DE2628096A1 - Blatt- oder streifenfoermiges isolationsmaterial - Google Patents

Description

Dipl.-ing. Feier-C. Sroka Dr.-lng. Ernst Stratmanti

Patentanwalt·

4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

Düsseldorf, 22. Juni 1976 45,040
7656

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh/ Pa.y V. St. A.

Blatt- oder streifenförmiges Isolationsina terial

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen blatt- oder streifenförmigen Isolationsmaterials mit Glimmereinlage.

In der US-Patentschrift 3 379 654 sowie in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 20, S. 491-493, werden Titan-Alkoxide als Vernetzungsmittel für Epoxidharze charakterisiert. Sie bilden "titanierte", lösliche, aushärtbare Epoxid-Prepolymere für faserige Laminate, die mit Aminen, Amiden, Friedel-Craft-Katalysatoren und Polycarboxylsäure/Anhydride weitergehärtet werden können. In den US-Patentschriften 2742 448, 2 962 410, 3 123 582 und 3 385 835 werden Alkyl-Titanate als Kombination von moderierenden und aushärtenden Wirkstoffen verwendet, mit Aminen als Aushärte- oder Komplexierungsmittel und mit Polycarboxylsäure/Anhydriden als Aushärtebeschleuniger. Diese Mittel werden für Epoxidharze benutzt, die für vor-

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Telefon (0211) 32 08 58 Telegramme Custopat

imprägnierte Isolationsaufschichtungen, Metallbeschichtungszusammensetzungen, Lacke, Gießharze, Formzusammensetzungen und Klebstoffe benutzt werden. Keine dieser Organotitanate wurde in Verbindung mit Glimmer benutzt, um latent katalytische Vorimprägnierungen für flexible Isolationen zu bilden.

Bei der Herstellung von großen rotierenden Maschinen wurden Epoxidharze als Imprägnationsmittel für eine Isolation schon lange benutzt, die auf Glimmer basiert, das als Dielektrikum in der Form von Papier, Flocken oder großen abgespaltenen Teilchen vorliegt. Bei dieser Technik werden die Epoxid-Polycarboxylsäure/Anhydridsysteme im allgemeinen mit Materialien katalysiert, die z. B. aus Dicumylperoxid oder tertiärem Butylperbenzoat besteht, wie es in der US-Patentschrift 3 647 611 beschrieben ist, oder mit quaternären organischen Phosphonverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 759 866 offenbart ist. Diese katalysierten Imprägnationsmittel aus Epoxid-Polycarboxylsäure/ Anhydrid werden dann im Vakuum in die vorgewickelten, mit Glimmerband isolierten Spulen einimprägniert.

Eine Vakuumimprägnierung ist jedoch kostspielig und zeitraubend, trotzdem wurde sie im allgemeinen als notwendig angesehen, um ein hohlraumfreies Isolationsband zu erhalten. Groff benutzt in der US-Patentschrift 3 660 220 ein Glimmerglasgewebeband, das mit einer Toluenmethylisobutylketonlösung eines mit Epoxidhydrogenierten Gießöl modifizierten Säureanhydrids imprägniert war, und zwar als vorimprägnierte elektrische Isolation für Motoren. Diese Lösungen wurden mit Zinnoctaten, tertiären Aminen

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oder Bortrifluoridkomplexen katalysiert. Diese Katalysatoren liefern jedoch schlechte elektrische Eigenschaften bei hohen Temperaturen, wie durch den Verlustleistungsfaktor von 25 % bei 155 C deutlich gemacht wird. Auch behalten diese Glimmerbänder bei Lagerung nicht ihre ursprüngliche Flexibilität.

Zwar ist die Benutzung von vorimprägniertem Band bereits ein technischer Fortschritt, doch verbleiben eine große Anzahl von Schwierigkeiten hinsichtlich der Zugfestigkeit, der hohlraumfreien Harzimprägnierung und der Aufrechterhaltung der Flexibilität auch nach langen Lagerzeiten von z. B. mehr als 6 Monaten. Benötigt wird also ein Isolationsband aus Glimmer mit einem latent katalysierten Harz für die Anwendung bei Hochspannung smo tor en und großen rotierenden Maschinen, das hohlraumfrei ist und auch über lange Lagerungszeiten seine Flexibilität beibehält.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines derartigen Bandes.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäße durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst, der ein Verfahren zur Herstellung eines blatt- oder streifenförmigen Isolationsmaterials auf Glimmerbasis beschreibt, bei dem zunächst (a) festes Epoxidharz, flüssiges Epoxidharz, Ketonlösungsmittel und ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Mitlösungsmittel gemischt werden, wobei der Kohlenwasserstoff mindestens einen Vertreter der Benzole und/oder der Arenlösungsmittel umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis von festem Epoxid zu flüssigem Epoxid von 60 : 40 bis 95 : 5 reicht,

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das Gewichtsverhältnis von Keton zu Mitlösungsmittel von 70:30 bis 30:70 und das Gewichtsverhältnis der Gesamtepoxide zum Gesamtlösungsmittel von 85:15 bis 30:70; (b) Mischen der Epoxidlösungsmittelmischung mit einem Organotitanatkatalysator zur Bildung einer homogenen Zumischung, (c) Aufbringen der homogenen katalysierten Epoxidlösungsmittelzumischung auf Schichtmaterial z. B. in Blatt- oder Streifenform, das Glimmer umfaßt, so daß das Organotitanat mit dem Glimmer in Berührung kommt, wodurch das Organotitanat veranlaßt wird, als ein latenter Katalysator zu wirken, und (d) Entfernen des Lösungsmittels von der Epoxidlösungsmittelzumischung in dem Schichtmaterial zur Bildung eines flexiblen Epoxidharzes im B-Zustand, das Organotitanat als latenten Katalysator enthält, der den Glimmer in dem Schichtmaterial berührt. Die Menge des hinzugefügten Organotitanats ist ausreichend, um das Epoxid in dem Schichtmaterial beim Erhitzen auszuhärten.

Die Erfindung umfaßt auch ein flexibles, hohlraumfreies Isolationsschichtmaterial, insbesondere in Blatt- oder Streifenform, das hohe Spannungsfestigkeit besitzt und Glimmer sowie eine mit dem Glimmer in Berührung stehende polymerisierbar Harzzusammensetzung enthält, die im wesentlichen aus einer homogenen Mischung eines B-stufigen .Epoxidharzes und einer solchen Menge von Organotitanat besteht, die das Epoxid bei Temperaturen von zumindest 140 C auszuhärten in der Lage ist, wobei die Berührung mit dem Glimmer das Organotitanat veranlaßt, als latenter Katalysator zu arbeiten.

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Kurz gesagt, die oben angesprochenen Probleme werden also dadurch gelöst, daß z. B. streifen- oder blattförmiges Isolationsmaterial, das Glimmer enthält, mit -einer homogenen, polymerisierbaren Harzzumischung kontaktiert wird, die aus einem Koirbinationssystem aus flüssigem plus festem (oder halbfestern) Epoxidharz, einem Kombinationssystem aus Keton plus Benzol- oder Arenlösungsmittel sowie einem Organotitanatkatalysator besteht. Nach Aufbringen der Zumischung auf dem Glimmerschichtmaterial berührt das Organotitanat den Glimmer, wodurch das Organotitanat wie ein latenter Katalysator arbeitet. Die Lösungsmittel in der Zusammensetzung werden dann verdampft bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer, die ausreicht, um ungefähr 95 bis 99 % des ursprünglich in dem Band enthaltenen Lösungsmittels ohne Aushärtung des Epoxids zu entfernen. Diese Lösungsmittelentfernung liefert ein nichtklebriges, flexibles B-stufiges Epoxidharz, das eine höhere Konzentration von Organotitanat enthält. Während der Lösungsmittelentfernung berührt zusätzliches Organotitanat das Glimmer in dem Schichtmaterial und veranlaßt weiteres Organotitanat als latenter Katalysator zu arbeiten.

Dieses Verfahren liefert eine Glimmerisolierung von hoher Spannungsfestigkeit, die harzgesättigt, flexibel und klebfrei ist, und zwar für mehr als 6 Monate bei 25 C, Die Zusammensetzungen ermöglichen ein Entfernen der Lösungsmittel, ohne daß eine Harzaushärtung eintritt. Nach Aushärten liefert die Glimmerisolierung Leistungsfaktorwerte von weniger als 12 % bei 150 C.

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Die imprägnierte Glimmerisolation besitzt gute Widerstandseigenschaften gegen Lösungsmittel und andere chemische Stoffe, zeigt ausgezeichnete Zugfestigkeit und kann zur Spulenumwicklung von kommerziellen Maschinen verwendet werden.

Eine Art von Epoxid oder Epoxiharz, die erfindungsgemäß benutzt werden kann, kann dadurch erhalten werden, daß Epichlorohydrin mit einem dihydrischen Phenol in einem alkalischen Medium bei ungefähr 50 C reagiert wird, wobei 1,2 oder mehr Mole Epichlorohydrin pro Mol dihydrisches Phenol benutzt wird. Die Erhitzung wird während mehrerer Stunden fortgeführt, um die Reaktion zu bewirken und das Produkt dann zur Beseitigung von Salz und Base gewaschen. Das sich ergebende Produkt ist statt einer einzigen einfachen Verbindung im allgemeinen eine komplexe Mischung von Glycidylpolyäthern, jedoch kann das prinzipielle Produkt durch die folgende chemische Strukturformel wiedergegeben werden:

wobei η eine ganze Zahl der Serie 0, 1, 2, 3 ..., und R das divalente Kohlenwasserstoffradikal des dihydrierten Phenols ist. Typischerweise besteht der Rest R aus;

um einen Diglycidyläther eines Bisphenol-A-artigen Epoxids zu liefern, oder der Rest besteht aus

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um einen Diglycidylather eines Bisphenol-F-artigen Epoxidharzes zu liefern.

Die Bisphenolepoxide, die erfindungsgemäß benutzt werden, besitzen eine 1,2-Epoxid-Äquivalenz, die größer als 1 ist. Sie werden im allgemeinen Diepoxide darstellen. Monoepoxide sind nicht geeignet, da sie im ausgehärteten Zustand schlechte Zugfestigkeitswerte besitzen. Hinsichtlich der Epoxid-Äquivalenz sei auf die Durchschnittsanzahl von 1,2-Epoxigruppen

hingewiesen, die in dem durchschnittlichen Molekül des Glycidyläthers enthalten ist. Gewöhnlich sind Epoxidharze von Bisphenol in handelsfähigen Mengen leicht erhältlich und es sei dazu auf das "Handbook of Epoxy Resins" hingewiesen, das von Lee und Neville verfaßt wurde und eine vollständige Beschreibung ihrer Synthese enthält.

Andere erfindungsgemäß verwendbare Glycidyläther sind z. B. auch Polyglycidylather eines Novolak. Die Polyglycidyläther eines Novolak, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden durch Reagieren eines Epihalodydrin mit Phenolformaldehyd-Kondensaten hergestellt. Während die auf Bisphenol basierenden Harze zwei Epoxigruppen pro Molekül enthalten, können Epoxi-

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novolake bis zu sieben oder mehr Epoxigruppen pro Molekül enthalten. Zusätzlich zu Phenol können auch alkylsubstituierte Phenole, wie 0-Cresol, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Epoxinovolakharzen benutzt werden.

Das Reaktionsprodukt ist im allgemeinen eine massive oxidationsfeste aromatische Verbindung, wobei ein Beispiel durch die folgende chemische Strukturformel wiedergegeben wird:

H-C- C-C-H

I i I
H HO

H-C-C—C-H

i i ι

OHH

(ID

wobei η eine ganze Zahl der Serie O, 1_f 2, 3 usw. ist.

Obwohl Epoxinovolakharze des Formaldehyds im allgemeinen erfindungsgemäß vorgezogen werden, können Epoxinovolakharze von irgendeinem anderen Aldehyd ebenfalls benutzt werden, wie beispielsweise Acetaldehyd, Chloraldehyd, Butylaldehyd, Furfuraldehyd. Obwohl die obige Formel ein vollständig epoxidiertes Novolak zeigt, können auch andere Epoxinovolake benutzt werden,

R Ü 9 :^;i H 3 / 0 8 3 S

die nur teilweise epoxidiert sind. Ein Beispiel für ein geeignetes Epoxinovolak ist 2,2, Bis Ip- (2,3-epoxipropoxi) phenylj-Methan. Diese Harze sind dem Fachmann bekannt, es sei dazu auf das "Handbook of Epoxy Resins" hingewiesen, das eine vollständige Beschreibung ihrer Synthese enthält.

Andere nützliche Epoxide umfassen cycloaliphatische Epoxide und Glycidylester. Diese cycloaliphatischen Epoxide, die erfindungsgemäß als Harzbestandteil verwendet werden, werden von den Nicht-Glycidyläther-Epoxiden ausgewählt, die mehr als eine 1,2-Epoxigruppe pro Molekül enthalten. Diese werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie beispielsweise Cycloolefine, epoxidiert werden, indem ein Wasserstoffperoxid oder Per-Säuren, wie Peracetatsäure oder Perbenzolsäure benutzt werden. Die organischen Per-Säuren werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß Wasserstoffperoxide mit entweder Carboxilsäuren, sauren Chloriden oder Ketonen reagiert werden, um die Verbindung R-COOOH zu erhalten. Diese Harze sind bekannt und werden hinsichtlich ihrer Synthese von J. Brydson in "Plastic Materials", 1966, S. 471, beschrieben.

Derartige cycloaliphatische Epoxide der Nicht-Glycidyläther-Art werden durch die Abwesenheit der Äthersauerstoffbindung, d. h. -0-, nahe der Epoxidgruppe gekennzeichnet. Sie werden von den Epoxiden ausgewählt, die sowohl eine Ringstruktur als auch mehr als eine Epoxidgruppe in dem Molekül enthalten. Die

B 0 9 ο ^!i 3 / 0 8 3 B

Epoxidgruppe kann Teil der Ringstruktur oder an die Ringstruktur angebracht sein. Diese Epoxide können auch Esterbindungen enthalten. Diese Esterbindungen werden im allgemeinen nicht nahe der Epoxidgruppe liegen und sind verhältnismäßig unreaktiv, daher werden diese Materialien korrekterweise als cycloaliphatische Epoxide bezeichnet.

Beispiele für cycloaliphatische Epoxide der Nicht-Glycidyläther-Art umfassen S^-Epoxicyclohexylmethyl-S^-Epoxicyclohexancarboxylat (das zwei Epoxidgruppen, die Teil von Ringstrukturen sind, sowie eine Esterbindung enthält); Vinylcyclohexendioxid (das zwei Epoxidgruppen enthält, wobei eine Teil einer Ringstruktur ist); 3,4-Epoxi-6-Methylcyclohexylmethyl-3_f4-Epoxi-6-Methyl-Cyclohexancarboxylat und Dicyclopentadiendioxid, mit den folgenden Strukturformeln:

Il

COCH₀

Il

CH₂-OC

, und

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Ein Unterscheidungsmerkmal vieler cycloaliphatischer Epoxide der Nicht-Glycidyläther-Art ist die Anordnung der Epoxigruppe(n) auf einer Ringstruktur anstatt auf einer aliphatischen Seitenkette. Im allgemeinen sind die cycloaliphatischen Epoxide erfindungsgemäß dann besonders nützlich, wenn sie eine chemische Strukturformel besitzen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

O_J S I und QJ S [ IS Lp, (III)

R¹

wobei S für eine gesättigte Ringstruktur steht und R aus einer Gruppe ausgewählt ist, die die Radikale CHOCH₂, 0(CH₂)_nCHOCH₂ und OC(CH₃J₂CHOCH₂ enthält, wobei η = 1 bis 5 ist, während R¹ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus den Radikalen Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Benzyl besteht, während R" aus der Gruppe mit den Radikalen CH₂OOC und CH₂OOC(CH₂)₄C00 ausgewählt ist.

Andere Arten von Epoxiden, die erfindungsgemäß angewendet werden können, sind Epoxidharze, die von Säuregruppen in einer Epichlorohydrinreaktion abgeleitet werden. Dies sind Glycidylester. Im allgemeinen umfassen sie die Reaktion von Epichlorohydrin mit einer Mono- oder Polycarboxylsäure oder dem Natrium- oder Kaliumsalz der Säure. Eine andere Prozedur ist die Reaktion von Glycidyl mit sauren Chloriden. Am häufigsten wird die Carboxylgruppe direkt in Anwesenheit von irgendeinem Katalysator (mit Ausnahme von Natriumhydroxid) reagiert, wobei nach Beendigung der anfäng-

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lichen Reaktion eine Dehydrohalogenisierung vorgenommen wird. Diese Glycidylesterharze sind bekannt, es sei auf das "Handbook of Epoxy Resins", S. 2-18 hingewiesen, in dem diese Harze und ihre Synthese vollständig beschrieben sind.

Die besonderen Glycidylester, die als HarzIngredienzien erfindungsgemäß verwendet werden, sind Nicht-Glycidylätherepoxide, die mehr als eine 1,2-Epoxigruppe pro Molekül enthalten. Diese werden dadurch charakterisiert, daß anstelle der Ätherbindung -O- die Esterbindung—C-O—C benutzt wird und sie die folgende

0
chemische Strukturformel besitzen:

0. CO 0.

y \ H η ii /\

CH₂ CH CH₂ 0 — C—IrJ-C'—0-—CH₂ CH- CH₂, (IV) ,

wobei R ein organischer substituierender Rest ist, der aus R¹, R'-O-R', R¹-COO-R¹ und/oder Mischungen davon besteht, wobei R¹ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylgruppen mit ungefähr 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, aus gesättigten Cycloalkylengruppen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring und aus Mischungen davon besteht, wobei η zwischen ungefähr 1 und 8 liegt.

Alle diese Epoxidharze können durch ihr Epoxi-Äquivalent-Gewicht gekennzeichnet werden, das als das mittlere Molekulargewicht des jeweiligen Harzes, dividiert durch die mittlere Anzahl der Epoxidharze pro Molekül, definiert wird. Erfindungsgemäß besitzt ein geeignetes festes Bisphenol-A-Epoxid und ein geeignetes

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Bisphenol-rF-Epoxid ein Epoxid-Äquivalent-Gewicht von ungefähr 350 bis 1500. Die geeigneten flüssigen Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Epoxide besitzen vorzugsweise Epoxid-Äquivalent-Gewichte von etwa 150 bis 250; geeignete Epoxidnovolakharze sind Feststoffe und besitzen vorzugsweise Epoxid-Äquivalent-Gewichte von etwa 100 bis 500; die geeigneten festen cycloaliphatischen Epoxide besitzen vorzugsweise Epoxid-Äquivalent-Gewichte von etwa 350 bis 1000; die geeigneten flüssigen cycloaliphatischen Epoxide besitzen vorzugsweise Epoxid-Äquivalent-Gewichte von etwa 50 bis 400; die geeigneten festen Glycidylesterepoxide besitzen vorzugsweise Epoxid-Äquivalent-Gewichte von etwa 250 bis 1000; und die geeigneten flüssigen Glycidylesterepoxide besitzen vorzugsweise Epoxid-Äquivalent-Gewichte von etwa 150 bis 350.

Die Epoxidsysteme müssen eine Mischung eines flüssigen Epoxids mit entweder einem festen oder einem halbfesten Epoxid sein. Ein insgesamt festes Epoxid oder ein insgesamt halbfestes Epoxid liefern kein flexibles Glimmerisolierband und ein insgesamt flüssiges Epoxid liefert kein Glimmerisolierband, das nicht klebt. Das vorzugsweise Gewichtsverhältnis von festem (oder halbfestem) Epoxid zu flüssigem Epoxid liegt zwischen 60:40 und 95:5.

Das Epoxidharzsystem muß mit einem dualen Lösungsmittelsystem gemischt werden. Das duale Lösungsmittelsystem besteht aus der Mischung eines Ketons und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes als Mit-Lösungsmittel, das Benzol, Aren oder eine Mischung davon sein kann. Das Keton wird 3 bis 6 Gesamtkohlenstoffatome in

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dem Molekül besitzen. Besonders geeignete Ketone sind Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon. Das Aren wird aus einer Gruppe ausgewählt, die Toluen, Äthylbenzol, Xylen und deren Mischungen umfaßt. Ohne den Bestandteil Benzol oder Aren ist es schwierig, das Epoxid in Lösung zu bekommen und das Epoxid in dem Glimmerband blättert beim Herausziehen des Lösungsmittels ab und bildet dadurch Hohlräume. Ohne den Ketonbestandteil liefern die Glimir.erteilchen schlechte Anfeuchtungseienschaften was zu schlechter Harzdurchdringung und damit zu Hohlraumbildung führt, außerdem ergibt sich ein schlechter Kontakt zwischen Glimmer und Organotitanat.

Ketone oder Arene, die höhere Molekulargewichte besitzen, als sie oben angegeben sind, ergeben Probleme hinsichtlich des HerausZiehens des Lösungsmittels ohne Katalysierung des Harzsystems, d. h., die Entfernung des Lösungsmittels erfordert eine Temperatur von etwa 175 C, die den Katalysator aktiviert und zu einem Beginn der Harzpolymerisation führt. Die vorzugsweisen Gewichtsverhältnisse von Keton zu Benzol und/oder Aren reichen von 70:30 bis 30:70. Dieser Bereich liefert die beste Löslichkeit für alle Bestandteile, zeigt optimale Verdampfungseigenschaften für die Entfernung des Lösungsmittels, gute Nässungseigenschaften und Harzsättigung des Glimmers in dem Isolationsband.

Der Lösungsmittelbestandteil der Imprägnierungslösung des polymerisierbaren Harzes muß innerhalb eines Gewichtsverhältnisses von Gesamtepoxid zu Gesamtduallösungsmittel liegen, das von

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85:15 bis 30:70 reicht, d. h. der Lösungsmittelgehalt liegt zwischen etwa 15 bis 70 Gew% der Mischung aus Epoxid und Lösungsmittel, basierend auf dem Gesamtgewicht von Lösungsmittel plus festem Epoxid und flüssigem Epoxid. Oberhalb von einem 70 %igen Gehalt an Lösungsmittel wird nicht genug Epoxid in den Glimmer hineinimprägniert, was zu Hohlraumbildung führt. Unterhalb von 15 % Lösungsmittel wird die Zusammensetzung zu viskos und ergibt eine schlechte Durchdringung mit dem Imprägnierungsmittel, eine ungleichförmige Harzverteilung in dem Glimmer und einen schlechten Kontakt zwischen Glimmer und Organotitanat. Die Viskosität der Imprägnierungslösung des polymerisierbaren Harzes muß zwischen etwa 25 bis 200 centipoise (cp) liegen, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 40 und 100 cp, bei 25 C. Wenn innerhalb dieses Bereiches gearbeitet wird, wird eine vollständige Harzsättigung z. B. des Bandes sichergestellt, d. h., etwa 20 bis 40 Gew% des Bandes stellen Epoxid dar, basierend auf dem Gewicht von Epoxid, Rückenschicht und Glimmer.

Der Katalysator ist ein Organotitanat Ti(OR). der allgemeinen chemischen Strukturformel:

OR
OR Ti OR

OR

wobei jede R-Gruppe unabhängig aus einer Gruppe ausgewählt wird, die folgende Mitglieder aufweist: Alkylgruppen mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Arylgruppen, wie Phenyl, d. h. Naphthyl, d. h. ■ Λ Γζ~~*\ j ; durch Cl, Br oder NO₂ substituierte

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Arylgruppen, wie beispielsweise < Cj/ ^c^' ^w°bei die

Substituenten Cl, Br oder NO« anstelle von Wasserstoffatomen auf der zyklischen Struktur verwendet werden; Aralkylgruppen, wie —W- )| ^CH3, wobei der Alky!bestandteil etwa 1 bis 10

Kohlenstoffatome besitzt; Alkarylgruppen, wie Benzyl, d. h.

CJ/ ' ^w°k^ei der Alky !bestandteil etwa 1 bis 10 Kohlenstoff atome besitzt; durch Cl, Br oder NO₂ substituierte Alkarylgruppen wie ^CH2~\CJ/ ^C1' ^wobei ^^ie Bestandteile Cl,

Br oder NO₂ anstelle von Wasserstoffatomen in der zyklischen Struktur benutzt werden, wobei der Alkylbestandteil etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt; Cycloalkyl(Alkylen)-Gruppen, die aus Cyclopentangruppen, Cyclopentengruppen, Cyclopentadiengruppen, Cyclohexangruppen, Cyclohexengruppen und/oder Cyclohexadiengruppen bestehen. Mehr als 10 Kohlenstoffatome in einer Alkylgruppe führt zu Unlöslichkeit in dem Epoxidharz.

Der Katalysator muß in der Zusammensetzung vollständig lösbar sein, so daß er sich von der Lösung nicht trennt und keine Teile des Glimmerbandes nach der endgültigen Ofenaushärtung unausgehärtet läßt. In dieser Hinsicht ist das oben beschriebene Lösungsmittelsystem kritisch. Es ist wichtig, daß die Organotitanatverbindungen als letzter Verfahrensschritt zur dualen Lösungsmittellösung des Epoxidharzes hinzugefügt werden, da andernfalls Lösungsund Trennungsprobleme wie auch Gelprobleme auftreten. Wenn das Organotitanat direkt zu den Epoxidharzen hinzugefügt wird, tritt unmittelbar darauf eine teilweise Gelbildung auf. Wenn sie bei Temperaturen oberhalb von etwa 35 C hinzugefügt werden, kann ebenfalls eine Teilgelbildung auftreten.

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Beispiele für geeignete Organotitanate sind Tetrabutyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Tetrabenzyltitanat, Tetranaphthyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetra-2-benzylphenyltitanat, Tetrachlorophenyltitanat, Tetra'chlorobenzyltitanat, Tetracyclopentantitanat usw. Die vorzugsweisen Katalysatoren sind Alkyltitanate, insbesondere Tetrabutyltitanat (TBT) und Tetra-2-äthylhexyltitanat, weil diese leicht erhältlich und stark löslich in der dualen Harzlosungsirdttellösung sind.

Der Katalysator gemäß der Erfindung wirkt als latenter Katalysator, wenn er mit dem Glimmer in Berührung kommt, d. h. es handelt sich um einen Katalysator, der das Harz bei Temperaturen von bis zu etwa 40 C nicht zu polymerisieren beginnt, der aber schnell zu einer Aushärtung bei höheren Harztemperaturen von ungefähr 140 C und darüber führt, selbst wenn er in nur kleinen Mengen benutzt wird. Der Katalysator muß als ein latenter Katalysator arbeiten, weil das imprägnierte GlimmerSchichtmaterial, z. B. das Glimmerband, einem Verdampfungsvorgang für das Lösungsmittel ausgesetzt v/erden muß, wobei für eine kurze Zeit an Glimmerband und Harz Temperaturen von etwa 65 bis 125 C auftreten, wobei keine wesentliche Epoxidharzaushärtung stattfinden darf. Wenn eine ausreichende Menge von dispergierten Organotitanat sich zwischen den Glimmerteilchen und -schichten nicht sättigt, wird ein latenter Katalysatoreffekt nicht ausgelöst und das Epoxid wird bei Temperaturen von mehr als 25° C zur Gelbildung neigen.

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— Ίο —

Es ist wichtig, daß kein Anhydrid, Amin, Phenol oder Amid in diesem System als Aushärtemittel benutzt wird, weil sonst die Zusammensetzung während des Herausziehens des Lösungsmittels auszuhärten beginnt, wodurch die Lagerzeit der Isolierung verkürzt wird. Eine Benutzung der oben beschriebenen Organotitanate ermöglicht die vollständige Ersetzung des üblicherweise als Aushärtemittel benutzen Amins oder Polycarboxylsäure/Anhydrids, v/odurch sich eine wesentliche Kostenreduzierung, verbesserte elektrische Eigenschaften und verbesserte Lagereigenschaften ergeben.

Die Organotitanate lösen im wesentlichen nach der Imprägnierung und Berührung mit dem Glimmer keine Gelbildung des Epoxidharzes während der Periode des Lösungsmittelentzugs aus, wobei diese Zeitperiode nicht langer als 10 min dauern sollte, wobei die Temperaturen an dem Band und dem Harz nicht höher als etwa 125 C liegen. Nachdem das Lösungsmittel herausgezogen wurde, befindet sich das Epoxid in einem Verschmelzungsfähigen, festen aber nicht ausgehärtetem B-stufigen Zustand, d. h., es ist gegenüber Berührung trocken, nicht klebrig, wobei noch bis zu 5 Gew% Lösungsmittel enthalten sind, d. h., daß etwa 95 bis 99 Gew% Feststoffe vorhanden sind. Das Epoxid kann bei Erhitzung schmelzen und ein vollständig ausgehärtetes nicht mehr schmelzbares Material bilden.

Es wird angenommen, daß ein großer Teil der Organotitanate, die in der Epoxidmischung gleichmäßig verteilt sind und mit

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diesen im wesentlichen nicht reagieren, einen hinsichtlich seiner Wirkung stabilen und latenten Komplex bilden, wobei der Glimmer berührt wird, was die Epoxidpolymerisation unterdrückt, bis das Harz Temperaturen von etwa 140 C erreicht. Bei etwa 140 C brechen diese Komplexe auseinander oder dissoziieren und führen zu reaktiven Bestandteilen, die in der Lage sind, die Polymerisation der Epoxigruppen schnell voranzutreiben.

Es wird angenommen, daß ein wesentlicher Teil des Organotitanats, etwa 40 bis 90 Gew% des in der Zumischung enthaltenen Organotitanats, abhängig von der Glimmerart und der Teilchengröße, mit berührendem Glimmer einen Komplex bildet, und zwar vor oder während des Verfahrensschrittes, bei dem das Lösungsmittel entzogen wird. Jedoch sollen diese Werte nicht einschränkend gemeint sein. Es wird angenommen, daß etwa die Hälfte des Organotitanats, das einen latenten Katalysator bilden wird, dies mit dem Glimmer bei der Imprägnierung tut, während der Rest während der Entfernung des Lösungsmittels den Komplex bildet, während die Konzentration und damit der innige Kontakt des Organotitanats ansteigt. Chemisch gesehen sind natürliche Glimmerkomplexe Silicate von Aluminium mit Kalium, Magnesium, Eisen, Natrium, Lithium und Spuren anderer Elemente. Das für Isolationszwecke am häufigsten verwendete Glimmer ist Muscovit H₃KAl₃(SiO₄)₃ und Phlogopit H₂KM₃Al (SiO₄) ₃.

Es scheint möglich zu sein, daß die Organotitanate, die nahe dem Alkalialuminiumsilicat liegen oder zu diesem hingezogen werden, Komplexe oder Addukte an den Basisseiten der Glimmer-

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struktur bilden. Mit Muscovit, dem am häufigsten als Dielektrikum benutzten Glimmer, kennen diese Basisseiten am wahrscheinlichsten

bei der covalenten Al-O-Si—Bindung gefunden werden. Somit

könnte eine Bindung zwischen einem Organotitanat, wie z. B. Tetrabutyltitanat, und einem Muscovitglimmer in der folgenden Weise stattfinden:

⁸⁺

Al 0 Si

Ti(OR)₄

Hier ist das elektronenspendende Atom der Sauerstoff und Ό undo+ kennzeichnen die wahrscheinliche Polarisation zwischen deft zwei Elementen. Diese Strukturen sind noch nicht vollständig untersucht und sollten nicht als eingrenzend angesehen werden, doch wird damit eine mögliche Erklärung der beobachteten Tatsache gegeben. Diese Addukte bilden sich bei Temperaturen bis zu etwa 140° und werden bei Erhitzung auf Temperaturen oberhalb von 140 C dissoziiert. Ohne den vorhandenen Glimmer zur chemischen Zwischenwirkung und zur Bildung von latenten Katalysatorkomplexen mit den Organotitanaten besitzen die Epoxidharze nicht die langen Lagerfähigkeiten, d. h., das Harz wird nach etwa 5 bis 7 Tagen bei Raumtemperatur steif. Auch scheinen andere Materialien als Glimmer, z. B. Cellulosepapier, Leinen, Polyester, Baumwolle, Nylon oder Polyäthylen nicht diese Komplexe mit dem Organotitanat zu bilden.

Diese besonderen Organotitanate haben sich als sehr sichere, nicht exothermische Katalysatoren herausgestellt. Sie ermöglichen

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eine Lagerung der imprägnierten G limitier isolierung für 6 bis 12 Monate oder langer bei einer Temperatur von 25° C, ohne daß ein wesentlicher Verlust an Flexibilität oder ein Anstieg der Steifheit auftritt. Sie können das Epoxidharz in dem Glimmerband während der Aushärtung ohne wesentlichen Temperaturanstieg polymerisieren. Die covalente Bindung dieser Organotitanatverbindungen stellt sicher, daß keine ionischen Fragmente von ihnen an die ausgehärtete Glimmerisolierung abgegeben werden, was die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen würde.

Die Menge des benutzten Organotitanate muß in dem Epoxidlösungsmittelsystem noch löslich, aber trotzdem noch ausreichend wirksam sein, um die imprägnierte Glimmerschicht während des letzten Verfahrensschrittes der Wärmeaushärtung auszuhärten, nachdem das Lösungsmittel abgezogen wurde. Die Menge des verwendeten Organotitanats hängt auch von der Kombination der benutzten Epoxide ab. Für Bisphenolepoxide und für Epoxinovolakharze und deren Mischungen können ungefähr 1 bis 15 Teile Organotitanat pro 100 Teile Diglycidyläther von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Epoxinovolakharz (fest plus flüssig) benutzt werden, vorzugsweise 5 bis 10 Teile pro 100 Teile Gesamtharz. Für cycloaliphatische Epoxide und Glycidylesterepoxide und deren Mischungen können ungefähr 0,01 bis 1 Gewichtsteil Organotitanat pro 100 Gewichtsteile Harz (fest plus flüssig) benutzt werden, vorzugsweise 0,25 bis 0,75 Teile pro 100 Teile Gesamtharz. Wenn eine Kombination von Bisphenol oder Novolak mit cycloaliphatischem oder Glycidylesterharz benutzt wird, können etwa 1 bis 5 Teile Organo-

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titanat pro 100 Teile Harz (fest plus flüssig) benutzt werden, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 Teile pro 100 Teile Harz, d. h., wenn z. B. ein fester Epoxinovolak mit einem flüssigen Glycidylesterepoxid oder einem festen Glycidylesterepoxid mit einem flüssigen Bisphenolepoxid benutzt wird, können etwa 1 bis 5 Teile Organotitanat benutzt werden.

Die Verwendung von mehr Organotitanat, als es in den oben angegebenen Bereichen entspricht, ergibt sich zuviel Katalysator in der Mischung, was schlechte Lagerfähigkeit der imprägnierten Glimmerisolierung bewirkt. Wird weniger Organotitanat verwendet, als die oben angegebenen Bereiche sagen, so ist nicht genug Organotitanatkatalysator vorhanden, um das Epoxid wirksam zu polymerisieren, wodurch sich schlechte Gelzeiten und träge Aushärtung des Epoxidharzes in der Glimmerisolation ergibt.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird (1) das feste Epoxid mit dem flüssigen Epoxid und dem dualen Lösungsmittelsystem gemischt und dann (2) der Organotitanatkatalysator langsam unter Umrühren der Epoxidlösung bei Temperaturen hinzugefügt, die bis zu 35° C betragen, um eine homogene Zumischung zu erhalten. Die Epoxydlösungszumischung wird dann (3) auf einen Isolationsträger aufgebracht, der Glimmerschicht(en) in der Form von Papier, integriertem Flockenpapier, Flocken oder großen Splittern enthält. Das Aufbringen kann in geeigneter Weise erfolgen, beispielsweise durch Aufbürsten, Eintauchen, Aufsprühen usw. Schließlich wird (4) die Glimmerschichtisolation mit der den Glimmer berührenden aufgebrachten Lösung für eine bestimmte

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Zeit, im allgemeinen etwa 1 bis 10 min, auf eine Temperatur gebracht, die für die Glimmerschicht und das Harz zwischen etwa 65 und 125 C liegt, d. h., daß die Ofentemperatur bei etwa 85 bis 150 C liegt. Dadurch wird im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel wirksam herausgetrieben und beseitigt. Zumindest etwa 95 Gew% des in der Lösung vorhandenen Lösungsmittels müssen verdampft werden, um in dieser Zeit ein Epoxid der B-Stufe mit etwa 95 bis 99 % Feststoffen zu erhalten, so daß nur noch eine sehr geringe Lösungsmittelentfernung bei der endgültigen Aushärtung der Isolation stattfindet.

Es wird angenommen, daß in den Verfahrensschritten (3) und (4) eine chemische Reaktion ausreichender Stärke zwischen dem Glimmer und dem Organotitanat durch Komplexierung stattfindet, wodurch das Lösungsmittel bei Bandtemperaturen von bis zu etwa 125° C entfernt werden kann, ohne daß eine vollständige Aushärtung des Harzes stattfindet. Im Verfahrensschritt (4), bei dem die Ofentemperatur bei etwa 150 C liegen kann, betragen die Temperaturen des Glimmerbandes und des Harzes maximal etwa 125 C, und zwar wegen des Kühleffektes des verdampfenden Lösungsmittels und auch deshalb, weil die Glimmerisolation sich nur für eine kurze Zeitspanne in dem Ofen befindet.

Schließlich wird die Isolation auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Isolation ist zu dieser Zeit flexibel, klebt nicht und kann auf eine Vorratsrolle aufgewickelt werden, ohne daß ein Blockieren oder Verkleben auftritt. Die Rolle kann bis zu einem Jahr ge-

lagert werden, ohne daß sich die Flexibilitätseigenschaften verändern oder die Klebfreiheit verlorengeht. Das Glimmerband kann dann entweder von Hand oder mittels herkömmlicher Spulenwickelmaschinen auf Spulen oder andere metallische elektrische Leiter als eine aushärtbare vorimprägnierte Isolation aufgebracht werden, die keine Vakuumharzimprägnierung erforderlich macht. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels ist das Epoxid ein schmelzbarer, trockener, nicht ausgehärteter Feststoff in dem nichtklebenden B-Zustand, wobei bis zu etwa 5 Gew% Lösungsmittelreste vorhanden sind, basierend auf dem Gewicht von Epoxid, Glimmer, Lösungsmittel und Katalysator. Das Epoxid in der Glimmerschicht kann voll ausgehärtet werden, indem das Harz während 2 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von zumindest 140 C gebracht wird, wodurch die Lösungsmittelreste entfernt und ein unschmelzbares Harz durch vollständige katalytische Polymerisation mit dem Organotitanat gebildet wird. Während der Aushärtung erreichen Glimmer und Harz kurzzeitig die Ofen- oder Pressentemperaturen.

In der Fig. 1 der Zeichnungen, die eine perspektivische Teilansicht wiedergibt, ist eine Spule 10 als ein einzelner Leiterstreifen aus z. B. Kupfer oder Aluminium dargestellt, der mit einer sich überlappenden Schicht aus Glimmerband 12 umwickelt ist, das mit einem latenten katalysierten Epoxidharz imprägniert ist. Das Band 12 umfaßt eine Glimmerschicht aus beispielsweise Glimmerpapier, großen Glimmersplittern, Glimmerflocken oder vorzugsweise integriertem Glimmerpapier 14 und im allgemeinen außerdem noch eine Rückenstützschicht 16. Das Band kann halb-

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überlappend aufgebracht werden, oder aber auch anstoßend oder in anderer Weise. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten 18 aus Glimmerband, ähnlich dem Band 12, können über dem Band 12 angebracht werden. Um bessere Äbriebfestigkeit zu erhalten und eine dichtere Isolierung sicherzustellen, kann auch eine äußere Umhüllung aus Band, das zähes, faseriges Material enthält, wie beispielsweise Glasfasern o. dgl., auf der Spule aufgebracht werden.

Das Glimmerband zur Isolierung der Spulen gemäß der vorliegenden Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß zunächst eine Rückenschicht als Stützmaterial vorgesehen wird, auf die eine Schicht aus Glimmer in der Form von integriertem Flockenpapier, Flocken, Splittern oder Glimmerpapier mit sehr feinen Partikeln aufgebracht wird. Die Rückenschicht und der Glimmer werden mit dem flüssigen Harzimprägnierungsmittel in Berührung gebracht. Es wird kein Epoxidbinder benötigt, um den Glimmer und die Rückenschicht zusammenzuhalten. Diese Glimmerisolation wird vorzugsweise in der Form eines Bandes hergestellt, das ungefähr die Breite von 1 bis 5 cm aufweist, obwohl auch Streifenmaterial irgendeiner anderen Breite hergestellt werden könnte. Bei einem fortlaufenden Herstellungsverfahren kann die Epoxidlösung auf das Glimmermaterial mittels eines fortlaufenden Riemens aufgebracht werden, der das Glimmermaterial mit dem sich bewegenden Stützmaterial in Berührung bringt und eine Klebebindung zwischen dem Glimmer und dem Stützmaterial bewirkt, gefolgt durch Lösungsmittelentzug mittels Hindurchführen des Bandes durch eine Wärmeeinrichtung.

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Für die Herstellung von elektrischen Maschinen kann die Rückenschicht für das Glimmermaterial Cellulosepapier, Baumwolle oder Leinengewebe, Asbestpapier, gewebtes Glasgewebe oder Glasfasern umfassen, aber auch Schichten oder Gewebe, die aus synthetischen Harzen hergestellt sind, wie Nylon, Polyäthylen und lineare Polyäthylenterephthalatharze oder sogar weitere Glimmerpapierschichten. Das Rückenschichtmaterial besitzt eine Dicke von etwa 0,0025 cm, an die eine Glimmerschicht mit einer Dicke von O,OO75 bis 0,025 cm erfolgreich aufgebracht werden kann.

Die Glimmerflocken besitzen im allgemeinen Abmessungen von 0,8 bis 12,7 mm im Quadrat und feines Glimmerpapier wird aus zusammengepreßten Glimmerteilchen einer Größe von etwa 0,4 bis 1,6 mm im Quadrat hergestellt. Im allgemeinen kann gesagt werden: je feiner die Glimmerteilchen, desto mehr Zwischenwirkung tritt mit dem Organtitanat auf.

Das Glimmerband wird mit dem flüssigen, vollständig reaktiven polymerisierbaren Harzverbindungen gemäß der Erfindung imprägniert, so daß zwischen den Glimmerschichten eine vollständige Sättigung auftritt. Nach der Imprägnierung wird das Lösungsmittel herausgezogen und das vorimprägnierte Band gelagert oder um eine Spule oder einen Leiter gewickelt. Die isolierte Spule wird nach der Umwicklung Wärme und Druck ausgesetzt, um eine thermisch stabile, zähe ausgehärtete Isolierung zu erhalten. Kein Vakuuminprägnierungsvorgang ist erforderlich.

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Die isolierten Spulen mit der imprägnierten Glimmerumhüllung gemäß der Erfindung werden in eine heiße Presse gelegt, in der die Schlitzteile Hitze und Druck für eine Zeitdauer ausgesetzt werden, die ausreicht, die Harzzusammensetzung in den Schlitzteilen auszuhärten. Die Endteile der Wicklung bleiben im wesentlichen unausgehärtet. Dieser Heißpreßvorgang erzeugt eine Spule, die einen Schlitzteil besitzt, der genau die für die elektrische Maschine benötigte Größe besitzt. Die Spule kann in die Schlitze der elektrischen Maschine leicht eingepaßt werden, wobei die Endteile gebogen werden können.

Eine Art von geschlossener vollständiger Spule 20, die erfindungsgemäß hergestellt werden kann, ist in Draufsicht in Fig. 2 dargestellt. Die volle Spule umfaßt einen Endteil, die eine Tangente 22, eine Verbindungsschleife 24 und eine andere Tangente 26 besitzt, wobei sich von der Anordnung nackte Leitungen 28 erstrecken. Gerade Schlitzteile 30 und 32 der Spule, die zur Aushärtung des Harzes und zur Formung zu einer vorbestimmten Form und Größe heißgepreßt wurden, sind mit den Tangenten 22 bzw. 26 verbunden. Diese Schlitzteile stehen auch mit anderen Tangenten 34 und 36 in Verbindung, die über eine andere Schleife 38 miteinander in Verbindung stehen.

Die· fertigen in der oben beschriebenen Weise hergestellten Spulen, mit ausgehärteten Schlitzteilen und nicht ausgehärteten Endteilen, werden innerhalb der Schlitze des Stators oder Rotors einer elektrischen Maschine angeordnet und die Endwicklungen umwickelt

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und zusammengebunden. Die nicht isolierten Leitungen werden dann gelötet, geschweißt oder in anderer Weise miteinander oder mit dem Commutator verbunden. Danach wird die gesamte Maschine in einen Ofen gestellt und auf eine Temperatur erhitzt, die zu einer vollständigen Aushärtung der auf die Endteile aufgebrachten reaktiven Verbindung wirkt.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Harzmischung wurde hergestellt, die Raumtemperatur besaß und 75 g festes cycloaliphatisches Nicht-Glycidylätherepoxid der substituierten Cyclohexenart enthielt, das ein Epoxid-Äquivalent-Gewicht von etwa 370 bis 425 und einen Erweichungspunkt von 85 bis 113 C besaß (lieferbar von der Union Carbide Corp. unter dem Handelsnamen ERRA-4211), außerdem 25 g 3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3,4-Epoxicyclohexancarboxylat, ein flüssiges cycloaliphatisches Nicht-Glycidylätherepoxid mit einem Epoxid-Äquivalent-Gewicht von etwa 133 und einer Viskosität von 350 bis 450 cp bei 25° C (von der Union Carbide Corp. unter dem Handelsnamen ERL-4221 erhältlich), 50 g Methyläthylketon-Lösungsmittel und 50 g Toluen-Lösungsmittel. Dies ergab ein Gewichtsverhältnis von festem Epoxid zu flüssigem Epoxid von 75:25; ein Verhältnis von Keton zu Aren von 50:50 und einen Losungsmittelgehalt von 50 % basierend auf dem Gewicht des Gesamtepoxidharzes, d. h. 100 g Lösungsmittel zu 100 g Gesamtepoxid in fester und flüssiger Form.

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Zu dieser Harzrezeptur wurden 0,5 g flüssiges Tetrabutyltitanat als Katalysator langsam unter Umrühren bei einer Temperatur von etwa 25° C hinzugefügt. Dies lieferte 0,5 Teile von Organotitanat pro 100 Teile Gesamtharzgehalt (fest plus flüssig). Alle Bestandteile wurden gelöst und die Zusammensetzung war homogen. Es ist wichtig, das Organotitanat dem Epoxidlösungsmittelsystem hinzuzufügen, da ansonsten das Organotitanat sich trennt und die imprägnierende Zusammensetzung nicht homogen wird. Die Viskosität der imprägnierenden Zusammensetzung betrug etwa 50 bis 60 cp bei 25° C.

Als Rückenstützmaterial wurde gewebtes Glasfasergewebe der Art 108 verwendet. Glasfaserstreifen mit den Ausmaßen von 10 χ 10 cm wurden mit integriertem Glimmerflockenpapier verbunden, in dem die oben beschriebene harzige, homogene imprägnierende Zusammensetzung auf das Glimmermaterial durch das Glasgewebe hindurch aufgebürstet wurde. Die Zusammensetzung näßte offensichtlich das Glimmermaterial leicht und verteilte sich gleichförmig zwischen den Glimmerteilchen und den Schichten, wobei die Imprägnierung ohne die Bildung von irgendwelchen Hohlräumen erfolgte. Der Glimmer lag in der Form von integriertem Glimmerflockenpapier einer Dicke von etwa 0,13 mm vor und war aus zusammengepreßten Flocken zusammengesetzt, deren Größe etwa 1,6 bis 12,7 mm im Quadrat betrug.

Durch Anordnen der imprägnierten Glimmerstreifen in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf während 6 min bei einer Ofentemperatur von 150° c wurden im wesentlichen alle Lösungsmittel entfernt,

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genauer gesagt, es wurden etwa 98 % der anfänglichen Menge beseitigt. Die tatsächliche Temperatur der Glimmerschichtstreifen und des Harzes lag nahe bei 100 C, da die Lösungsmittelverdampfung die Streifen abkühlt. Die Epoxidorganotitanat-Glimmerglasproben enthielten etwa 30 Gew% katalysiertes Epoxidharz plus Lösungsmittelrest, wie durch anfängliche Wägung und abschließende Wägung nach dem Entziehen des Lösungsmittels festgestellt wurde.

Nach dem Entziehen des Lösungsmittels zeigten sich die vorimprägnierten Streifen blasenfrei und flexibel, d. h., die Streifen konnten um einen 13 mm-Dorn ohne Faltenwerfen und ohne Brechen gewickelt werden, außerdem waren die Streifen klebfrei, d. h. die Streifen konnten übereinandergelegt werden, ohne daß eine Verklebung oder Blockierung auftrat. Das Epoxid befand sich lediglich im B-Zustand und war nicht vollständig ausgehärtet. Offenbar trat eine Zwischenwirkung zwischen dem Organotitanat und dem Glimmer auf, wodurch sich ein latenter Katalysatoreffekt ergab, so daß das Epoxid nicht vollständig aushärtete. Andere Proben der Zusammensetzung, die nicht zur Imprägnierung einer Glimmerschicht dienten, sondern statt dessen in dem Behälter belassen wurden, begannen bei 25° C zu gelieren und wenn sie in einen Ofen gestellt wurden, trat eine vollständige Aushärtung bei einer Ofentemperatur von etwa 150° C auf.

Es wurden dann Anordnungen mit diesen Glimmerstreifen herstellt, um den Leistungsfaktor (100 χ tan S) und die dielektrische Konstante (£') zu messen (gemäß dem US-Standard "ASTM Designation D15O-65T). Die Messungen erfolgten in der Weise, daß vier

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Stücke imprägnierter Glimmerstreifen übereinandergestapelt und sie dann zwischen Metallplatten in einer Presse 16 Stunden lang bei 150° C und einem Druck von 0,035 kg/cm zur Bildung der Anordnung ausgehärtet wurden. In diesem Falle erreichte die Temperatur der Streifen und des Harzes nach ungefähr 15 min den Wert von 150 C. Die sich ergebende geschichtete Dicke der Anordnung betrug etwa 0,66 bis 0,71 mm. Die Durchbruchspannungen wurden an den Anordnungen bei 25° C unter Kohlenwasserstofföl gemessen, wobei ein Spannungsanstieg von 1 kV/s gewählt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt:

Tabelle 1

Probe	elektrische Eigenschaften bei 150° C und 60 Hz	Dielektrische Konstante	Durchbruch- spannung bei 25° C
cycloalipha- tisches Harz (fest + flüssig) + 0,5 % TBT	Leistungsfaktor 1100 χ tang)	3,6	538 Volt pro 0,025 mm
4,0 %

Leistungsfaktorwerte unterhalb von 10 % bei 150 C und Durchbruchspannungswerte von mehr als 200 Volt pro 0,025 mm stellen ausgezeichnete Werte für Anordnungen aus Glimmerflocken und ausgehärtetem Harz für Hochspannungsisolationsanwendungen dar, wenn die Dicke 0,63 bis 0,76 mm beträgt.

Ein Glimmerband von 19 mm Breite und eine Glimmerumwicklungsisolierung von 30 cm Breite wurde unter Verwendung eines Rückenstützmaterials aus Glasgewebe der Art 108 hergestellt, wobei

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das gleiche Imprägnierungsmittel und das oben beschriebene Verfahren verwendet wurden. Die Umhüllung wurde als Dreischichtisolierung auf den geradlinigen Schlitzteilen von zwei handgewickelten 2300-Volt-Spulen für kleine Ilotoren ver-"^ü.'et. ^a=J I ai,ü wurde alt? Drcischichtisclierung auf den tangentialen Enden der Spulen benutzt. Versuche lieferten durchschnittliche Leistungsfaktorwerte (100 χ tan δ) bei einer Temperatur von 150° C, die zwischen 3,9 % und 5,3 % lagen, wenn die angelegte Spannung 2000 V betrug, bzw. zwische 3,5 % und 4,8 %, wenn die angelegte Spannung 1500 V betrug. Werte von weniger als 20 % gelten als ausgezeichnet f Ar i. -r ;:ii -r';' , ~~.i ■ ".".:.:: o::. "1- =-. .: :.-( : tf* c-i \ e Ui 6" v±t P.ückenschicht versehene Isolierungen für Niederspannungsspulen unter Spannungsbelastung. Von besonderer kommerzieller Wichtigkeit ist die Tatsache, daß die übliche Vakuumimprägnierung nicht mehr notwendig ist, wenn die Vorimprägnierung benutzt wird, daß aber trotzdem außerordentlich gute Ergebnisse erzielt wurden. Es ist jedoch wichtig, daß bei dem Verfahrensschritt zur Beseitigung des Lösungsmittels zumindest 95 % des Lösiangsmittels entfernt werden.

Teile des mit dem latent katalysierten Epoxid imprägnierten Isolationsbandes wurden bei 25° C ein Jahr lang gelagert, ohne daß die Flexibilität merklich verlorenging, und das Band konnte nach dieser Zeitperiode zur Umwicklung von Spulen verwendet werden. Die Zugfestigkeit der vorimprägnierten Bänder war für im Handel erhältliche automatische Spulenwxckelmaschinen ausreichend. Wurde das gleiche Imprägnierungsmittel in Baumwoll-

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gewebe eingebracht, bei dem kein Glimmer vorhanden war, und

es zur Entfernung des Lösungsmittels 6 min lang in eine Ofentemperatur von 150° C gebracht, wurde es ausgehärtet und steif.

Andere Keton-Benzol- oder Keton-Aren-Kombiriationen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, ergeben ebenfalls ein wirksames Lösungsmittelsystem. Auch wären andere Organotitanatkatalysatoren, z. B. die, die Aryl, Alkaryl oder Arakyl enthalten, wirksame Katalysatoren, wobei die Ingredienzien in ähnlicher Weise hinzugefügt werden, wie es für ihr Gegenstück weiter oben beschrieben wurde.

Beispiel 2

Es wurde eine Harzrezeptur dadurch hergestellt, daß bei Raumtemperatur folgende Bestandteile gemischt wurden: 75 g festes Glycidylesterharz, dessen Struktur ähnlich der oben angegebenen Formel (IV) war, wobei R¹ eine gesättigte Cycloalkylengruppe mit sechs Kohlenstoffatomen ist und das Harz ein Epoxid-Äquivalent-Gewicht von etwa 440 und einen Schmelzpunkt von 95 C besitzt, 25 g flüssiges Glycidylesterharz mit einer Strukturformel ähnlich der des festen Glycidylesters, aber mit einem Epoxid-Äquivalent-Gewicht von etwa 152 und einer Viskosität von 230 cp bei 25 C (beide Harze werden von Celanese unter dem Handelsnamen GLY-CEL C-295 bzw. GLY-CEL C-200 in den Handel gebracht), 50 g Methyläthylketon-Lösungsmittel, 50 g Toluen-Lösungsmittel. Dies lieferte ein Gewichtsverhältnis von festem

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Epoxid zu flüssigem Epoxid von 75:25, ein Verhältnis von Keton zu Aren von 50:50 und einen Lösungsmittelgehalt von 50 %.

Zu dieser Harzrezeptur wurden 0,50 g flüssiges Tetrabutyltitanat (TBT) als Katalysator langsam unter Umrühren bei etwa 25 C hinzugefügt. Dies lieferte 0,50 Teile Organotitanat pro 100 Teile Gesamtharzgehalt. Die Viskosität der imprägnierenden Zusammensetzung betrug etwa 50 bis 60 cp bei 25° C. Alle Komponenten waren gelöst und die Zusammensetzung war homogen.

Wie bei Beispiel 1 wurden unter Verwendung des gleichen Glasgewebes und Glimmers Glimmerstreifen von 10 χ 10 cm hergestellt und das Lösungsmittel entfernt. Die Zusammensetzung näßte offensichtlicht ohne Schwierigkeiten den Glimmer und verteilte sich gleichförmig ohne die Bildung von irgendwelchen Hohlräumen. Die Streifen enthielten etwa 29 Gew% katalysiertes Epoxidharz plus Lösungsmittelreste. Nach der Lösungsmittelbeseitigung zeigten sich die vorimprägnierten Streifen blasenfrei, flexibel und ohne Klebeigenschaften. Proben dieser mit einem latent katalysierten Epoxid imprägnierten Isolationsstreifen wurden bei 25 C ein Jahr lang gelagert, ohne daß die Flexibilität merklich nachließ.

Anordnungen wurden dann hergestellt, indem vier Stücke einer jeden Probe genommen wurden, wobei das gleiche Verfahren und der gleiche Aushärtepreßzyklus benutzt wurden, wie es bei Beispiel 1 beschrieben wurde. Dadurch ergaben sich Anordnungen mit

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,einer Dicke von 0,66 mm. Die Ergebnisse von elektrischen Messungen sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben:

Tabelle 2

Probe	elektrische Eigenschaften bei 150° C und 60 Hz	Dielektrische Konstante	Durchbruch- spannung bei 25° C
Glycidylester- harz (fest + flüssig) plus 0,5 % TBT	Leistungsfaktor (100x tan 6 )	3,5	458 Volt pro 0,025 nun
5,5 %

Beispiel 3

Es wurden vier Harzrezepturen hergestellt: Die Proben (A) und (B) enthielten auf Raumtemperatur befindliche Mischungen von 80 g eines festen Diglycidyläthers der Bisphenol-A-Art mit einem Epoxid-Äquivalent-Gewicht von etwa 360 bis 400 und einem Schmelzpunkt von 45 bis 55° C (wird von Celanese unter dem Handelsnamen EPI-REZ 5162 in den Handel gebracht), 20 g flüssiges Diglycidyläther der Bisphenol-F-Art mit einem Epoxid-Äquivalent-Gewicht von etwa 165 und einer Viskosität von 3400 cp bei 25 C (wird von der Dow Chemical Corp. unter dem Handelsnamen XD-7818 geliefert), 50 g Methyläthylketon-Lösungsmittel und 50 g Toluen-Lösungsmittel. Dies lieferte ein Gewichtsverhältnis von Festepokid zu flüssigem Epoxid von 80:20, ein Verhältnis von Keton zu Aren von 50:50 und einen Lösungsmittelgehalt von 50 %.

Die Proben (C) und (D) enthielten eine auf Raumtemperatur be-

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findliche Mischung von 80 g festem Epoxid EPI-REZ 5162, 20 g flüssiges Diglycidyläther der Bisphenol-A-Art mit einem Epoxid-Äquivalent-Gewicht von etwa 172 bis 176 und einer Viskosität von 4000 bis 5500 cp bei 25° C (im Handel erhältlich von der Dow Chemical Corp. unter dem Handelsnamen DER 332), 50 g Methyläthylketon-Lösungsmittel und 50 g Toluen-Lösungsmittel. Dies lieferte ein Gewichtsverhältnis von festem Epoxid zu flüssigem Epoxid von 80:20, ein Verhältnis von Keton zu Aren von 50:50 und einen Lösungsmittelgehalt von 50 %.

Der Harzprobe (A) wurden 2 g flüssiges Tetrabutyltitanat als Katalysator zugefügt. Zur Probe (B) wurden 5 g flüssiges Tetrabutyltitanat als Katalysator hinzugefügt. Zur Probe (C) wurden 5 g flüssiges Tetrabutyltitanat und zur Probe (D) 10 g flüssiges Tetrabutyltitanat als Katalysator zugefügt. Dies lieferte 2, 5, 5 bzw. 10 Teile Organotitanat pro 100 Teile Gesamtharzgehalt. Das Organotitanat wurde in allen Fällen langsam zu den Harzproben unter Umrühren bei einer Temperatur von 25° C hinzugefügt. Die Viskosität von allen imprägnierenden Zusammensetzungen A bis D betrug etwa 60 cp bei 25° C. Alle Bestandteile waren gelöst und die Zusammensetzungen waren homogen.

Unter Verwendung von Glasgewebe der Art 108 als Rückenstützmaterial wurden Streifen der Abmessungen 10 χ 10 cm an integriertes Flockenglimmerpapier gebunden, indem die imprägnierenden Zusammensetzungen (A) bis (D) benutzt wurden. Die Aufbringung, das Verfahren zum Abziehen des Lösungsmittels und die Glimmermaterialien

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waren die gleichen wie beim Beispiel 1. Es ergab sich, daß die Zusammensetzungen das Glimmer ohne Schwierigkeiten näßten und sich gleichförmig ohne die Bildung von irgendwelchen Hohlräumen verteilten. Die Proben enthielten etwa 30 Gew% katalysiertes Epoxidharz plus Lösungsmittelrest. Nach dem Herausziehen des Lösungsmittels ergaben sich blasenfreie, flexible und klebfreie Streifen. Proben von allen diesen VorImprägnierungen wurden ein Jahr lang bei 25° C gelagert, ohne daß die Flexibilität merklich abnahm.

Es wurden dann Anordnungen (A) bis (C) hergestellt, wobei jeweils vier Stücke einer jeden Probe verwendet wurden, wobei mit dem gleichen Verfahren und dem gleichen Aushärtungspreßzyklus jeweils eine Anordnung hergestellt wurde, wie es bei Beispiel 1 beschrieben wurde. Es ergaben sich Anordnungen einer Dicke von 0,71 mm. Die Ergebnisse der Messungen von Leistungsfaktor und Dielektrizitätskonstante sind in der Tabelle 3 wiedergegeben:

Tabelle 3

Probe	Elektrische Eigenschaften bei 150° C	Dielekirische
	und 60 Hz	Konstante
	Leistungsfaktor
	(100 χ tan&)
(A): Bisphenolharz		3,03
(flüssig + fest)
+ 2 % TBT	4,2 %
(B): Bisphenolharz		2,84
(flüssig + fest)
plus 5 % TBT	5,1 %
(C): Bisphenolharz		3,03
(flüssig + fest)
plus 5 % TBT	6,3 %

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Dann wurden Harzrezepturen (E) und (F) hergestellt: Probe (E) enthielt eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung von 85 g festes Polyglycidyläther eines Phenolformaldehydnovolak mit einem Epoxid-Äquivalent-Gewicht von etwa 160 bis 400 und einem Schmelzpunkt von 48 bis 58 C (im Handel erhältlich von der Dow Chemical Corp. unter dem Handelsnamen DEN 439), 15 g flüssiges Bisphenol-F-Epoxid XD-7818, 50 g Methyläthylketon-Lösungsmittel und 50 g Toluen-Lösungsmittel. 5 g von flüssigem Tetrabutyltitanat wurden langsam unter Umrühren bei einer Temperatur von 25° C hinzugefügt. Die Viskosität der imprägnierenden Zusammensetzung betrug etwa 60 cp bei 25° C. Alle Komponenten waren gelöst und die Zusammensetzung war homogen.

Die Probe (F) enthielt eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung aus 70 g festem Bisphenol-A-Epoxid EPI-REZ 5162, 30 g 3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3,4-epoxicyclohexancarboxylat, ein flüssiges cycloaliphatisches Nicht-Glycidylätherepoxid mit einem Epoxid-Äquivalent-Gewicht von etwa 133 und einer Viskosität von 350 bis 450 cp bei 25° C (wird von der Union Carbide Corp. unter dem Handelsnamen ERL-4211) verkauft, 50 g Methyläthylketon-Lösungsmittel und 50 g Toluen-Lösungsmittel. 2 g flüssiges Tetrabutyltitanat wurde langsam unter Umrühren bei einer Temperatur von 25° C hinzugefügt. Die Viskosität der imprägnierenden Zusammensetzung betrug etwa 50 bis 60 cp bei 25° C. Alle Bestandteile waren gelöst und die Zusammensetzung war homogen.

Unter Verwendung der gleichen Glasgewebe und des gleichen integrierten Flockenglimmerpapiers wurden Streifen von 10 χ 10 cm

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hergestellt, wobei die imprägnierenden Zusammensetzungen (E) und (F) benutzt wurden. Das Lösungsmittel wurde wie bei Beispiel 1 entfernt. Die Zusammensetzung näßte ohne Schwierigkeiten den Glimmer und verteilte sich gleichmäßig ohne die Bildung von irgendwelchen Hohlräumen. Nach der Entfernung des Lösungsmittels enthielten die Streifen etwa 30 Gew% katalysiertes Epoxidharz plus Lösungsmittelrest, basierend auf Epoxid, Rückenmaterial und Glimmer. Nach dem Entziehen des Lösungsmittels waren die vorimprägnierten Streifen blasenfrei, flexibel und klebfrei. Proben dieser VorImprägnierungen wurden 6 Monate lang bei 25 C gelagert, ohne daß die Flexibilität merklich abnahm.

Die Zusammensetzungen (E) und (F) wurden dann unter Verwendung von vier Stücken einer jeden Probe zur Bildung von jeweils einer Anordnung verwendet, wobei das gleiche Verfahren und der gleiche Aushärtedruckzyklus benutzt wurde, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Es ergaben sich Anordnungen von 0,71 bis 0,76 mm Dicke. Die Ergebnisse der Messungen des Leistungsfaktors und der Durchbruchspannung sind in Tabelle 4 wiedergegeben:

Tabelle 4

Probe	Leistungsfaktor	Durchbruch	464
	bei 150° C und e	spannung bei
	60 Hz (100 χ tanO)	25° C
(E): (festes) Novolak
plug (flüssiges) Bis
phenol plus 5 % TBT	12,ο %
(F): (festes) Bisphenol
plus (flüssiges) cyclo-
aliphatisches Harz plus
2 % TBT	5,2 %

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Geringere Leistungsfaktorwerte für die Novolakprobe können bei höheren Aushärtetemperaturen erwartet werden, d. h. bei etwa 150 C, da Novolakepoxide eine stärkere Aushärtung erfordern, als es bei den anderen beschriebenen Epoxiden der Fall ist.

Beispiel 4

Als Vergleichsbeispiele wurden mehrere Harzrezepturen hergestellt und auf Substrate aufgebracht, die aus einer Glasgeweberückenschicht und integriertem Glimmerflockenpapier bestanden. Es wurde das Harzsystem des Beispiels 2 benutzt, das eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung aus 75 g GLY-CEL C-295 (festes Glycidylester), 25 g GLY-CEL C-200 (flüssiges Glycidylester) und 100 g Methylethylketon als einziges Lösungsmittel enthielt. Zu dieser Harzrezeptur wurden 0,5 g flüssiges Tetrabutyltitanat unter Umrühren bei etwa 25° C langsam hinzugefügt. Die Viskosität der Rezeptur betrug etwa 60 cp bei 25° C.

Ein Glimmerflocken-Dielektrikum mit einer Rückenschicht aus Glasgewebe der Art 108 (Abmessungen 10 χ 10 cm) wurde mit der Rezeptur imprägniert. Durch 6-minütiges Einbringen in eine Ofentemperatur von 150° C wurde das Lösungsmittel entfernt. Die Glimmerprobe war verhältnismäßig flexibel _s jedoch zeigte die Probe einige Blasenbildungen des Epoxidharzes und somit die Bildung von Hohlräumen.

Es wurde ein ähnliches Harzsystem hergestellt _B das eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung aus 75 g GLY-CEL C-295,, 25 g GLY-C3L C-2G0 und 100 g Toluen als einziges Lösungsmittel

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enthielt. Zu dieser Harzrezeptur wurden 0,5 g flüssiges Tetrabutyltitanat unter Umrühren bei 25 C langsam hinzugefügt. Die Viskosität der Rezeptur betrug etwa 60 cp bei 25° C.

Ein Glimmerflocken-Dielektrikum mit einer Rückenschicht aus Glasgewebe (Typ 108, 10 χ 10 cm) wurde mit der Rezeptur imprägniert. Durch 6-minütiges Einbringen in eine Ofentemperatur von 150 C wurde das Lösungsmittel entfernt. Die Nässungseigenschaften waren nicht befriedigend. Dies führte zu schlechter Durchdringung selbst für diese niedrig-viskose Rezeptur. Es wurden trockene Punkte auf dem sich ergebenden Produkt aufgrund von Hohlräumen gefunden. Diese zwei Vergleichsbeispiele zeigen, wie notwendig und kritisch die Nutzung des dualen Lösungsmittelsystems gemäß der Erfindung ist, so daß der Glimmer ohne Schwierigkeiten näßbar ist und damit eine leichte Imprägnierung ermöglicht wird, und daß auch das Lösungsmittel ohne Bildung von Epoxidblasen verdampfen kann.

Ein ähnliches Harzsystem wurde hergestellt, das eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung aus 75 g GLY-CEL C-295, 25 g GLY-CEL C-200, 50 g Methyläthylketon-Lösungsmittel und 50 g Methylchlorid-Lösungsmittel (also kein Aren) enthielt. Zu dieser Harzrezeptur wurden 0,5 g flüssiges Tetrabutyltitanat unter Umrühren bei etwa 25 C langsam hinzugefügt. Die Viskosität der Rezeptur betrug etwa 60 cp bei 25° C.

Ein Glimmerflocken-Dielektrikum mit einer Glasgeweberückenschicht (Typ 108, 10 x 10 cm) wurde mit der Rezeptur imprägniert. Das

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Lösungsmittel wurde durch 6-minütiges Einbringen in eine Ofentemperatur von 150° C entfernt. Die Glimmerprobe war verhältnismäßig flexibel, aber die Flüchtigkeit des Methylchlorids war hoch genug, um eine gute Durchdringung und Sättigung des Glimmers zu verhindern. Dies führte zu trockenen Punkten und schlechter Verteilung des Harzes in dem Glimmer.

Es wurde ein ähnliches Harzsystem hergestellt, das eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung von 25 g GLY-CEL C-295, 25 g GLY-CEL C-200 und 100 g n-Hexan-Lösungsmittel (also kein Aren) enthielt. Zu dieser Harzrezeptur wurden 0,5 g flüssiges Tetrabutyltitanat unter Umrühren bei etwa 25° C langsam hinzugefügt. Die Viskosität der Rezeptur betrug etwa 60 cp bei 25° C, jedoch ergaben sich einige Schwierigkeiten beim Auflösen des festen Glycidylesters.

Ein Glimmerflocken-Dielektrikum mit Glasgeweberückenschicht (Typ 108, 10 χ 10 cm) wurde mit der Rezeptur imprägniert. Das Lösungsmittel wurde durch 6-minütiges Einbringen in eine Ofentemperatur von 150° C entfernt. Die Glimmerprobe war verhältnismäßig flexibel, jedoch war die Eindringung und die Sättigung des Glimmers nicht gut. Dies führte zu trockenen Punkten und schlechter Verteilung des Harzes in dem Glimmer.

Diese zwei Vergleichsbeispiele zeigen, daß viele Lösungsmittel keine äquivalenten Mittel für die beiden Lösungsmittel darstellen, die bei den erfindungsgemäßen Rezepturen benutzt werden.

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Das System des Beispiels 3 wurde modifiziert, enthielt eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung von 10Og EPI-REZ 5162 (festes Diglycidylather der Bisphenol-A-Art), 50 g Methyläthylketon-Lösungsmittel und 50 g Toluen-Lösungsmittel. Zu dieser Harzrezeptur wurden 5 g flüssiges Tetrabutyltitanat unter Umrühren bei etwa 25° C langsam hinzugefügt. Die Viskosität der Rezeptur betrug etwa 60 cp bei 25° C.

Ein Glimmerflocken-Dielektrikum mit Glasgeweberückenschicht (Typ 108, 10 χ 10 cm) wurde mit der Rezeptur imprägniert. Durch 6-minütiges Einbringen in eine Ofentemperatur von 150 C wurde das Lösungsmittel entfernt. Die sich ergebende Glimmerprobe war klebfrei, aber sehr steif, was anzeigt, daß ein fest-flüssiges Epoxidsystem notwendig ist.

Ein Epoxidanhydridharzsystem wurde hergestellt, daß eine auf Raumtemperatur befindliche Mischung von 100 g ERRA-4211 (ein festes cycloaliphatisches Nicht-Glycidylätherepoxid der substituierten Cyclohexen-Art), 50 g flüssiges Hexadropthalatisehen Anhydrids und 50 g flüssiges 1-Methyltetrahydropthalisches Anhydrid als Lösungsmittelaushärtewirkstoffe enthielt. Zu dieser Epoxid-Anhydridrezeptur wurden 0,5 g flüssiges Tetrabutyltitanat bei etwa 25 C langsam hinzugefügt. Die Viskosität der Rezeptur betrug etwa 60 cp bei 25° C.

Ein integriertes Glimmerflocken-Dielektrikum mit Glasgeweberückenschicht (Typ 108, 10 χ 10 cm) wurde mit der Rezeptur imprägniert. Die Probe wurde durch 6-minütiges Einbringen in eine Ofentempe-

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ratur von 150 C getrocknet. Die sich ergebende Gliiranerprobe war klebfrei, aber verhältnismäßig wenig flexibel. Nach etwa sieben Tagen Lagerung bei 25° C war sie steif und konnte um eine Spule nicht mehr herumgewickelt werden.

Ein Epoxidamidharzsystem wurde hergestellt, das bei Raumtemperatur eine Mischung von 50 g EPI-REZ 5162 (festes Bisphenol-A-Epoxid), 50 g DER 332 (flüssiges Bisphenol-A-Epoxid, Epoxid-Äquivalent-Gewicht 172 bis 176, Viskosität 4000 bis 5500 cp, von der Dow Chemical Corp. in den Handel gebracht), 50 g Methyläthylketon-Lösungsmittel, 50 g Toluen-Lösungsmittel, 5 g flüssiges Tetrabutyltitanat und 1 g Benzyldimethylamin enthielt. Die Viskosität der Rezeptur betrug etwa 50 bis 60 cp bei 25 C.

Ein integriertes Glimmerflocken-Dielektrikum mit Glasgeweberückenschicht (10 χ 10 cm) wurde mit der Rezeptur imprägniert. Die Probe wurde 6 min lang bei einer Ofentemperatur von 150 C getrocknet. Die sich ergebende Glimmerprobe war klebfrei, aber verhältnismäßig wenig flexibel. Nach etwa 14 Tagen Lagerung bei 25° C war sie steif und brüchig und konnte um eine Spule nicht herumgewickelt werden.

Patentansprüche;

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Claims (14)

Patentansprüche ;

1. ι Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Glimmerschicht-

*"*—"' materials z. B. in Blatt- oder Streifenform, gekennzeichnet durch (a) Mischen von festem Epoxidharz, flüssigem Epoxidharz, Keton-Lösungsmittel und einem weiteren aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das zumindest Benzol und/ oder Aren umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis von festem Epoxid zu flüssigem Epoxid von 60:40 bis 95:5, das Gewichtsverhältnis von Keton zu dem weiteren Lösungsmittel von 70:30 bis 30:70 und das Gewichtsverhältnis von Gesamtepoxidgehalt zu Gesamtlösungsmittelgehalt von 85:15 bis 30:70 reicht, (b) Vermischen der Epoxid-LösungsmittelHiischung mit einem Organotitanatkatalysator zur Bildung einer homogenen Zumischung, (c) Aufbringen der homogenen katalysierten Epoxid-Lösungsmittelzumischung auf Schichtmaterial, das Glimmer enthält, so daß das Organotitanat den Glimmer berührt und dieser das Organotitanat veranlaßt, als ein latenter Katalysator zu wirken, und (d) Entfernen des Lösungsmittels von der Epoxid-Lösungsmittelzumischung in dem Schichtmaterial zur Bildung eines flexiblen Epoxidharzes im B-Zustand, das Organotitanat als latenten Katalysator in Berührung mit dem Glimmer des Schichtmaterials enthält, wobei die hinzugefügte Menge Organotitanats ausreicht, um das Epoxid in dem Schichtmaterial beim Erhitzen auszuhärten.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gliinmerschicht nach dem Entfernen des Lösungsmittels gekühlt wird und daß im Verfahrensschritt (d) zumindest 95 Gew% des Lösungsmittels durch Erhitzen des Schichtmaterials auf eine Temperatur von bis zu 125 C entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organotitanatverbindung die Strukturformel Ti(OR)₄ besitzt, wobei jede R-Gruppe unabhängig gewählt wird aus Alkylgruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, Arylgruppen, durch Cl, Br oder NO« substituierte Arylgruppen, Alkarylgruppen mit einem Alkylbestandteil mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, durch Cl, Br oder NO₂ substituierte Alkarylgruppen, wobei der Alkylbestandteil etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, Arakylgruppen mit einem etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylbestandteil, Cyclopentangruppen, Cyclopentengruppen, Cyclopentadiengruppen, Cyclohexangruppen, Cyclohexengruppen und Cyclohexadiengruppen, wobei das Keton 3 bis 6 Kohlenstoffatome insgesamt in dem Molekül besitzt und das Aren aus Toluen, Äthylbenzol und/ oder Xylen besteht; daß das Mischen im Ververfahrensschritt (b) bei Temperaturen von bis zu 35 C ausgeführt wird, um eine Zumischung mit einer Viskosität von 25 bis 200 cp bei 25 C zu bilden, und daß das Lösungsmittel im Verfahrensschritt (d) dadurch entfernt wird, daß das Schichtmaterial bei Temperaturen von 65 bis 125° C 1 bis 10 min lang erhitzt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Epoxid Bisphenolepoxid und/oder Epoxinovolak ist, daß das flüssige Epoxid Bisphenolepoxid ist, und daß 1 bis 15 Teile Organotitanat pro 100 Teile Gesamtepoxid verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Epoxid ein cycloaliphatisches Nicht-Glycidylepoxid und/oder ein Glycidylesterepoxid und das flüssige Epoxid zumindest ein cycloaliphatisches Epoxid ist, und daß 0,001 bis 1 Teile Organotitanat pro 100 Teile Gesamtepoxid verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Epoxid zumindest ein cycloaliphatisches Epoxid und/oder zumindest ein Glycidylesterepoxid und daß das flüssige Epoxid ein Bisphenolepoxid ist, und das 1 bis 5 Teile Organotitanat pro 100 Teile Gesamtepoxid benutzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Epoxid zumindest ein Bisphenolepoxid und/ oder zumindest ein Novolakepoxid und daß das flüssige Epoxid zumindest ein cycloaliphatisches Epoxid und/oder ein Glycidylesterepoxid enthält und daß 1 bis 5 Teile Organotitanat pro 100 Teile Gesamtepoxid verwendet werden.

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8. Flexibles, hohlraumfreies hochspannungsfestes Isolationsschichtmateriäl, insbesondere in Blatt- oder StreifBnform, hergestellt nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtmaterial Glimmer umfaßt und eine den Glimmer berührende polymerisierbare Harzzusammensetzung enthält, die im wesentlichen aus einer homogenen Mischung von einem B-stufigen Epoxidharz und einer Menge Organotitanats besteht, die wirksam ist, um das Epoxid bei Temperaturen von zumindest 140 C auszuhärten, wobei durch die Berührung zwischen Organotitanat und Glimmer das Organotitanat veranlaßt wird, als latenter Katalysator zu wirken.

9. Schichtmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organotitanatverbindung die Strukturformel Ti(OR). besitzt, wobei jede R-Gruppe unabhängig ausgewählt wird aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen-, mit Cl, Br oder NO₂ substituierte Arylgruppen, Alkary!gruppen mit einem Alky!bestandteil, der etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, mit Cl, Br, oder NO₂ substituierte Alkary1-gruppen mit einem Alkylbestandteil, der etwa 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, Arakylgruppen, wobei der Alkylbestandteil etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, Cyclopentangruppen, Cyclopentengruppen, Cyclopentadiengruppen, Cyclohexangruppen, Cyclohexengruppen und Cyclohexadiengruppen.

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10. Schichtmaterial nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung Glimmer umfaßt, der von einer Rückenschicht aus Papier, Baumwollgewebe, Leinengewebe, Asbestpapier, Glastuch, Glasfasern, Glimmerpapier, Nylongewebe, Polyäthylengewebe oder Polyäthylenteraphthalatgewebe gestützt wird und daß die harzige Epoxiäzusammensetzung 95 bis 99 Gew% Feststoff enthält.

11. Schichtmaterial nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid zumindest ein Bisphenolepoxid und/oder ein Epoxidnovolak ist, und daß 1 bis 15 Teile Organotitanat pro 100 Teile Gesamtepoxid benutzt werden.

12. Schichtmaterial nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid zumindest ein cycloaliphatisches Epoxid und/oder zumindest ein Glycidylesterepoxid enthält, und daß 0,01 bis 1 Teile Organotitanat pro 100 Teile Gesamtepoxid benutzt werden.

13. Schichtmaterial nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid eine Mischung von (A) zumindest einem cycloaliphatischen Epoxid und/oder zumindest einem Glycidylesterepoxid mit (B) einem Bisphenolepoxid oder einem Epoxinovolak ist, und daß 1 bis 5 Teile Organotitanat pro 100 Teile Gesamtepoxidmischung benutzt werden.

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14. Elektrischer Leiter aus Kupfer oder Aluminium, der mit einem Schichtmaterial gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13 umwickelt und bei einer Temperatur von zumindest 140 C ausgehärtet ist.

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