DE2417369A1 - Prepreg fuer elektrische isolierung und verwendung desselben - Google Patents

Prepreg fuer elektrische isolierung und verwendung desselben

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Description

Die Erfindung betrifft ein Prepreg für elektrische Isolierung mit einem mit Epoxyharz und mit einem latenten Härtunasmittel imprägnierten festen Substrat.
Es ist erwünscht, dass Prepregs für elektrische Isolierung ausgezeichnete Hafteigenschaften haben sowie eine gute thermische Festigkeit, mechanische Festigkeit und gute elektrische Isoliereigenschaften und insbesondere gute Kriechstromfestigkeit. Die Prepregs für elektrische Isolierzaecke «erden zur Herstellung verschieden geformter laminierter Produkte verwendet wie zB zur Herstellung von laminierten Platten, laminierten Stangen oder laminierten Rohren. Dies geschieht durch Formen der Prepregs. Ferner können diese auch zur Herstellung von elektrisch isolierten Leitern verwendet werden, indem man das leitende Material mit dem Prepreg beschichtet oder in dem Prepreg einschlie3st.
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Vorzugsweise soll ein Prepreg für elektrische Isolierung eine geringe Klebrigkeit bei Zimmertemperatur aufweisen, so dass es während einer langen Zeitdauer stabil gelagert werden kann. Es ist erforderlich, dass die aus den Prepregs hergestellten laminierten Produkte befriedigende elektrische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften aufweisen und insbesondere auch eine hohe Haftfestigkeit und thermische Festigkeit.
Oft weroen an elektrische Instrumente bHsmdacs mine anforaerungen gestellt, welche bei Hochspannuno angewendet werden, und zwar unter verschmutzten Bedingungen an der Aussenatmosph^re odar innerhalb von geschlossenen Räumen. Die laminierten Produkte, welche für derartige elektrische Instrumente verwendet werden sollen, müssen ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften aufweisen, welche unter den gegebenen Bedingungen nicht beeinträchtigt werden. Dies kann zB dadurch geschehen, dass sich durch Kohlenstoffablagerung ein Leitungspfad ausbildet. Solche Ablagerungen können durch Entladungen oder durch Leckströme an der Oberfläche des laminierten Produkts hervorgerufen werden. Insbesondere ist es erforderlich, dass die Krischstromfestigkeit und die Lichtbogenfestigkeit nicht herabgesetzt werden.
Die Vorteile eines Prepregs äussern sich nicht nur in den Eigenschaften des Prepregs selbst, sondern auch in den Eigenschaften des aus dem Prepreg hergestellten laminierten Produkts, Die herkömmlichen Prepregs für elektrische Isolierzwecke sind jedoch in vieler Hinsicht nicht befriedigend.
Es sind bereits Prepregs for elektrische Isolierzwecke bekannt, welche unter Verwendung von Phenolharzen, Epoxyharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Diphenylharz oder Anilinharz (in der B-Stufe) zur Imprägnierung eines Fsstkörperaubstrats hergestellt wurden.
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Diese herkömmlichen Prepregs haben gute Hafteigsnschaften
und mechanische Eigenschaften. Die daraus hergestellten
laminierten Produkte und Formkörper haben jedoch unzureichende elektrische Eigenschaften und insbesondere, eine gerinne
Lichtbogenfestigkeit und Kriechstromfestigkeit. Daher ist bei diesen Produkten die Lebensdauer der Isolierwirkung nicht sehr gross, wenn sie unter verschmutzten Bedingungen an der Aussenatmosphäre verwendet werden. Laminierte Produkte, welche aus
herkömmlichen Melaminharzprepregs hergestellt werden, haben
eine gute Lichtbogenfestigkeit und Kriechstromfestigkeit. Sie haben jedoch den Nachteil einer grossen Brüchigkeit, einer
geringen thermischen Festigkeit und einer leichten Riöbildung auf der Oberfläche. Laminierte Produkte, welche aus herkömmlichen Siliconharzprepregs hergestellt werden, zeigen eine
gute thermische Festigkeit, eine gute Lichtbogenfestigkeit
und eine gute Kriechstromfestigkeit. Diese Siliconharzprepregs haben jedoch eine geringe Haftfestigkeit und eine
geringe mechanische Festigkeit.
Daher ist es Aufgabe der Erfindung, ein Prepreg der genannten Art für elektrische Isolierzwecke zu schaffen, welches eine
ausgezeichnete Stabilität bei der Lagerung und eine gute
Haftfestigkeit aufweist und zu laminierten oder beschichteten Produkten mit ausgezeichneter thermischer Festigkeit, guten
mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneten elektrischen
Eigenschaften und insbesondere mit ausgezeichneter Lichtbogen festigkeit und Kriechstromfestigkeit verarbeitet werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Prepreg der genannten Art gelöst, dessen Harzkomponente aus einer alizyklischen Epoxyverbindung besteht, die durch Epoxydierung eines
Alkadienalkoholesters einer alizyklischen mehrbeasischen Karbonsäure hergestellt wurde und sich im azetonlöslichen, thermo-r plastischen und vorzugsweise nicht-klebrigen B-Stadium befindet,
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Als Festkörper für die Imprägnierung kommt vorzugsweise ein faseriges Substrat in Frage oder ein Schichtsubstrat oder ein komplex geformtes Substrat. Das alizyklische Epoxyharz weist im Molekül keine aromatischen Ringe auf.
Es ist eine grosse Anzahl von verschiedenen Harzmassen mit verschiedenen Härtungsmitteln und verschiedenen alizyklischen Epoxyharzen bekannt, wie zB Chissonox 221 (Warenzeichen), hergestellt durch Chisso Co.; Araldite CY-183 (Warenzeichen), hergestellt durch Ciba-Geigy Co. Es ist jedoch schwierig, bei solchen Harzen ein stabiles B-Stadium (halbgehärteter Zustand) zu erreichen, da die Härtungsreaktion stark exotherm ist und somit nicht im B-Stadium abgestoppt werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass bei Imprägnierung eines Festkörpersubstrats mit einer alizyklischen Harzmasse, welche aus einem spezifischen Ester hergestellt wurde, und mit einem Härtungsmittel die nachfolgende Hitzebehandlung zu einem Prepreg mit stabilem B-Stadium führt. Die erfindungsqemässen Prepregs haben ausgezeichnete Lagerfähigkeit und die daraus hergestellten laminierten oder beschichteten Produkte zeigen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Haftfestigkeit, thermischer Festigkeit, mechanischer Eigenschaften und elektrischer Eigenschaften und insbesondere hinsichtlich Lichtboqenfestigkeit und Kriechstromfestigkeit.
Die erfindungsgemäss verwendeten alizyklischen mehrbasigen Karbonsäureester können durch Veresterung eines Alkadienalkohols mit einer alizyklischen mehrbasischen Karbonsäure oder einem Anhydrid derselben hergestellt werden. Ferner können diese alizyklischen mehrbasischen Karbonsäureester auch durch Esteraustausch (Umesterung) eines Alkylesters der alizyklischen mehrbasischen Karbonsäure hergestellt werden. Als Alkadienalkohol kommen ,zB 2,7-0ctadienol-1 und 1,7-Octadienol-3 in Frage. Diese Alkadienalkohole können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die in den japanischen Patentanmeldungen 46o45/i972 und 27487/1972 beschrie-
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b8n sind. Es ist ferner möglich, bei der Veresterung noch zusätzlich Allylalkohol oder Octenylalkohol oder Crotylalkohol zu verwenden. Als alizyklische polybasische Karbonsäuren kommen Tetrahydrophthalsaure, Hdethyltetrahydrophtalsäurs, Hexahydrophthalsäure, Nadinsäure, endo-cis-Bicyclo £2,2,"Q hept-5-en-2,3-Dikarbonsäure, Dihydronadinsäure oder dergleichen in Frage. Die alizyklischen Epoxyverbindungen können durch Epoxydieren dieser Ester der alizyklischen mehrbasischen Karbonsäuren hergestellt werden. Dies kann entsprechend den !/erfahren der japanischen Patentanmeldung 37oo7/i973 und des britischen Patents 1 316 379 geschehen. Die Epoxydierung kann durch Umsetzung v/an 0,6 - 1,5 Äquivalenten eines Epoxydierungsmittels mit dem Ester bei 0 - 60° C und vorzugsweise 0-40 C durchgeführt werden. Als Epoxydierunqsmittel kommen Peroxyde in Frage wie Peressigsäure, Perameisensäure, Perbonzoisäure oder dergleichen oder ÜJasserstoffperoxyd. Die alizyklische Epoxyverbindung kann - falls erforderlich - nach der Epoxydierung hydriert werden, um die nicht epoxydierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in gesättigte Bindungen umzuwandeln. Die Uiitterungsbeständigkeit de» daraus hergestellten gehärteten Produkts kann durch diese Hydrierung der ungesättigten Bindungen verbessert werden.
Die alizyklischen Epoxyverbindungen können durch Auswahl des Alkadienalkohols und durch Wahl der Epoxydierungsbedingungen variiert werden» Man kann zB eine alizykli3che Epoxyverbindung mit einem Epoxyuiert von o,3 - o,9 lYlol Äquivalenten/100 g und mit einem Hydroxylwert von ο - D,2 Mol Äquivalenten/ioo g herstellen. Erfindungsgemäss ist es bevorzugt, alizyklische Epoxyverbindungen mit einem Epoxywert von 0,4 - 0,8 Mol Äquivalenten/ioo g und mit einem Hydroxylwert von o,o1 - o,1 Mol Äquivalentan/ioo g zu verwenden. Erfindungsgemäss kann eine gleichförmige Epoxyharzmasse (eine einzige Flüssigkeit) dadurch hergestellt werden, dass man die alizyklische Epoxyverbindung mit dem latenten Härtungamittel versetzt.
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Als latente Härtungsmittel kommen Salze von Lewissäuren in Frage oder Lewisbasen oder Salze von Lewisbasen oder Harnstoff und Derivate derselben. Die Salze der Lewissäuren können insbesondere auch Komplexverbindungen aus einer Lewissäure und einem Amin sein oder Komplexe aus einer Lewissäure und einem Phosphin oder Komplexe aus einer Lewissäure und einem Phosphit. Ferner kann es sich um einen Komplex aus einer Lewissäure, einem Phosphit und einer zinn— organischen Verbindung handeln oder um eine zinnorganische Verbindung. Lewissäuren für die Herstellung dieser Salze sind insbesondere Bortrifluorid, Bortrichlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen-III-Chlorid, Antimonchlorid, Zinnchlorid, Bortrialkoxyd, Aluminiumtrialkoxyd, Kupfer-ΙΪ— Chlorid, Kupfer-II-Sulfat, Nickelchlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid, AntfiT-onpentafluorid oder dergleichen. Diese Lewissäuren können in Substanz eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Lewissäuren in Xther, Alkohol, Keton oder Dimethylformamid oder dergleichen aufzulösen. Als Amine kommen aliphatische oder alizyklische Amine in Frage wie Monomethylamin, Monoethylamin, Triethylamin, Mono^thanolamin, Triethanolamin, N-methyläbhanolamin, Isopropanolamin, Ν,Ν-diphenyläthanolamin, Cyclohexylaminj aromatische Amine wie Anilin, Ν,Ν-dimethylanilin, 2,4,6-tris£dimethylaminomethyl] phenol, Benzylamin oder dergleichen} heterozyklische Amine wie Imidazol, 2-#thyl-4-methylimidazol, Cyano&thy1imidazo1, Morpholin, Piperazin, Pyridin, Piperizin, Triethylendiamin (l,4-ßiazabicyclo-[2,2,23 -octan) oder dergleichen.
Als Phosphin kommen Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin oder dergleichen in Frage. Als Phosphite kommen Trimethylphosphit, Triöchylphosphit, Triphenylphosphit oder dergleichen in Frage. Als zinnorganische Verbindungen kommen Dibutyl-zinndilaurat, Dibutyl-zinnmaleat, Dimethylzinndioctoat, Dimethyl-zinndihexoat oder dergleichen in Frage.
Als Lewisbasen kommen Ketimine in Frage (Kondensate von Ketonen wie Azeton oder Methylethylketon mit Aminen wie /Ithylendiamin
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oder Didthylentriamin) oder Imidazol, 2-ethyl-4-methylimidazol, Cyanoetthylimidazol, Hydrazid (Isophthalsäurehydrazid, Adipinsäurehydrazid, SebaCinsäurehydrazid oder dergl.). Als Salze der Lewisbasen kommen Halogenide, organische Säuresalze, Borate oder Silicate quaternärer Ammoniumverbindungen oder quaternärer Phosphoniumverbindungen in Frage. Ferner eignen sich organische Säuresalze tertiärer Amine; Imidazole oder organische Säuresalze oder Metallsalzkomplexe der Derivate. Typische Salze der Lewisbasen sind Trimethylbenzylammoniumchlorld, Tetraethylammoniumbromid, Trxmethylbenzylammoniumhexoat, Tetramethylammonium4-tetraphenylborat, Tetrabutylammoniumsilicat, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Triethylammoniumacetat, 2-wthyl— hexoatsalz des 2,4,6-T.risCdimethylamindmethylj[.phenols oder Trimellitsäureimidazol oder dergleichen. .Ferner kommen Harnstoffe in Frage oder Harnstoffderivate wie Thioharnstoff, Dicyanodiamid, öuanidinsalz, Acetylguanidin oder dergleichen. Diese Verbindungen können auch mit Lewissäuren kombiniert sein.
Erfindungsgemäss werden die alizyklischen Epoxyverbindungen mit den latenten Härtungsmitteln vermischt, wobei eine Epoxy— harzmasse entsteht, welche aus einer einzigen Flüssigkeit besteht. Es ist bei der Mischung bevorzugt, das latente Härtungsmittel tropfenweise unter Rühren zu der alizyklischen Epoxyverbindung bei gemässigter Temperatur zu geben. Es ist ferner möglich, ein Lösungsmittel zu verwenden wie Isopropanol, n-Butanol, tert-Butanol, Azeton, Methylethylketon, Glucolmonomethyläther, Glucolmonobutyläther, Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen. Dieses Lösungsmittel wird beim Mischvorgang eingesetzt, um die Viskosität einzustellen. Die Temperatur während der Mischung kann im Bereich von Zimmertemperatur bis 800C und vorzugsweise im Bereich von Zimmertemperatur bis 50 C liegen. Wenn die Temperatur während des Misch— Vorgangs zu gross ist, so tritt übermässige Polymerisation durch Ringspaltung des Oxiranringes aufgrund der Wirkung des latenten Härtungsmittels ein und die Regelung der Polymerisation ist nicht einfach. Während des Mischvorgangs kommt es bei
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weniger als 3o% der Oxiranringe der alizyklischen Epoxyverbindung zu einer Ringspaltung. Die Viskosität der Epoxyharzmasse (eine einzige Flüssigkeit) steigt je nach dem Grad der Ringspaltung der Oxiranringe, wobei gleichzeitig der Epoxywert abnimmt. Demgemäss muss der Mischvorgang nach den obigen Regeln genau gesteuert werden. Wenn die alizyklische Epoxyharzmasse zB zur Beschichtung eines Substrats verwendet wird, so sollte der Rxngspaltungsgrad der Oxiranringe vorzugsweise 10-20% betragen. Wenn andererseits die alizyklische Epoxyharzmasse zum Imprägnieren eines faserigen Substrats verwendet wird, so ist ein geringerer Ringspaltungsgrad bevorzugt. Das latente Härtungsmittel wird gewöhnlich in einer Länge von o,l-2o Gewichtsteile auf loo Gewichtsteile der alizyklischen Epoxyverbindung (o,l-2o PHR; vorzugsweise 1—Io PHR) eingesetzt. Wenn man die Menge an latentem Härtungsmittel auf den Gehalt an Oxiranringgruppen in Molprozent bezieht, so sind etwa o,l-2o Molprozent des latenten Härtungsmittels bevorzugt.
Wenn die Menge des Härtungsmittels erhöht wird, so erhöht sich auch der Grad der Ringspaltung der Oxiranringe. Demgemäss ist es nicht bevorzugt, eine zu grosse Menge des Härtungsmittels einzusetzen. Wenn andererseits die Menge des latenten Härtungsmittels gesenkt wird, so sinkt auch der Grad der Ringspaltung der Oxiranringe und die erhaltene Epoxyharzmasse (eine einzige Flüssigkeit) hat eine geringe Viskosität. In diesem Fall bedarf es einer langen Hitzebehandlung zur Herstellung des gehärteten Endprodukts oder die Härtung bleibt unvollständig. Im allgemeinen ist ein Gehalt an dem latenten Härtungsmittel von 2-6 PHR optimal.
Das Prepreg für elektrische Isolierzwecke gemäss vorliegender Erfindung wird hergestellt, indem man ein festes Substrat mit der alizyklischen Epoxyharzmasse imprägniert oder beschichtet und dann die Harzmasse in das B-Stadium überführt. In diesem Zustand ist die Harzmasse in Azeton löslich. Sie ist thermoplastisch und vorzugsweise nicht klebrig.
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Als festes Substrat kommen faserige Substrate in Frage oder auch Platten oder folienförmige Substrate und andere Komplexe Substrate. Faserige Substrate können aus organischen oder anorganischen Fasermaterialien bestehen, wie zB aus Tuch, Matten, Papier oder aus Vliesen von Naturfasern, wie Cellulose, Baumwolle, Seide, Hanf oder aus Vliesen von synthetischen Fasern wie Rayon, Polyvinylalkohol(vinylon), Polyester, Nylon oder aus Vliesen von anorganischen Fasern, wie Asbest, Glasfaser, rrtonokristallinen Fasern von Calciumsulfat, Natriumaluminat oder dergleichen (Stein- oder Mineralfasern). Wenn man anorganische Fasern und insbesondere Glasfasern verwendet, so kann man eine Oberflächenbehandlung durchführen, um die Oberflächenhaftfestigkeit zu verbessern. Man kann zB eine Behandlung mit Silan oder Boran durchführen.
Als flächige Substrate kann man Glimmer schichten verwenden oder Glimmerpapier oder dergleichen. Zur Herstellung der Srfindungsgemässen Prepregs wird das Substrat in die alizyklische Epoxyharzmasse eingetaucht und danach wird gegebenenfalls das Lösungsmittel abgezogen. Sodann wird die Masse in das erwünschte B-Stadium überführt. Dies geschieht durch eine Hitzebehandlung auf einer erhöhten Temperatur während einer bestimmten Zeitdauer· Die Temperatur der Hitzebehandlung liegt vorzugsweise im Bereich von 70 - 16o° C und insbesondere im Bereich von 90 - 140 C. Durch diese Hitzebehandlung erhält man ein Prepreg mit ausgezeichneten Eigenschaften. Die Dauer der Hitzebehandlung hängt von der Temperatur ab und liegt gewöhnlich im Bereich von 1 - 120 min. Die alizyklische Epoxyharzmasse, welche sich im B-Stadium befindet, ist halbgehärtet. Der fertig gehärtete Zustand wird als C-Stadium bezeichnet. Ein fertig gehärtetes Produkt ist in Azeton unlöslich und es ist nicht thermoplastisch. Andererseits wird der ungehärtete Zustand mit Α-Stadium bezeichnet. In diesem Zustand ist die Masse flüssig. Das erfindungsgemässe Prepreg ist thermoplastisch,und wenn es erhitzt wird, so behält es den thermoplastischen Zustand während einer kurzen Zeitdauer bei und wird dann in das C-Stadium überführt. In diesem Stadium hat die Masse Eigenschaften eines wärmegehärteten Harzes. Dies geschieht durch Polymerisation unter Spaltung der Oxiranringe.
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-lo-
Das erfindungsgemässe Prepreg ist in Lösungsmitteln im wesentlichen löslich. Das B-Stadium (halbgehärtetes Stadium) kann auf diese Weise klar vom Α-Stadium (nicht gehärteter Zustand)(Flüssigkeit) und vom C-Stadium (fertig gehärtetes Produkt) (in Lösungsmitteln unlöslich und nicht thermoplastisch) unterschieden werden. Dabei ist das Lösungsmittel mit dem oben erwähnten Lösungsmittel identisch und insbesondere kommen Azeton und Toluol in Frage. Das aus dem festen Substrat und der alizyklischen Epoxyharzmasse bestehende Prepreg kann während einer langen Zeit in halbgehärtetem Zustand gelagert werden. Daher ist die Handhabung des Prepregs recht einfach und der Handelswert somit hoch. Das erfindungsgemässe Prepreg kann leicht durch einfaches Erhitzen in das fertig gehärtete Endprodukt umgewandelt werden.
Die für die Herstellung des erfindungsgemässen Prepregs verwendete alizyklische Epoxyharzmasse (eine einzige Flüssigkeit) enthält die alizyklische Epoxyverbindung, welche durch Epoxydieren eines alizyklischen polybasischen Karbonsäure— esters hergestellt wurde, sowie das latente Härtungsmittel. Es können jedoch noch weitere Zusatzstoffe zugegen sein. Ferner kann man zur Verbesserung der Wasserfestigkeit des gehärteten Produkts, welches aus dem Prepreg erhalten werden kann, der Masse ein Phenoxyharz beigeben. Bei diesem Phenoxyharz kann es sich um herkömmliche Phenoxyharze mit relativ hohem Molekulargewicht handeln. Solche Epoxyharze werden durch Polykondensation von Bisphenol und Epichlorhydrin erhalten. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 15.ooo - loo.ooo, gemessen durch Dampfdruck t-Osmome tr ie. Die Erweichungstemperatur liegt vorzugsweise bei 75 - 120 C. Wenn das Phenoxyharz hinzugegeben wird, so wird die Lichtbogenfestigkeit und die Kriechstromfestigkeit des gehärteten Produkts herabgesetzt-r Dies ist auf die aromatischen Ringe des Phenoxyharzes zurückzuführen. Wenn jedoch die Menge an zugegebenem Epoxyharz klein ist, so wird die Wasserfestigkeit wesentlich verbessert, während andererseits die Abnahme der Lichtbogenfestigkeit und der Kriechstrom-
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festigkeit vernachlässigbar ist. Die Menge des zusetzbaren Epoxyharzes liegt vorzugsweise bei 1-40 Gewichtsteilen und vorzugsweise bei 2-30 Gewichtsteilen und insbesondere bei 5-20 Gewichtsteilen auf loo Gewichtsteile der alizyklischen Epoxyverbindung. Erfindungsgemäss kann man eine alizyklische Epoxyverbindung mit mindestens einer 1,2-Epoxygruppe in einem 5- oder 6-gliedrigen Ring zusetzen oder eine alizyklische Epoxyverbindung mit einer Glycidylgruppe wie
CH,
CII, - C - CH,
O
ClI - CH.
fl
C
I' /v
CHnOC —f >^
CH2Ox _/\ .
CH2O^ CH-y I^
CH2OCH2CH2OCH2Ch2OCH2 CH3
OCH2
CH O(CH-).OCH,CH - CH.
Ca Ca *± 2 \_ / C
xo
α COOCH CIi-cH
COOCH, CH - CH,
COOCH-CH - CH
Cd
COOCH CH - CH ΧΟ^
O ,
CH - CHCH OC —( V- C OCH, CH - CH,
2\o/
COOCH0CH -CH, 2 ^0/
COOCH0CH - CH,
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Durch Zugabe einer solchen Epoxyverbindung zu der Masse kann die Viskosität der Masse eingestellt werden, so dass die Imprägnierung des Fasersubstrats mit der Masse leichter bewerkstelligt werden kann. Ferner wird in diesem Fall die Regelung der Wärmebehandlung zur Überführung in das B-Stadium nach dem Imprägnieren erleichtert. Darüber hinaus wird bei Zugabe dieser Epoxyverbindung die Grünfestigkeit des Prepregs erhöht, wenn das Prepreg im B-Stadium unter Druck geformt wird, um das Endprodukt herzustellen. Somit wird die Haftfestigkeit zwischen den einzelnen Prepregs beträchtlich erhöht, wenn man aus den Prepregs ein laminiertes Produkt herstellt. Die letztere alizyklische Epoxyverbindung wird gewöhnlich in einer Menge von 5 - 100 Gewichtsteilen und vorzugsweise 10 - 70 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der alizyklischen Epoxyverbindung, welches sich vom Alkadienalkohol ableitet, eingesetzt. Ferner ist es möglich, Pigmente, thixotrope Mittel, Flammschutzmittel, interne Mittel zur Erleichterung des Herauslösens des Formkörpers aus der Form, oder dergleichen zuzusetzen. Das laminierte Produkt oder geformte Produkt, welches aus dem Prepreg hergestellt wurde, hat die Form einer Platte, eines Rohrs, einer Stange oder eine andere Form. Sodann wird dieses Produkt unter Druck erhitzt. Dabei erhält man einen Körper mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und mechanischer Festigkeit und mit ausgezeichneten elektrischen Isoliereigenschaften und insbesondere mit einer guten Lichtbogenfestigkeit und Kriechstromfestigkeit. Dieses Produkt eignet sich für verschiedenste Anwendungen, wie zB als Isolierplatte, als Isolierrohr, als isolierende Haltestange, als Schlitzkeil , als Isolierabstandselement oder dergleichen. Es ist ferner möglich, einen elektrisch isolierten Leiter oder eine elektrisch isolierte Spule mit ausgezeichneten Eigenschaften herzustellen, indem man den elektrischen Leiter mit dem Prepreg beschichtet. Ferner kann man auch mit diesem Isolator elektrische Kondensatoren herstellen, indem man zwischen die Ebenenleiter oder zwischen die Folienleiter die Prepregs gibt und das ganze dann unter Druck erhitzt.
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Im folgenden soll die Herstellung der Alkadienolester der alizyklischen mehrwertigen Karbonsäuren anhand von Beispielen erläutert werden.
Beispiel A Herstellung des Octadienalkoholesters der Hexahydrophthaisäure
In einen I-Liter-Vierhalsko lben, welcher mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Stickstoffgaseinlass und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 378 g (3,ο Mol) 2,7-Octadienol-l, 154,2 g (l,o Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und loo ml Xylol und o,5 g Zinkacetat-2-hydrat. Die Mischung wird während drei Stunden auf 120 - 150 C erhitzt, wobei man einen Stickstof fgasstrom hindurchleitet. Danach wird das ganze noch während 24 Stunden auf 2o5 C erhitzt, um das Wasser abzuziehen. Während der Reaktion wird eine stoichometrische Menge Wasser von etwa 18 g abgezogen. Nach beendeter Reaktion wird das nicht umgesetzte 2,7-Octadienol-l, das Xylol und eine kleine Menge des als Nebenprodukt anfallenden 1,7-Octadienol-3 durch Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung wird weiter auf 150°C unter vermindertem Druck bei 1 mmHg erhitzt, um den als Nebenprodukt anfallenden Dioctadienyläther abzuziehen. Man erhält 392 g des di(2,7-Octadienol-l)esters der Hexahydroph thai säure. Die Elementaranalyse, das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum zeigen, dass es sich um diese Verbindung handelt.
Beispiel B Herstellung des Octadienalkoholesters der Tetrahydrophthaisäure
In einen I-Liter-Glasautoclav , welcher mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Stickstoffgaseinlass und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 378 g (3,ο Mol) 2,7-Octadienol-l, 152 g (l,o Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid, loo ml Xylol und o,5 g Zinkacetat-dihydrat. Gem. Beispiel A isoliert man 388 g des di(2,7-Octadienol-l)esters der Tetrahydrophthalsäure.
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Beispiel C Epoxydierung des Octadienalkoholesters der Hexahydrophthalsäure
In einen 2-Liter-Dreihalskolben, welcher mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 388 g (l,o Mol) des di(2,7-Octadienol-l)esters der Hexahydrophthalsäure (hergestellt nach Beispiel A) und 123o ml Chloroform. Sodann werden 484 g (2,54 Mol) der Essigsäure (4o%) durch den Tropftrichter unter Rühren während 2'Stunden eingetropft. Das Eintropfen geschieht unter Kühlen und die Temperatur wird auf unter 300C gehalten. Danach wird die Mischung noch während 4 Stunden bei 30 C gerührt.
Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, um die restliche Peressigsäure, die gebildete Essigsäure und das gebildete Wasserstoffperoxyd vollständig zu entfernen. Die Chloroformphase wird eingeengt und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 4o5 g der Epoxyverbindung erhält. Die Analyse nach der Tetraeih/lammoniumbromid-Perchlorsäuremethode ergibt einen Epoxywert des Produkts von o,48 Äquivalenten/loog. Ferner ergibt die Analyse nach der Phenylsiocyanatmethode einen Hydroxylwert des Produkts von o,o4 Äquivalenten/loo g. Die Viskosität des Produkts bei 200C beträgt 155o centi-poises.
Beispiel D Epoxydierunq des Octadienalkoholesters der Hexahydrophthalsäure
Beispiel C wird wiederholt, wobei man 8o7 g (4,37 Mol) Peressigsäure (41,2%) anstelle der 4o%igen Peressigsäure einsetzt und das Eintropfen wird derart geregelt, dass die Temperatur unterhalb 400C gehalten wird. Die Mischung wird bei 35°C während 3,5 Stunden nach dieser Zugabe gerührt und man erhält 41o g der Epoxyverbindung mit einem Epoxywert von o,65 - o,67 Äquivalenten/loo g und mit einem Hydroxylwert von o,o81 Äquivalenten/loo g und mit einer Viskosität (bei 200C) von 27oo centipoises.
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Beispiel E Epoxydierunq des Octadienalkoholesters der Tetrahydrophthalsäure
In einen 2-Liter-Dreihalskolben gem. Beispiel C gibt man 386 g (l,o Mol) des di(2,7-Octadienol-l)esters der Tetrahydrophthalsäure und 123o g Chloroform. 84o g (4,34 Mol) Peressigsäure (39,3%) werden tropfenweise durch den Tropftrichter unter Rühren während 2 Stunden hinzugegeben. Das Eintropfen und die Kühlung werden derart vorgenommen, dass die Temperatur unter 400C bleibt. Danach wird die Reaktionsmischung noch während 4 Stunden bei 40 C gerührt. Danach schliesst sich das weitere Verfahren gemäss Beispiel C an und man erhält 41o g der Epoxyverbindung mit einem Epoxywert von o,76 - o,8o Äquivalenten/loo g und mit einem Hydroxylwert von ^cS, o72 Äquivalente/loo g und mit einer Viskosität (200C) von 3ooo centi-poises.
Die Epoxyverbindungen, die Epoxywerte und die Epoxyäquivalente und die Herstellung der Epoxyverbindungen, welche in den nachstehenden Beispielen verwendet werden, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle
Epoxy- Herstellung Verbindungen
Eigenschaften
Epoxywert (Äquivalente / loo g)
Epikote 828 Diglycidyläther, her-(Warenname gestellt durch Kondender Shell sation von Bisphenol A Chemical Co.)mit Epichlorhydrin o,54
Epoxy-
Aquivalent
(g/Mol)
ADE - a Beispiel E o,76-o,8o 125-132
ADE - b Beispiel D o,65-o,67 15O-154
ADE - C Beispiel C o, 48 24o
185
CX - 221 (Warenname der Chisso Co.)
000 CH
O o,73
137
CX - 2o5 (V/arenname der Chisso Co.)
l,oo
loo
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CX - 2o6 (Warenname der Chisso Co.)
α»3°
77
Epikote (Warenname der Shell Chemical Co.)
CH-CH
COOCH CH-CH 2 ^ ^ ζ
ο, 67
149
Epikote 19ο (Warenname der Shell Chemical
CII-CH "^O
COOCH CH-CH0 2 ^Q/ 2
ο, 62
161
Phenoxy resin Hohes Kondensatz von PKHH
(Warenname υ.C.C.)
Bisphenol A und Epichlor-
hydrin Erweichungε
temperatur: 800C; Moleku largewicht: 2o.ooo
CX - 289 (Warenname von^Chisso
_ Il
22o
CY - 175 (Warenname Ciba-Geigy)
Cn2°\
°»65
153
CH2O
O
ο, 45
Erweichungstemperatur 59°C;
Molekular-
22ο
Reaktionsprodukt von Hexa hydrophthalsäure mit CY-175
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Im folgenden werden die erfxindungsgemassen Prepregs anhand von Beispielen näher erläutert.
Die in diesen Beispielen angegebenen Prüfwerte wurden nach folgenden Prüfmethoden erhalten:
(A) Klebriqkeit
Eine absorptionsfähige Baumwolle mit einem Durchmesser von etwa 2 cm wird aus etwa 3o cm Höhe auf die Prepregprobe bei Zimmertemperatur fallengelassen. Sodann wird das Prepreg umgedreht und es wird festgestellt, ob die absorptionsfähige Baumwolle abfällt oder festgehalten wird. Wenn die absorptionsfähige Baumwolle abfällt, so wird das Prepreg als nicht klebrig angesehen.
' (B) Grünfestigkeit
8 Prepregproben werden laminiert und das Laminat wird zu einem rechteckigen Quadrat mit den Kantenlängen 15 cm χ 15 cm geschnitten und das ganze wird gewogen. Sodann wird das Prepreglaminat bei 175 C unter einem Druck von 70 kg/cm während 15 min. gepresst und das in der Seite herausgequetschte Harz wird abgeschnitten und das verbleibende Laminat wird gewogen. Die Grünfestigkeit ergibt sich sodann aus nachstehender Gleichung:
Gewicht des Laminats nach dem Abschneiden Gewicht der des herausgequetschten
, , . . Prcproqs - Kunstharzes χ
Grünfestigkeit « ■ K—a
(</) Gewicht des Prepregs
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-2ο-
Beispiel 1
ADE - a BF^-Monoethylaminkomplex Toluol
Methylethylketon
100 Gewichtsteile
3 Gewichtsteile
20 Gewichtsteile
5 Gewichtsteile
Gesamtmenge
128 Gewichtsteile
Die Komponenten werden bei Zimmertemperatur durchmischt und bilden dann eine einheitliche Masse mit einer Viskosität von 100 centi-poises bei 20 C. Ein Glasfasertuch wird in die Lösung getaucht und sodann herausgenommen und während 25 min. auf 125 C erhitzt, wobei ein Prepreg A erhalten wird. Das Prepreg A ist nicht klebrig und zeigt eine Grünfestigkeit von 2,5% . Zur Feststellung der Lagerfähigkeit wird das Prepreg A bei 50 C während 30 Tagen liegen gelassen. Danach zeigt das Prepreg A eine Grünfestigkeit von 2,3% und somit eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit. Das für diesen Test verwendete Glasfasertuch ist ein glatt gewebtes Tuch (Kette und Schuß: 32 Fäden/25 ) mit einer Dichte von o,13 mm.
Beispiel 2
ADE - a BF-, - Monoethylaminkomplex
100 Gewichtsteile 3 Gewichtsteile
Gesamtmenge
103 Gewichtsteile
Zur Herstellung der Masse werden 10 Gewichtsteile ADE-a mit 3 Gewichtsteilen des Komplexes aus BF-. und Monoethylamin vermischt und die Mischung wird zu einer Paste geknetet. 90 Gewichtsteile ADE-a werden zu der Paste gegeben und die Mischung wird durchmischt, wobei eine gleichförmige Masse mit einer Viskosität von 3ooo centi-poises bei 20 C und mit 150 centipoises bei 500C erhalten wird. Das Glasfasertuch gemäss Beispiel 1 wird in diese Masse bei 50°C eingetaucht und wieder
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herausgenommen und dann während 25 min. auf 125 C erhitzt, wobei man ein Prepreg B erhält. Das Prepreg B ist nicht klebrig und es zeigt eine Grünfestigkeit von 5,o% zur Zeit der Herstellung und von 4,7% nach einer Lagerung bei 50 C während 30 Tagen.
Beispiel 3
ADE - a 100 Gewichtsteile
BF-, - Piperidinkomplex 3 Gewichtsteile
Toluol 20 Gewichtsteile
Methylethylketon 5 Gewichtsteile
Gesamt 128 Gewichtsteile
Die Komponenten werden bei Zimmertemperatur durchmischt, wobei man eine gleichförmige Lösung mit einer Viskosität von Io2 centi-poises bei 200C erhält. Ein Glasfasertuch gem. Beispiel 1 wird in die Lösung getaucht und wieder herausgenommen und dann 40 min. auf 125°C erhitzt, wobei ein Prepreg C erhalten wird. Dieses Prepreg C ist nicht klebrig und zeigt eine Grünfestigkeit von 3,5% zur Zeit der Herstellung und von 3,4% nach einer Lagerung bei 500C während 3o Tagen.
Beispiel 4
ADE - b loo Gewichtsteile
BF ~ - Monoethylaminkomples 3 Gewichtsteile
Toluol 20 Gewichtsteile
Methylethylketon 5 Gewichtsteile
Gesamt 128 Gewichtsteile
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Die Komponenten werden bei Zimmertemperatur durchmischt, wobei eine gleichförmige Lösung mit einer Viskosität von Io5 centi-poises bei 200C erhalten wird. Das Glasfasertuch gem. Beispiel 1 wird in diese Lösung eingetaucht, wieder herausgenommen und während 20 min. auf 125°C erhitzt, wobei man ein Prepreg D erhält. Dieses Prepreg D ist nicht klebrig und zeigt eine Grünfestigkeit von 3,1% zur Zeit der Herstellung und von 2,7% nach Lagerung bei 50°C während 30 Tagen.
Beispiel 5
ADE - b 100 Gewichtsteile
BF- - Piperidinkomplex 5 Gewichtsteile
Toluol 30 Gewichtsteile
Methylethylketon 5 Gewichtsteile
Gesamt 140 Gewichtsteile
Die Komponenten werden bei Zimmertemperatur durchmischt, wobei eine gleichförmige Lösung mit einer Biskosität von 30 centi-poises bei 20°C erhalten wird. In diese Lösung wird Kraftpapier eingetaucht und wieder herausgenommen und dann wird dieses imprägnierte Papier während 3 Stunden auf 125 C erhitzt, wobei man ein Prepreg E erhält. Dieses Prepreg E ist nicht klebrig und zeigt eine Grünfestigkeit von 0,8% zur Zeit der Herstellung und von 0,5% nach Lagerung während 3o Tagen bei 500C.
Verqleichsbeispiel 1
Epikot 828 loo Gewichtsteile
BF3 - Monoethylaminkomplex 3 Gewichtsteile
Toluol 30 Gewichtsteile
Methylethylketon 5 Gewichtsteile
Gesamt 138 Gewichtsteile
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Die Komponenten werden bei Zimmertemperatur durchmischt, um eine gleichförmige Lösung herzustellen. Diese hat eine Viskosität von 150 centi-poises bei 20 C. Ein Glasfasertuch gem. Beispiel 1 wird in diese Lösung getaucht und wieder herausgenommen und dann während 40 min. auf 125 C erhitzt, wobei man ein Prepreg I erhält. Dieses Prepreg I ist nicht klebrig und zeigt eine Grünfestigkeit von 3,5% zur Zeit der Herstellung und von 3,2% nach Lagerung während 30 Tagen bei 500C.
Vergleichsbeispiel 2
Epikot 828 loo Gewichtsteile
BF3 - Piperidinkomplex 5 Gewichtsteile
Toluol 35 Gewichtsteile
Methylethylketon 5 Gewichtsteile
Gesamt 145 Gewichtsteile
Die Komponenten werden bei Zimmertemperatur durchmischt, wobei eine gleichförmige Lösung mit einer Viskosität von 7o centi-poises bei 20 C erhalten wird. Kraftpapier wird in die Lösung eingetaucht und wieder herausgenommen und danach während 5o min. auf 130 C erhitzt, wobei ein Prepreg Herhalten wird. Das Prepreg II ist nicht klebrig und zeigt einen Grünwert von 1,4% zur Zeit der Herstellung und von 1,2% nach einer Lagerung bei 500C während 30 Tagen.
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Beispiel 6
Lagen des Prepreg A werden aufeinandergelegt und bei 175 C
unter einem Druck von 105 kg/cm während 50 min. zusammengepresst, wobei man eine laminierte Platte A' mit einer Dicke von 3 mm erhält. In gleicher Weise stellt man aus den Prepregs B-E laminierte Platten B' - E1 mit einer Dicke von 3 mm her. Die Eigenschaften der laminierten Platten A1 - E· sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Es wurde gefunden, dass die laminierten Platten A1 - E1 ausgezeichnete Kriechfestigkeitseigenschaften und andere Eigenschaften aufweisen.
Vergleichsbeispiel 3
Gemäss Verfahren 6 werden aus den Prepregs I und II laminierte Platten I1 und II1 mit einer Dicke von je 3 mm hergestellt. Die Eigenschaften der laminierten Platten I1 und II1 sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Aus Tabelle 2 ergibt sich klar, dass die aus den Prepregs der Vergleichsbeispiele hergestellten
gehärteten Produkte eine unzureichende Kriechfestigkeit und Lichtbogenfestigkeit aufweisen und auch sonst für elektrische Isolierzwecke nicht geeignet sind.
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Tabelle 2
Test
Testmethode A'
Beispiel
Vergleichsbeispiel
B1
D1
Thermische Deformations temperatur (8C)
JISK 6911 200
>2oo >200 175 170 >200
Biegefestigkeit (kg/mm2, 20°C -"- 150°C
Il Il 41 32
43 32
41 31
39 29
18
45 28
Isolierfestigkeit (JS2 ) normal 200C
nach 2-stündiqem Kochen bei 200C
x 10J-3>2 χ
xlO
χ
l,5xlO9 2,5xlO9 2,2xlO9 l,8xlO9 9,oxl09 2,oxl09 9,IxIO9
Kriechstromfestig
keit CTI		 IEC-
Methode		 >600 > 600 >600 >600 >600 250 230
Lichtbogenfestig
keit (Sekunden)		 JIS K
6911		 151 155 153 162 122 62 24
thermischer Wider
stand nach 2 Stun
den		 JISK
6911		 18o°C
OK		 180°C
OK		 180°C
OK		 180°C
OK		 120°C
OK		 180°C
OK		 1200C
OK
Beispiel 7
Das Prepreg A wird um eine Stange mit einem Durchmesser von Io mm gewickelt und danach wird die Stange herausgezogen. Danach wird das Prepreg A in eine Form eingesetzt und bei 160 C unter einem Druck von Io5 kg/cm während 6o min. gepresst, wobei eine laminierte Stange mit einem Querschnitt von 2o mm χ 27 mm und einer Länge von 5oo mm erhalten wird. Diese zeigt eine Biegefestigkeit von 21.ooo kg bei 200C. Zwei Kupferdrähte werden in der Mitte um die laminierte Stange gewickelt, und zwar mit einem Abstand von 2oo mm, und 4,2 KV werden zwischen die Elektroden gelegt und die Kriechstromfestigkeit wird gemessen, wobei man nach der Salzlösungsspülmethode JEM arbeitet. Bei lol Perioden pro Minute wurd kein Kriechstromdurchbruch beobachtet.
Beispiel 8
Eine leitfähige Kupferstange mit einem Durchmesser von 5o mm und einer Länge von 1,2 m wird mit einer Infrarotlampe auf 180 C erhitzt. Das Prepreg A mit einer Breite von 1 m wird auf die Mitte der leitfähigen Stange gewickelt, und zwar bis zu einer Dicke von 3 mm, und das ganze wird dann während 40 min. auf 180 C erhitzt, wobei die Stange gedreht wird. Hierbei wird eine elektrisch isolierte leitfähige Stange erhalten. Eine Aluminiumfolie mit einer Breite von loo mm wird im mittleren Bereich des elektrischen Isoliermaterials als Elektrode aufgebracht. Zwischen Aluminiumfolie und leitfähiger Stange wird eine Spannung angelegt. Diese Spannung steigt mit einer Geschwindigkeit von 1 KV/sec. Die dielektrische Durchbruchspannung der elektrischen Isolierung beträgt 54 KV.
Beispiel 9
Es werden drei Arten von gleichförmigen Epoxyharzen (eine einzige Flüssigkeit) hergestellt, indem man BF~-Monoethylamin-
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komplex mit ADE-a, ADE-b und ADE-c in einem Verhältnis von 3, bzw. 1 bzw. 1 PHR-Teile auf 100 Teile Epoxyharz mischt. Der BF^-Monoethylaminkomplex wird in kleinen Mengen nach und nach bei Zimmertemperatur zugemischt, worauf unter Erhitzen auf 70°C gerührt wird. Das Verhältnis des latenten Härtungsmittels ist optimal, wie sich aus der Auswertung der Testergebnisse ergibt.
15o g der Epoxyhartmasse werden in eine Probenflasche mit einem Volumen von 200 ml gegeben, welche mit einer Kappe verschlossen wird. Diese wird dann bei Zimmertemperatur während sechs Monaten aufbewahrt,dies istdie maximale Dauer zur Untersuchung der Stabilität der Masse. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt, wobei das Symbol O den Fließzustand bedeutet und wobei das Zeichen -^ den nichtfließfähigen Zustand bedeutet, bei dem jedoch durch Kraftaufwand gerührt werden kann und wobei X den Zustand bedeutet, bei dem keine Fließfähigkeit beobachtet wird und bei dem auch bei Kraftaufwand nicht gerührt werden kann, da ein hoher Geliergrad vorliegt.
Tabelle 3 - Stabilitätstest
Art der
Epoxyverbindung Lagerdauer bei Zimmertemperatur
12 3 13 4 6 Woche Woche Woche Monat Monat Monat Monat
ADE -c 0000000
ADE -b 0000000
ADE - a
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 Δ
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Aus Tabelle 3 ergibt sich deutlich, dass die erfindungsgemässe Epoxyharzmasse mindestens drei Monate stabil bei Zimmertemperatur gelagert werden kann. 100 Gewichtsteile der drei Epoxyharzmassen (eine einzige Flüssigkeit) werden mit je 20 Gewichtsteilen Toluol verdünnt, um die Viskosität zu senken, Sodann wird Glimmerpapier in die Lösung eingetaucht und wieder herausgenommen. Das Glimmerpapier wird sodann während der Zeitdauer gem. Tabelle 4 auf 800C, 1000C wobei jeweils ein Prepreg erhalten wird.
Zeitdauer gem. Tabelle 4 auf 800C, 1000C oder 1200C erhitzt,
Tabelle 4 - Dauer der Hitzebehandlunq
120°C Temperatur 800C
Art der 27
20
15		 1000C 137
110
74
Epoxyverbindung 65
53
35
ADE - c
ADE - b
ADE - a
Die halbgehärteten Prepregs mit dem B-Stadium sind nicht klebrig und stabil und sie können bei Zimmertemperatur während einer langen Zeitdauer gelagert werden. Der Stabilitätstest zeigt, dass die aus ADE-c oder ADE-b hergestellten halbgehärteten Prepregs bei Zimmertemperatur während einer Zeitdauer von mehr als sechs Monaten stabil sind, während das Prepreg aus dem ADE-a während 4-5 Monaten unter den gleichen Bedingungen stabil ist. Die ,durch Härten der Prepregs nach vier Monaten Lagerung erhaltenen gehärteten Produkte zeigen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die gehärteten Produkte, welche aus nicht gelagerten Prepregs hergestellt wurden.
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Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei Prepregs gebildet werden. Dabei werden jedoch 4 Gewichtsteile BF--Piperidin-Komplex, 4 Gewichtsteile BF^-Morphorin-Komplex oder 5 Gewichtsteile BF^-Benzylamin-Komplex anstelle der 3 Gewichtsteile BF^-Monoftthylamin-Komplex eingesetzt. Die jeweils erhaltenen Prepregs sind ebenso stabil wie diejenigen gem. Beispiel 1 und zeigen die gleiche geringe Klebrigkeit.
Vergleichsbeispiel· 4
Das Beispiel 9 wird wiederholt, wobei je 100 Gewichtsteile von drei handelsüblichen alizyklischen Epoxyverbindungen CX-221, CX-206 und Epikot 191 mit 5 Gewichtsteilen BF3-Monoethylaminkomplex vermischt werden, wobei eine gleichförmige Epoxyharzmasse erhalten wird, welche fließfähig ist (eine einzige Lösung). Da die handelsüblichen alizyklischen Epoxyverbindungen recht hitzeempfindlich sind, werden sie nur langsam bei etwa Zimmertemperatur und unterhalb 400C hinzugegeben und aufgelöst. Es werden die Tests gem. Beispiel 9 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabe^e 5 zusammengestellt.
Tabelle 5 - Stabilitätstest
Art der Epoxyverbindung
Lagerdauer bei Zimmertemperatur
1 2 3 1 3 4 6 Woche Woche Woche Monate Monate Monate Monate
CX - 221 O O
CX - 206 O Δ
Epikot 191 O O
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Aus Tabelle 5 ergibt sich klar, dass handelsübliche alizyklische Epoxyverbindungen sich zur Herstellung von gleichförmigen Epoxyharzmassen (eine einzige Flüssigkeit) eignen. Wenn jedoch diese Massen bei Zimmertemperatur während 2 bis 3 Wochen gelagert werden, so tritt Gelierung der Massen ein.
Es wurde analog zu Beispiel 9 versucht, mit Glimmerpapier ein Prepreg herzustellen. Wenn jedoch die Massen auf oberhalb 70 C erhitzt werden, so tritt eine extrem exotherme Reaktion ein und die Reaktion kann nicht auf der B-Stufe abgestoppt werden.
Beispiel 11
loo Gewichtsteile ADE-c, 3 Gewichtsteile CuClp-2-ethyl-4-methylimidazol-Komplex und loo Gewichtsteile Demethylformamid werden bei Zimmertemperatur durchmischt, wobei eine gleichförmige Epoxxyharzmasse (eine einzige Flüssigkeit) erhalten wird, welche fließfähig ist. Sodann wird der Stabilitätstest gem. Beispiel 9 durchgeführt, wobei jedoch die erhaltene Masse eingesetzt wird. Es wird festgestellt, dass sich die Fließfähigkeit der Masse während einer Lagerung von 3 Monaten nicht ändert. Das Glasfasertuch gem. Bespiel 1 wird in die Masse eingetaucht, wieder herausgenommen und dann auf 120 C während 13 min. erhitzt, wobei ein nicht klebriges Prepreg erhalten wird.
Beispiel 12
Eine vorbestimmte Menge eines Phenoxyharzes wird zu ADE—a, ADE-b und ADE-c gegeben, und die jeweilige Mischung wird auf 1500C unter Rühren erhitzt, wobei eine gleichförmige Mischung entsteht. Die Mischung wird auf 500C abgekühlt, und BF3«Monoethylaminkomplex wird allmählich zu der Mischung;-unter Rühren gegeben, und zwar in einer Menge von 5 Mol% bezogen auf ADE. Man erhält je eine gleichförmige Epoxyharzmasse (eine einzige Flüssigkeit). Die Tests gem. Beispiel 9 werden mit diesen Massen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt,
40984 2/0915
Tabelle 6 - Stabilitätstest
Masse Art der Phenoxy
Nr. Epoxyver- harz
bindung PKHH
(PHR)
Dauer der Lagerung bei Zimmertemperst.
12 3 Wochen
13 4
Monate
1-1 ADE - c 0 O O O O O O O
1-2 5 O O O O O O C
1-3 10 O O O O O O O
1-4 20 O O O O O O O
1-5 30 O O O O O O
2-1 ADE - b 0 O O O C O " C O
2-2 5 O O O O O O O
2.-3 10 O O O O O C ο
2-4 20 O O O O O C. O
2-5 30 O O ' O O O O Δ .
3-1 ADE - a O O O O O O O Λ
3-2 1 O O ■ ο ό O C A
3-3 2 O O O O O O Δ
3-4 3 O O O O O O Λ
3-5 5 O ' O O O O C Δ
3-6 * " 10 O O O O O O
3 - 7 · " · 20 O O O O O O
3-8 30 O O O O ό C A
3-9 40 O O O O O Δ Δ
Aus dieser Tabelle 6 ergibt sich klar, dass alle Massen bei einer Lagerung während mindestens 3 Monaten stabil sind. Das Glasfasertuch gem. Beispiel 1 wird in die Epoxyharzmasse unmittelbar nach deren Herstellung eingetaucht, wieder herausgenommen und dann während 28 min. auf 120 C erhitzt (ADE-c) oder während 21 min. auf 1200C (ADE-b) oder während 17 min. auf 120 C (ADE-a), wobei nichtklebrige Prepregs erhalten werden.
Die erhaltenen Prepregs werden aufeinandergelegt und bei 100 C während 4 Stunden zusammengepresst und danach bei 1500C während
ρ 4 Stunden zusammengepresst, wobei jeweils ein Druck von 20kg/cm ausgeübt wird. Dabei erhält man ein laminiertes Produkt mit einer Dicke von 3 mm. Die Kriechstromfestigkeit und der Grünwert und die Wasserfestigkeit der laminierten Produkte werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Die Wasserfestigkeit wird nach folgender Methode gemessen. Das laminierte Produkt wird auf die Abmessungen 5o mm χ 5o mm χ 3 mm zurechtgeschnitten und dann während 2 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht, worauf das Aussehen des laminierten Produkts nach folgendem Bewertungsschema gewertet wird.
Wasserfestigkeit 1:
Wasserfestigkeit 2:
Wasserfestigkeit 3:
Wasserfestigkeit 4:
Ein Stück von mehr als 15 mm,von der Schnittkante zur Mitte hin gemessen,nimmt eine weißliche Färbung an und die Glasfasern sind lose.
Ein Bereich von mehr als 5 mm,von der Schnittkante zur Mitte hin gemessen,nimmt eine weiße Färbung an und die Glasfasern sind lose.
Ein Bereich von mehr als 1 mm, von der Schnittkante zur Mitte hin gemessen, hat eine geänderte weißliche Färbung und die Glasfasern sind lose.
Im wesentlichen keine Änderung.
Tabelle 7
Kriechstromfestigkeit, Grünwert, Wasserfestiqkeit
Kriechstromfestxgkeit
Zusammensetzung
Zahl IEC-Methode DIP-Methode (CTI) (KV)
i^?: .. Grünwert festigkeit (on
1-1 >600 > 3.0 1 2.7
1 - 2 >600 > 3.0 3 2.9
1 - 3 >600 >3.0 4 3.0
1-4 >600 >3.0 4 3.2
1-5 >600 2.7 4 3.3 ·
2-1 >600 > 3.0 1 2.6
2-2 >600 >3.0 3 2.7
2-3 >600 >3.0 4 2.8
2-4 >600 >3.0 4 2.9
2-5 >600 2.7 4 3.1
3-1 >600 >3.0 1 3.1
3-2 >600 > 3.0 2 3.1
3-3 > 600 > -3.0 2 3.1
3-4 >600 >3.0 3 3.1
3-5 ?600 > 3.0 4 3.2
3-6 >600 > 3.0 4 3.3
3-7 > 600 > 3.0 4 3.4
3-8 >600 2.7 4 3.6
3-9 J 600 2.4 4 3.7
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Aus der Tabelle 7 ergibt sich klar, dass erfindungsgemäss die Wasserfestigkeit erheblich verbessert wird, ohne dass die Kriechstromfestigkeit verringert wird, wenn man das Phenoxyharz zusetzt.
Seispiel 13
Eine vorbestimmte Menge eines handelsüblichen alizyklischen Epoxyharzes oder eines alizyklischen Epoxyharzes mit Glycidylgruppen wird jeweils mit dem ADE-Harz kombiniert. Ein BF.,-Monoethylaminkomplex wird in einer Länge von 5 Mol%, bezogen auf die Gesamtepoxygruppen eingesetzt und die Mischung wird unter Rühren auf 55 C erhitzt, wobei jeweils eine gleichförmige Spoxyharzmasse erhalten wird (eine einzige Flüssigkeit). Das Glasfasertuch gem. Beispiel 1 wird in diese Masse eingetaucht, wieder herausgezogen und dann bis zum vorbestimmten Zustand erhitzt. Dabei erhält man ein Prepreg, welches nicht klebrig ist. Die Mengen an Epoxyharz, die Bedingungen für die Erreichung des B-Stadiums und die Grünwerte (Grünfestigkeiten) der Prepregs sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8
Epoxyharzmasse
Gewichtsteile Gewichtsteile
Bedingungen
für B-Stadium
(0C) (min.)
Grünwert
( "M
ADE - a 80 CX-206 20 100 12 2.7
ADE - b 80 CX-206 20 110 13 7.3
If 70 Il 30 π 14 3.5
Il 70 CY-175 30 Il 15 7.5
Il 60 Il 40 Il 13 6.8
ADE - C 80 CX-221 20 80 125 9.5
Il 80 CX-289 20 100 54 10.3
Il 80 Epikote 190 ' 20 120 13 5.0
Il 80 CX-205 20 120 10 2.5
's» Ol
Beispiel 14
ADE-a 100 Gewichtsteile
2-^thyl—4-methyl-imidazol 5 Gewichtsteile
Toluol 30 Gewichtsteile
ti
ti
Methylethylketon 5 Gewichtsteile
Gesamt 14o Gewichtsteile
Die Masse wird bei Zimmertemperatur durchmischt, wobei man eine gleichförmige Masse mit einer Viskosität von 100 centipoises bei 20 C erhält. Ein Glasfasertuch wird in die Masse eingetaucht, wieder herausgenommen und dann auf 125°C während 50 min. erhitzt, wobei ein Prepreg erhalten wird. Das Prepreg ist nicht klebrig und zeigt einen Grünwert von 3% und nach Lagerung bei 500C während 30 Tagen von 12,7%.
Beispiel 15
ADE-a 70 Gewichtsteile
CY-175 HHPA 30 Gewichtsteile
BF^-Monoeithylaminkomplex 2,5 Gewichtsteile
Benzol 28 Gewichtsteile
Methylethylketon 7 Gewichtsteile
Gesamt 137,5 Gewichtsteile
Die Masse wird bei Zimmertemperatur gemischt, wobei eine gleichförmige Masse erhalten wird. Ein Glasfasertuch wird in die Masse eingetaucht, wieder herausgenommen und 8 min. auf 1000C er-$ hitzt oder 11 min. auf 1000C erhitzt, wobei zwei verschiedene Prepregs erhalten werden. Das erstere Prepreg ist nicht klebrig und zeigt einen Grünwert von 12,3%, während das letztere Prepreg ebenfalls nicht klebrig ist, aber einen Grünwert von 7% aufweist. Schichten der Prepregs werden aufeinandergelegt und dann bei 175 C unter einem Druck von Io5 kg/cm während einer Stunde gepresst, wobei eine laminierte Platte mit einer Dicke von 3 mm erhalten wird.
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Die Eigenschaften der laminierten Platte sind im folgenden angegeben:
Lichtbogenfestigkeit (JISK 6911) 135 see. Kriechfestigkeit (DIP-Methode) ^3 KV.
409842/0915

Claims (14)

  1. Patentansprüche
    Prepreg für elektrische Isolierzwecke mit einem mit Epoxyharz imprägnierten festen Substrat und einem latenten Härtungsmittel,
    gekennzeichnet durch eine alizyklische Epoxyverbindung, welche durch Epoxydieren eines Alkadienalkoholesters einer alizyklischen mehrbasischen Karbonsäure erhalten wurde und welche sich im B-Stadium befindet und azetonlöslich, thermoplastisch und vorzugsweise nicht klebrig ist.
  2. 2. Prepreg nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass das latente Härtungsmittel ein Lewissäure-amin—Komplex ist.
  3. 3. Prepreg nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Lewissäure BF3 ist.
  4. 4. Prepreg nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass das latente Härtungsmittel ein Metallsalz-Komplex des Imidazols oder ein Salz des Imidazols mit einer organischen Säure ist.
  5. 5. Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, dass das feste Substrat ein Fasersubstrat und insbesondere ein Glasfasertuch oder Papier ist.
  6. 6. Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, dass das feste Substrat eine Glimmerbahn oder Glimmerpapier ist.
  7. 7. Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch 0,1 bis 20 Gewichtsteile des latenten Härtungsmittels auf 100 Gewichtsteile des alizyklischen Epoxyharzes. 40984? /091b
    24173S9
  8. 8. Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch ein aus 2,7-Octadienol-l oder 1,7-Octadienol-3 hergestelltes Epoxyharz.
  9. 9. Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch ein aus Tetrahydrophthaisäure oder Hexahydrophthaisäure hergestelltes Epoxyharz.
  10. 10. Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch eine alizyklische Epoxyverbindung mit einem Epoxywert von 0,3 bis 0,9 Mol-Äquivalenten und mit einem Hydroxylwert von 0 bis 0,2 Mol-Äquivalenten.
  11. 11. Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Phenoxyharz.
  12. 12. Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt einer alizyklischen Epoxyverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe in einem fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring.
  13. 13. Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt einer alizyklischen Epoxyverbindung mit einer Glycidylgruppe.
  14. 14. Verwendung des Prepregs nach einem der Ansprüche 1 bis zur Herstellung von Isolierkörpern.
    409842/091S
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