beobachtet werden.

Als Komponente (A), d. h. als Basisharz, welches als wesentlicher Filmbildner die Grundeigenschaften des Elektrotauchlackes bestimmt, können die für dieses Verfahren bekannten Bindemittel auf der Basis von Copolymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten eingesetzt werden. Diese Bindemittel, für deren Herstellung und Verwendung durch diese Anmeldung kein Schutz begehrt wird, sind in der Literatur in großer Anzahl beschrieben. Zusammenfassende Hinweise sind beispielsweise in R. H. CHANDLER, Advances in Electropainting, Bibliographies in Paint Technology, No 23, March 1975 oder No 36, March 1981 zu finden. Diese Bindemittel können durch verschiedene Vernetzungssysteme, wie thermische Polymerisation, Umesterung, Umurethanisierung oder durch Amino- oder Phenolharze gehärtet werden.

Die Komponente (B) ist eine Oxazolidinverbindung, welche in bekannter Weise durch Ringschluß aus sekundären Aminen, welche in β-Stellung zum Stickstoffatom eine Hydroxylgruppe aufweisen, mittels einer Carbonylverbindung erhalten werden. Für die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittelkombinationen werden ausgewählte Gruppen dieser sekundären Hydroxyamine verwendet.

Als sekundäre Hydroxyamine der Gruppe (B1) werden Umsetzungsprodukte von primären (Poly)aminen mit Monoepoxidverbindungen und/oder Di- oder Polyepoxidverbindungen, deren Epoxidgruppen ebenfalls anteilig mit anderen epoxidreaktiven Verbindungen umgesetzt wurden, eingesetzt. Als Aminkomponente kommen dabei die primären Alkylamine mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen einschließlich der langkettigen Fettamine, die Alkylen diamine, wie das Ethylendiamin und seine Homologen, ebenso wie das Diethylentriamin und seine Homologen oder auch die handelsüblichen Polyamidoamine zum Einsatz. Weitere Aminkomponenten sind die primären Alkanolamine, wie das Monoethanolamin oder die Monopro panolamine sowie Aminoalkylalkandiole, wie das 2-Amino- 2-methyl-propandiol-1,3 oder das 2-Amino-2-ethyl-propandiol-1,3 oder Aminoalkylalkanolamine, wie das N-Aminoethylethanolamin.

Als Epoxidverbindungen werden vorzugsweise Monoepoxid verbindungen, wie die Glycidylester von Monocarbonsäuren, vorzugsweise die Glycidylester der sogenannten KOCH-Säuren, z. B. technische Gemische aus Glycidylestern der 1,1-Methyl(C₇-C₉)alkancarbonsäuren oder der (Meth)acrylsäure, Glycidylether, wie 2-Ethylhexylglycidylether oder Phenylglycidylether, eingesetzt.

Gegebenenfalls können auch Polyepoxidverbindungen, wie Diepoxidharze auf Basis von Bisphenol A oder Polyglykolen mit Epoxidäquivalentgewichten zwischen 180 und 500, epoxidierte Novolake oder epoxidierte Polybutadienöle eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls die Epoxidgruppen anteilig mit Monocarbonsäuren oder Aminen desaktiviert werden können.

Die sekundären Amine der Gruppe (B2) sind Michael-Additionsprodukte von primären Alkanolaminen mit ungesättigten Verbindungen mit einer oder mehreren CH₂=CH-CO-Gruppen.

Als Alkanolamine werden die für die Gruppe (B1) aufgezählten Verbindungen eingesetzt.

Als Mono-, Di- bzw. Polyacrylate sind 2-Ethylhexylacrylat und andere Ester der Acrylsäure mit Alkanolen mit mehr als 8 C-Atomen, die Alkandioldiacrylate mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen im Alkanrest, Dialkylen glykoldiacrylate, wie Diäthylen- oder Dipropylen glykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder die sich vom Pentaerythrit ableitenden Polyacrylate geeignet. In Hydroxylverbindungen oder Hydroxylgruppen tragende Polyester können diese Gruppen durch Umsetzung mit ungesättigten Monoisocyanaten, wie den handelsüblichen Isocyanatoalkylacrylaten oder Umsetzungsprodukten aus äquimolaren Mengen von Diisocyanaten und Hydroxy acrylaten eingebaut werden.

Die Produkte der Gruppe (B2) werden vorzugsweise zur weiteren Umsetzung zu Produkten der Gruppe (B3) herangezogen.

Als weitere Gruppe (B3) von Oxazolidinverbindungen werden Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen und gegebenenfalls noch sekundäre Aminogruppen tragenden Oxazolidinverbindungen der Gruppen (B1) und (B2), gegebenenfalls nach Reaktion der sekundären Aminogruppen mit Monoepoxidverbindungen eingesetzt.

Als Isocyanatverbindungen können dabei sowohl die üblichen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate oder Polyisocyanate als auch Polyol-Diisocyanat-Präpolymere mit freien Isocyanat gruppen verwendet werden.

Als Monoepoxidverbindungen werden in diesem Fall vorzugsweise die Glycidylester der KOCH-Säuren eingesetzt.

Als Carbonylverbindungen für den Ringschluß der Amine der Gruppen (B1) und (B2) wird vorzugsweise Formaldehyd verwendet. Daneben können auch in bekannter Weise andere Aldehyde, wie Acetaldehyd oder Benzaldehyd bzw. Ketone, wie Methylisobutylketon, eingesetzt werden.

Die für die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel eingesetzten Komponenten (B) sind darüberhinaus durch folgende Auswahlkriterien charakterisiert:
Aminzahl: mindestens 80 mg KOH/g, vorzugsweise 100-200 mg KOH/g,
Oxazolidinäquivalent (berechnet): mindestens 200, vorzugsweise 250-500,
Anteil an aliphatischen Molekülteilen (wie vorne definiert): mindestens 15%, vorzugsweise 25-80%.

Die Herstellung der Bindemittelkombinationen erfolgt durch Homogenisierung der beiden Komponenten bei 40 bis 60°C, wobei vorzugsweise 2 bis 3 Stunden gemischt wird. Die Zusatzkomponente wird in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt, wobei die Prozentzahlen auf den Feststoffanteil der Kombination bezogen ist. Die Kombinationen werden anschließend mit anorganischen oder organischen Säuren, vorzugsweise Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure partiell oder vollständig neutralisiert, wobei ein möglichst niedriger Neutralisationsgrad bei ausreichender Stabilität des mit Wasser verdünnten Materials angestrebt wird.

Die Bindemittel können vor oder nach der Neutralisation bzw. in Gegenwart anteiliger Mengen von Hilfs lösungsmitteln, wie Glykolethern oder Ketonen oder von Wasser in bekannter Weise mit Pigmenten oder Füllstoffen verarbeitet werden.

Die Herstellung der Badmaterialien für die Elektrotauchlackierung bzw. die Verarbeitung der Lacke im Elektrotauchlackierverfahren zur Beschichtung leitfähiger Werkstücke sind dem Fachmann bekannt und in vielen Literaturstellen beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Gewichtseinheiten.

Herstellung der in den Beispielen eingesetzten kationischen filmbildenden Harze (Komponente A) Komponente (A1)

500 Teile eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 500) werden in 214 Teilen Propylenglykolmonomethylether gelöst und bei 110°C mit 83 Teilen eines Halbesters aus Phthal säureanhydrid und 2-Ethylhexanol in Gegenwart von 0,5 g Triäthylamin als Katalysator bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g reagiert. Dann werden 120 Teile eines NH-funktionellen Oxazolidins aus Aminoethyl ethanolamin, 2-Ethylhexylacrylat und Formaldehyd, sowie 26 Teile Diethylaminopropylamin zugefügt und der Ansatz bei 80°C bis zu einem Epoxidwert von praktisch 0 reagiert. Der Ansatz wird mit 200 Teilen Propylen glykolmonomethylether verdünnt und mit 97 Teilen 3-normaler Ameisensäure partiell neutralisiert. Der resultierende Festkörpergehalt beträgt 58,8%.

Das Harz wird in einem Feststoffverhältnis von 80 : 20 mit einem Umesterungshärter, welcher in der nachstehenden Weise hergestellt wurde und 0,5% Bleioctat (berechnet als Metall und bezogen auf die Summe der Komponenten) gemischt. Die Harzmischung weist einen Festkörpergehalt von 64% auf.

Herstellung des Umesterungshärters

Zu einer Mischung aus 160 g (1 Mol) Malonsäurediethylester, 0,85 g (0,01 Mol) Piperidin und 0,54 g (0,01 Mol) Ameisensäure (85%) werden bei 70°C 33 g (1 Mol) Paraformaldehyd (91%) portionsweise in der Weise zugegeben, daß durch die einsetzende exotherme Reaktion die Temperatur nicht über 90°C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 90°C weitergerührt, bis der Paraformaldehyd vollständig gelöst ist. Die Temperatur wird unter einsetzender Wasserabspaltung innerhalb von 2 Stunden auf 140°C erhöht. Nach Erreichen von 140°C werden mit Spezialbenzin (Siedebereich 80-120°C) als Schleppmittel insgesamt 24 g Wasser abdestilliert. Unter Anlegen von Vakuum wird anschließend das eingesetzte Schleppmittel abdestilliert und der Ansatz solange bei 120°C gehalten, bis die angegebene Viskosität bzw. der Brechungsindex erreicht sind.

Das erhaltene Produkt weist einen Festkörpergehalt (120°C, 30 Minuten) von 97±1% auf. Die Viskosität nach GARDNER-HOLDT einer Probe aus 9 g Harzlösung und 1 g Ethylglykol beträgt M. Der Gehalt an freiem Formaldehyd liegt unter 1,5% und die Bestimmung des Brechungsindex ergibt einen Wert von nD/20=1,4560. Die Verbindung hat ein mittleres Molekulargewicht von ca. 500. Die Esterfunktionalität beträgt 6 Ester äquivalente pro Mol bzw. 1,17 Esteräquivalente pro 100 g des Produktes.

Komponente (A2)

In einer Lösung von 448 Teilen Propylen glykolmonomethylether werden 1000 Teile eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalent ca. 500) und 760 Teile eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalent ca. 190) bei 70°C mit 616 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol eines technischen Gemisches von 1,1-Dimethyl-(C₇-C₉)-alkancarbonsäuren sowie 210 Teilen Diethanolamin bis zur vollständigen Bindung der Amine umgesetzt. Anschließend werden 130 Teile Diethylaminopropylamin zugesetzt und der Ansatz bei 75°C bis zu einem Epoxidwert von 0 reagiert und mit 1000 Teilen Propylenglykolmonomethylether verdünnt.

Das Harz wird mit dem in der Komponente (A1) verwendeten Umesterungshärter im Feststoffverhältnis 80 : 20 gemischt und mit 0,5% Bleioctat (berechnet als Metall und bezogen auf die Summe der Komponenten) versetzt. Das Bindemittel ist nach Neutralisation mit 35 mMol Ameisensäure pro 100 g Festharz in deionisiertem Wasser löslich.

Komponente (A3)

Ein selbstvernetzendes, durch thermische Polymerisation härtbares Bindemittel wird wie folgt hergestellt:
520 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A Basis (Epoxy- Äquivalent ca. 260) werden in 465 g Ethylglykolacetat gelöst und bei 120°C mit 546 g eines Halbesters aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hydroxyethylmethacrylat bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird weiter mit 750 g eines basischen Monoisocyanats (hergestellt aus äquimolaren Mengen Toluylendiisocyanat und Diethyletha nolamin) (70% in Ethylglykolacetat) bei 60-65°C umgesetzt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen Null beträgt. Das Harz ist nach der Neutralisation mit 45 mMol Ameisensäure pro 100 g Festharz in Wasser löslich.

Komponente (A4)

Dieses Bindemittel stellt ein durch Umurethanisierung härtbares Material dar und wurde gemäß den Angaben der DE-PS 22 52 536 (Beispiel 1) hergestellt.

Herstellung der in den Beispielen eingesetzten Zusatzkomponenten (Komponente B) Komponente (B1)

Aus einem Additionsprodukt aus 116 Teilen Hexamethylendiamin und 500 Teilen eines technischen Gemisches von Glycidylestern aus 1,1-Dimethyl- (C₇-C₉)-alkancarbonsäuren und 66 Teilen Paraformaldehyd (91%) wird unter azeotroper Abtrennung von 42 Teilen Reaktionswasser ein Dioxazolidin gebildet. Das als Schleppmittel eingesetzte Spezialbenzin (Siedebereich 80-120°C) wird nach Erreichen der Wassermenge im Vakuum abgezogen. Die Komponente weist folgende Kennwerte auf:

Oxazolidinäquivalent (ber.):
320
Aminzahl:	175 mg KOH/g
Aliphatischer Anteil:	53%
Molekulargewicht (ber.):	640

Komponente (B2)

380 Teile eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalent 190) werden bei 70°C mit 245 Teilen 2-Ethylhexylamin bis zu einem Epoxidwert von 0 umgesetzt. Dann werden 63 Teile Paraformaldehyd, 91%, zugegeben und mit Hilfe von Toluol als Schleppmittel 40 Teile Reaktionswasser azeotrop entfernt. Nach Abziehen des Schleppmittels im Vakuum wird der Ansatz in 120 Teilen Diethylenglkyoldimethylether gelöst.

Kennwerte
Oxazolidinäquivalent (ber.):
341
Aminzahl:	164 mg KOH/g
Aliphatischer Anteil:	33%
Molekulargewicht (ber.):	648

Komponente (B3)

Durch Addition von 250 Teilen eines technischen Gemisches von Glycidylestern von 1,1-Dimethyl- (C₇-C₉)-alkancarbonsäuren an 119 Teile 2-Amino-2-ethylpropandiol-1,3 bei 120°C wird ein substituiertes β-Hydroxyamin hergestellt. Die Oxazoli dinbildung erfolgt nach Zugabe von 33 Teilen Paraformaldehyd, 91%, bei 80 bis 120°C unter azeotroper Entfernung von 21 Teilen Reaktionswasser mit Hilfe von Toluol als Schleppmitteln. Nach Abziehen des Schleppmittels im Vakuum weist das Produkt folgende Kennwerte auf:

Oxazolidinäquivalent (ber.):
381
Aminzahl:	147 mg KOH/g
Aliphatischer Anteil:	33%
Molekulargewicht (ber.):	381

Komponente (B4)

In gleicher Weise wie im vorangegangenen Beispiel beschrieben, wird eine Oxazolidinverbindung aus 268 Teilen Talgfettamin, 186 Teilen 2-Ethylhexyl glycidylether und 33 Teilen Paraformaldehyd, 91%, unter Abspaltung von 21 Teilen Reaktionswasser hergestellt.

Oxazolidinäquivalent (ber.):
466
Aminzahl:	120 mg KOH/g
Aliphatischer Anteil:	78%
Molekulargewicht (ber.):	466

Komponenten (B5)

Wie in den vorangegangenen Beispielen wird aus 61 Teilen Monoethanolamin und 250 Teilen des auch in (B3) verwendeten Glycidylestergemisches ein Hydroxyamin hergestellt. Die Reaktionstemperatur steigt dabei von 60 auf ca. 120°C. Der Ringschluß erfolgt mit 33 Teilen Paraformaldehyd, 91%, unter Abspaltung von 21 Teilen Reaktionswasser.

Anschließend werden bei 40 bis 50°C unter Kühlen 87 Teile Toluylendiisocyanat innerhalb von 30 Minuten zugegeben und die Reaktion bis zu einem Isocyanatwert von 0 geführt. Nach Abziehen des Schleppmittels im Vakuum wird der Ansatz in 100 Teilen Propylenglykol monomethylether gelöst.

Kennwerte
Oxazolidinäquivalent (ber.):
410
Aminzahl:	137 mg KOH/g
Aliphatischer Anteil:	31%
Molekulargewicht (ber.):	820

Komponente (B6)

Zu einer Mischung von 119 Teilen 2-Amino-2-ethyl-propan-diol-1,3 und 104 Teilen N-Amino- ethylethanolamin werden bei 35 bis 40°C innerhalb 20 Minuten unter Kühlung 368 Teile 2-Ethylhexylacrylat zugegeben. Dann wird die Temperatur auf 75 bis 80°C erhöht und 2 Stunden gehalten. Nach Zugabe von 66 Teilen Paraformaldehyd, 91%, werden bei 80 bis 120°C mit Hilfe von Spezialbenzin (Siedebereich 80-120°C) als Schleppmittel 42 Teile Reaktionswasser azeotrop abgetrennt.

Nach Kühlen auf 20°C werden unter Kühlung 222 Teile Isophorondiisocyanat langsam zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur nicht über 40°C ansteigen soll. Die Reaktion wird bis zu einem Isocyanatwert von 0 geführt und nach Abziehen des Schleppmittels im Vakuum der Ansatz in 200 Teilen Propylenglykolmonomethylether gelöst. Das erhaltene Produkt weist folgende Kennwerte auf:

Oxazolidinäquivalent (ber.):
419
Aminzahl:	134 mg KOH/g
Aliphatischer Anteil:	27%
Molekulargewicht (ber.):	837

Komponente (B7)

Aus 226 Teilen Hexandioldiacrylat und 226 Teilen Aminoethylpropandiol wird bei 100°C während 2 Stunden ein Amin-Acrylat-Additionsprodukt hergestellt. Nach Zugabe von 63 Teilen Paraformaldehyd 91% werden, mit Spezialbenzin 80/120, 42 Teile Reaktionswasser azeotrop entfernt. Das Kreislaufmittel wird im Vakuum abdestilliert. Dann werden 581 Teile des in der Komponente (B5) als Vorprodukt aufscheinenden Hydroxyalkyloxazolidins und 370 Teile Diethylenglykoldimethylether zugegeben und die Mischung bei 20 bis 40°C unter Kühlen mit 313 Teilen Toluylendiisocyanat vollständig umgesetzt.

Kennwerte des Produktes
Oxazolidinäquivalent (ber.):
370
Aminzahl:	151 mg KOH/g
Aliphatischer Anteil:	23%
Molekulargewicht (ber.):	1369

Komponente (B8)

206 Teile Diethylentriamin werden mit 256 Teilen Octenoxid und 500 Teilen des auch in der Komponente (B3) verwendeten Glydicylestergemisches bei 100 bis 120°C bis zu einem Epoxidwert von 0 umgesetzt (ab 75°C exotherme Reaktion). Nach Kühlen auf 80°C werden 132 Teile Paraformaldehyd zugegeben und bei 80 bis 120°C mit Hilfe von Spezialbenzin (Siedebereich 80-120°C) als Schleppmittel 84 Teile Reaktionswasser abgetrennt.

Bei 30°C werden dem Ansatz 210 Teile Trimethylhexamethylen diisocyanat langsam unter Kühlen zugegeben. Anschließend wird die Reaktion bei 50°C bis zu einem Isocyanatwert von 0 weitergeführt. Nach Abziehen des Schleppmittels im Vakuum wird das Produkt in 280 Teilen Propylen glykolmonomethylether gelöst.

Kennwerte
Oxazolidinäquivalent (ber.):
305
Aminzahl:	184 mg KOH/g
Aliphatischer Anteil:	41%
Molekulargewicht (ber.):	1820

Erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele

Gemäß den in der folgenden Tabelle gemachten Angaben werden die Komponenten gemischt, mit der angegebenen Säuremenge neutralisiert und mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 12% verdünnt. Die Beschichtung wird auf zinkphosphatiertem Stahlblech (10×10 cm) unter Benutzung einer Graphitanode (Elektrodenflächenverhältnis 1 : 1, Elektrodenabstand 12 cm) unter ständigem Rühren bei der für die einzelnen Kombinationen ermittelten Optimalspannung (90% der Durchbruchsspannung) durchgeführt. Die Badtemperatur wird auf 28±1°C gehalten, die Beschichtungs dauer beträgt 2 Minuten. Beurteilt wird die Schichtstärke des 20 Minuten bei 170°C eingebrannten Lackfilms sowie dessen Oberflächenqualität (1 = einwandfrei glatt, 2 = leicht wellig, 3 = wellig, 4 = rauh).

Bei den Vergleichsbeispielen werden die kationischen Bindemittel ohne erfindungsgemäße Zusatzkomponente in gleicher Weise abgeschieden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Bindemittelkombinationen für kathodisch nach dem Elektrotauchlackierungsverfahren abscheidbare Lacke, dadurch gekennzeichnet, daß man
- A.) 80 bis 97 Gew.-% eines kationischen filmbildenden Harzes mit
- B.) 3 bis 20 Gew.-% einer oder mehrere Oxazolidin verbindungen mit einer Aminzahl von 80 bis 200 mg KOH/g, einem Anteil an aliphatischen Molekülteilen von 15 bis 80% und einem Oxazolidinäquivalent von 200 bis 500, welche durch Ringschluß mit Carbonyl verbindungen aus sekundären Aminen der Gruppen
  - (B1) Umsetzungsprodukte von primären (Poly)aminen mit Monoepoxidverbindungen und/oder Di- oder Polyepoxidverbindungen, deren Epoxidgruppen gegebenenfalls anteilig mit anderen epoxidreaktiven Verbindungen umgesetzt wurden, oder
  - (B2) Michael-Additionsprodukte von primären Alkanolaminen mit Verbindungen, welche eine oder mehrere CH₂=CH-CO-Gruppen aufweisen, oder
  - (B3) Umsetzungsprodukte aus Hydroxylgruppen und gegebenenfalls noch sekundäre Aminogruppen aufweisenden Oxazolidinverbindungen der Gruppen (B1) und (B2), gegebenenfalls nach Reaktion der sekundären Aminogruppen mit Monoepoxidverbindungen mit Di- oder Polyisocyanaten erhalten wurden,
bei 40 bis 60°C bis zur völligen Homogenität vermischt, gegebenenfalls nach Zusatz wasserverträglicher organischer Hilfslösungsmittel, die basischen Gruppen mit Säuren partiell oder vollständig neutralisiert und die Bindemittelkombination in Wasser dispergiert.