DE1901986A1 - Haertbare Polymere - Google Patents

Haertbare Polymere

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DE1901986A1
DE1901986A1 DE19691901986 DE1901986A DE1901986A1 DE 1901986 A1 DE1901986 A1 DE 1901986A1 DE 19691901986 DE19691901986 DE 19691901986 DE 1901986 A DE1901986 A DE 1901986A DE 1901986 A1 DE1901986 A1 DE 1901986A1
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epoxy resin
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weight
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polymeric composition
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Application number
DE19691901986
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Holub Fred Frank
Evans Milton Lee
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General Electric Co
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General Electric Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10S525/922—Polyepoxide polymer having been reacted to yield terminal ethylenic unsaturation

Description

Härtbare Polymere
Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Viny!polymere. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung eine härtbare Masse aus 100 Ge-wichtsteilen .eines Vinylpolymeren und 0,1 bis 50 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes einer ungesättigten Monocarbonsäure und eines Epoxyharzes. Die Masse dient zur Herstellung von Schichtstoffen.
Obwohl zahlreiche thermoplastische Polymere brauchbare Eigenschaften besitzen, ist ihre Verwendung im allgemeinen infolge unzureichender Festigkeitseigenschaften, besonders bei hoher Temperatur, oder durch eine unzureichende Haftung an Substrate beschränkt. Beispielsweise ist Polyäthylen chemisch inert und deshalb ein guter Isolator. Es findet zur Isolierung elektrischer Leiter, entweder direkt auf dem Leiter oder als äußere Umhüllung für bereits isolierte Leiter, ausgedehnte Anwendung.
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Für viele Anwendungszwecke der mit Polyäthylen isolierten Leiter genügt die Verwendung dieses thermoplastischen Polymeren. Es gibt jedoch eine Reibe von Anwendungen, bei denen bei erhöhten Temperaturen eine Festigkeit verlangt wird, die von gewöhnlichem Polyäthylen nicht erfüllt wird. Dies ist eine Folge davon, das gewöhnliches Polyäthylen im allgemeinen im Bereich von 80 bis 12'5°C zu erweichen beginnt und sich bei Belastung leicht verformt und dadurch den Leiter der Gefahr von Kurzschlüssen aussetzt. Obwohl durch Vernetzung bekanntlich der Erweichungspunkt des Polyäthylens erhöht werden kann, zeigt das vernetzte Polymere häufig bei erhöhten Temperaturen verhältnismäßig unbefriedigende Festigkeitseigenschaften.
Die ausgehärteten, erfindungsgemäßen Verbindungen weisen verbesserte Festigkeitseigensetiaften auf. Außerdem sind diese gehärteten Verbindungen sähe, biegsame, hitzehärtbare Stoffe," die eine gute Haftfähigkeit am Substrate zeigen. Viele dieser Verbindungen zeigen bei erhöhten Temperaturen gute Festigkeitseigenschaften. Sie eignen sieh im besonderen als Isolatoren, Dichtungen, Überzüge oder Klebemittel und zur Herstellung von Schichtstoffen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylpolymeren sind im Handel erhältlich. Sie werden aus Äthylen und dessen Derivaten hergestellt, die eine über eine Doppelbindung an ein anderes Kohlen-
fc °
W stffatom der Strukturformel.
CH2 = €<Z
gebundene Methylen-Gruppe besitzen. Beispiele für die vorliegenden Vinylpolymeren sind neben Polyäthylen, das Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyisobutylen und Polystyrol. Hierher gehören auch Copolymere, die sich von aur einem Vinyl-Monomeren ableiten wie beispielsweise, Äthylen-Propylen und äthylen-Butylen-Copolymere, ebenso wie Copolymere in denen sich mindestens 50% des Copolymeren von einem Vinylmonomeren ableiten.
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BAD ORiGfMAL
Das Vinyl-Polymere liegt im allgemeinen in fester Form vor; es kann jedoch, abhängig von den jeweiligen vorgesehenen Eigenschaften der Verbindung, eine Flüssigkeit sein.
Für die vorliegende Erfindung können auch Mischungen von Polymeren Verwendung finden. Solche Mischungen können ein mit einem zweiten Vinylpolymeren oder mit einem anderen Typus von Polymeren gemischtes Vinyl-Polymeres enthalten. Für die meisten Anwendungszwecke enthalten diese Mischungen 20 - 95 Gew.% Vinyl-Polymeres und 5-80 Gew.% des zweiten Vinyl-Polymeren oder des anderen Polymeren, bezogen auf die Gesamtmenge der vorliegenden polymeren Mischung.
Eine bevorzugte Mischung besteht aus Polyäthylen und Polyvinylchlorid. Der als Reaktionsprodukt erhaltene Bestandteil der vorliegenden Verbindung wird dadurch erhalten, daß eine ungesättigte Monocarbonsäure auf eine bekannte Weise mit einem Epoxyharz zur Umsetzung gebracht wird. Ein Verfahren hierfür besteht darin, ein Gemisch des Epoxyharzes und der Säure in Gegenwart eines basischen Katalysators so lange auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen, bis die Reaktion zu Ende geführt ist. Typische Beispiele basischer Katalysatoren sind Pyridin, tertiäre Amine und die Hydroxide des Kaliums und Natriums. Die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur sind von der betreffendern Säure und dem Epoxyharz abhängig. Die Umsetzung sollte so weit geführt werden, bis im wesentlichen alle Säure mit dem Epoxyharz zur Umsetzung gebracht worden ist. Beispielsweise können 300 Teile Methacrylsäure und 500 Teile "Epon 828", ein aus Epichlorhydrin und dem als "Bisphenol A" bekannten 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan hergestellter Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalent von 185-192 in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin bei einer Temperatur von 80°C etwa 1 Stunde lang zur Umsetzung gebracht werden. Der vorliegende Epoxyharz wird aus polyfuntionellen Halogenhydrinen wie beispielsweise Epichlorhydrin und Phenol, oder mehrwertigen Phenolen herge stellt.
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Diese Harze sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Typische, für die Herstellung des Harzes brauchbare Phenole sind Resorcinol und verschiedene, bei der Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen entstehende Bisphenole, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton. Beispiele für Bisphenole sind 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan,,das als Bisphenol A bekannt ist; 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon; 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'Dihydroxydiphenylmethan; 2,2*-Dihydroxy diphenyl oxid, usw. .
Der zur Herstellung des bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktionsprodukte in den meisten Fällen brauchbare Epoxyharz entspricht der ,allgemeinen Formel
CH2-CH-CH2-
^» ^-f W—V
~ OH y
worin R einen zweiwertigen Rest darstellt, der aus der aus gesättigten Alkylen-Resten mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff und dem Sulfon-Rest bestehenden Gruppe gewählt ist, y gleich null oder eine ganze Zahl bedeutet, die einen Wert bis 25 hat und η gleich null oder eins ist. Im besonderen kann R, Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen usw. sein.
Der gebräuchlichste Epoxyharz dieses Typus ist das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A das der Struktur
formel
CH2-CH-CH
CH,
on —J
CH
f y-c-<f 7-OCH2-CH-CH2
CH,
entspricht, worin y die oben angegebene Bedeutung hat.
Der vorliegende Epoxyharz kann auch ein Epoxy-Novolakharz sein. Diese Harze sind im Handel erhältlich und entsprechen der Formel
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190198Θ
■ CIL
0-CH0-CK-CH0!
3H,
Q-CH2-CH-CH
worin y den oben angegebenen Yfert hat.
Ein aus Tetraphenylol-Xthan und Epichlorhydrin hergestellter Epoxyharz ist ebenfalls geeignet und entspricht der Formel
-CH-CH,
Epoxyharze, die epoxidierte Olefine sind, können ebenfalls für die voi'liegende Erfindung Verwendung finden. :;in Beispiel eines derartigen Harzes ist ein Dicyclohexan-di-epoxid-carboxylat der Formel
(CII3) CH2OCO(C6II8) (CII3) 0
Andere Beispiele sind Vinyl-cyclohexen -dioxid und Dipentendioxid.
Der vorliegende Epoxyharz kann flüssig edor fest sein. I ..· \.o. im allgemeinen ein Epoxy-Äquivalent in Cs.~i Eoroicli von IZZ- 4000, vorzugsweise von 150-450 auf. DaG Upc:?:y-Xqu:Lvalent2o- wicht ist das Gewicht Harz in Gramm pro 3po::y-Grup;,o.
Zur Herstellung der Komponente des Reaktionsprodu!:J:cs kann jede ungesättigte ?.Ionocarbonsäure Verwendung i'inccn. Eine geeignete Säure entspricht der Formel
CH
C-K" -Ci m
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BAD
worin R* eine einwertige Gruppe aus der aus Wasserstoff,, einem Alkylradikal mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom und einem aromatischen Rest bestehenden Gruppe gewählt wird, R" eine zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen und m gleich Null oder 1 bedeutet. R* kann beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl, Chlor usw. sein. Typische Beispiele für R" sind Methylen, Äthylen usw.. Beispiele für Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha-Phenylacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, Viny!essigsäure usw.
Die Menge der zur Umsetzung mit dem Epoxyharz verwendeten fc Säure ist davon abhängig, ob alle Epoxy-Gruppen des Harzes umgesetzt werden sollen. Ist eine praktisch vollständige Umsetzung vorgesehen, dann sollten im wesentlichen stöchiometrische Mengen der ungesättigten Säure und des Epoxyharzes verwendet werden. Sollen jedoch in dem Reaktionsprodukt einige Epoxy-Gruppen als zusätzliche reaktive Stellen belassen werden, dann sollte die Säure in geringeren als den stöchiometrischen Mengen, im allgemeinen jedoch in nicht geringerer als etwa 50% der stöchiometrischen Menge verwendet werden.
Obwohl die Umsetzung der ungesättigten Säure mit dem Epoxyharz komplex und noch nicht ganz aufgeklärt ist, wird angenommen, daß die Säure mit der Epoxygruppe des Harzes unter ψ Bildung einer sekundären Hydroxyl-Gruppe reagiert. Die Säure führt in das Reaktionsprodukt auch ungesättigte Stellen ein. In einer vereinfachten Form kann diese Umsetzung unter Verwendung lediglich der Epoxygruppe beispielhaft folgendermaßen dargestellt werden
OH
CH0=C - R" -d~OH + Ho-d-CH > CH0=C - R" -C-O-CH0-CH-
Ά R'
worin Rf R" und m die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Menge des in der vorliegenden Masse verwendeten Reaktions-
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Produktes kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und ist von dem jeweils vorgesehenen Ergebnis abhängig. Massen, die das Reaktionsprodukt in Mengen von 0,1 - 50 Gew.% des Vinyl-Polymeren enthalten sind geeignet. Für die meisten Anwendungszwecke genügen Mengen des Reaktionsproduktes von 0,5 - 10 Gew.% des Vinyl-Polymeren.
Um die härtbare Verbindung zu erhalten," kann jedes herkömmliche Verfahren angewendet werden, das eine gute Mischung des Vinyl-Po}.ymeren und des Reaktionsproduktes aus ungesättigter Säure und Epoxyharz ergibt. Beispielsweise können die Bestandteile durch Heißmahlen in einer Mühle oder einem Mischgerät zusammengemischt werden. Ist der Spender der freien Radikale ein organisches Peroxid, so kann dieses mit den anderen Bestandteilen gleichzeitig vermählen werden.
Die Masse wird anschließend vor dem Härtungsvorgang mit Hilfe irgendeines der bekannten Verfahren in die gewünschte Form gebracht. Die geformte Masse wird nach einem freien Radikal-Mechanismus gehärtet und es kann hierfür jeder Spender freier Radikale verwendet werden. Beispielsweise kann ein organisches Peroxid ebenso wie eine ionisierende Strahlung hoher Energie Anwendung finden.
Wahrscheinlich reagieren die freien Radikale mit den ungesättigten Ester-Anteilen des Reaktionsproduktes und pfropfen das Reaktionsprodukt auf das Vinyl-Polymere. Dies führt zu einer dreidimensionalen Gel-Netzstruktur, die die Masse zu einem hitzehärtbaren Stoff macht. Die·sekundären Hydroxyl-Gruppen und die in der gehärteten Masse noch vorhandenen restlichen Epoxid-Gruppen erhöhen wahrscheinlich die Haftfähigkeit der Masse an ein Substrat. Um eine geformte, ein organisches Peroxid enthaltende Verbindung auszuhärten, muß sie lediglich so lange auf die Zersetzungstemperatur des Peroxides erhitzt werden, die ausreicht, das Peroxid zu zersetzen.
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Die verformte Masse, die keinen Spender freier Radikale enthält, kann auch dadurch gehärtet werden, daß sie einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird. Es kann hierfür jede gebräuchliche Quelle einer ionisierenden Strahlung Anwendung finden. Die verschiedenen Arten ionisierender Strahlung und geeignete Apparaturen zur Abgabe einer ionisierenden Strahlung hoher Energie, beispielsweise Elektronen hoher Energie, werden im einzelnen in dem eigenen US Patent 2 997 418 näher beschrieben. Durch Verweisung wird dieses Patent in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Im allgemeinen kann sich die Energie der erfindungsgemäß verwendeten Elektronen zwischen etwa 50 000 Elektronen-Volt und20000000Elektronen-Volt oder höher bewegen und ist von der Art der bestrahlten Stoffe abhängig. Die Dosierung mit der in dem bestrahlten Stoff, messbare Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit der Masse hervorgerufen wird, bewegt si
Roentgen (rep).
6 8
wird, bewegt sich im allgemeinen von 1 χ 10 bis zu 1 χ 10
Die verformte Masse, die keinen Spender freier Radikale enthält, kann auch durch Erhitzen an der Luft gehärtet werden. In diesem Fall stellt der Sauerstoff der Luft die freien Radikale zur Verfügung, die zu einer Härtung der Verbindung führen.
Ein Beispiel für das organische Peroxide das als Spender für freie Radikale erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist Di-(älpha-cumyl)-peroxid, j das auch als Bis-(alpha,-alpha-^di^ methyl,-benzyl)-peroxid bekannt istJ .Organische Peroxide mit einem Zersetzungspunkt über 1OO°C werden deshalb vorgezogen um den Verlust des wirksamen Peroxid-Gehaltes möglichst klein zu halten, wenn beim Mahlen erhöhte Temperaturen angewendet werden. Eine zur Erzielung der vorgesehenen Vernetzung und zur Erreichung eines gehärteten Produktes mit verbesserten Eigenschaften besonders wirksame Klasse von Peroxiden sind die Di-(aralkyl)-perOXide der Formel
R2 R4
R1-C-O-O-C-R6
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■ - 9 -
worin R- Aralkyl, R„, R3, R4 und R5 Wasserstoff oder Alkyl-Gruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und R Aralkyl bedeuten. R„, -Ro> ^4» Rr können alle gleich oder verschieden sein und es können ebenfalls zwei oder mehrere untereinander gleich oder verschieden sein. Ähnlich können R- und Rß gleiche oder verschiedene Aralkyl-Gruppen sein. Von den Peroxiden sollen beispielsweise Dibenzylperoxid, Bis-(alpha-methyl-benzyl) -peroxid, Bis-(alpha-äthylbenzyl)-peroxid, Bis-(alpha-propylbenzyl)-peroxid, Bis-(alpha, alpha-dimethyl-p-isopropyi-benzyl)-peroxid, Bis-(alpha, alpha-dimethyl-p-raethylbenzyl)-peroxid genannt werden. Weitere Beispiele von Gruppen, die durch R-, R„, R3, R4 und R5 dargestellt sein können und Beispiele weiterer, in den Bereich der oben dargestellten Peroxid-Formel fallende Peroxide sind im US Patent 2 826 570 aufgeführt.
Die Menge der organischen Peroxid-Komponente die für die vorliegende Masse gebraucht wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen kann das Peroxid in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Ge.w% der Vinylpolymer-Komponente verwendet werden, wobei Mengen von.0,1 bis etwa 5 Gew.% vorgezogen werden. Peroxidmengen von mehr als 10%, führen im allgemeinen zur Entstehung flüchtiger Stoffe, die die Haftfähigkeit an Substrate herabsetzen.
Für die vorliegende Verbindung können Füllstoffe, Farben und Farbstoffe verwendet werden. Die Füllstoffe können in Teilchenoder Faserform haben. Typische Füllstoffe sind gemahlene keramische Rohstoffe, Titandioxid, Siliciumdioxid, Glimmer, behandelte Tone, Rus, Calciumcarbonat, fasriges Magnesiumsilikat, Quarz, Kryolith, Portland-Zement und Metallpulver, wie beispielsweise Eisen-Aluminium- und Kupferpulver. Die Menge des .verwendeten Füllstoffs hängt von den jeweiligen, vorgesehenen Eigenschaften der Masse ab. Füllstoffe in Mengen bis zu etwa 200 Gew.% des Vinylpolymeren genügen für die meisten Anwendungszwecke .
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Bei der Herstellung der Massen können für die verschiedenen Anwendungszwecke Farben und andere modifizierende Stoffe zugegeben werden, die keinen schädlichen Einfluß auf die Eigenschaften der gehärteten Masse zeigen, wie beispielsweise Antioxidantien, Wärmestabilisatoren und Gleitmittel. Die Zusammensetzung und die Hitzehärtung der Massen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die Härtungstemperaturen können von 125 bis 25O0C schwanken und von einer Minute bis zu zwei. Stunden oder mehr angewendet werden. Die zur Verformung angewendeten
ο Drucke können zwischen 0.35 bis 352 kg/cm (5 - 5000 psi) liegen. Es kann jede herkömmliche Pressart, wie z.B. Druckpressen, Extrusionspressen, Strangpressen usw. gewählt werden.
Die gehärtete, erfindungsgemäße Verbindung kann für mannigfaltige Verwendungszwecke und imbesonderen dann verwendet werden, wenn Widerstandsfähigkeit gegenüber erhöhten Temperaturen erforderlich ist.. Zusätzlich zur Isolierung elektrischer Leiter, beispielsweise aus Kupfer, oder Aluminium, aus Legierungen aus Kupfer und Aluminium usw. können auch Autobus-Stangen isoliert werden. Die Massen können für Einbettungszwecke verwendet werden, indem die Masse um mannigfaltige elektrische, hitzebeständige Vorrichtungen herumgeschmolzen werden. Die Hitzebeständigkeit dieser Massen macht sie für Verpackungszwecke oder für die Verwendung als Wärmeisolatoren geeignet. Die gute Haftfähigkeit an mannigfaltige Substrate macht die vorliegenden Massen besonders geeignet für die Herstellung von Schichtstoffen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Alle Teile sind Teile vom Gewicht soweit nicht etwas anderes ausdrücklich festgestellt wird.
Die Ablösungsfestigkeit in den folgenden Beispielen zeigt die Haftfestigkeit an und wurde folgendermaßen festgestellt: Ein 1.5 mm (1/16 Zoll) starkes Aluminiumblech wurde zur Entfernung von Fremdstoffen mit Hilfe eines Sandstrahlgebläses behandelt und anschließend mit Aceton das Fett entfernt, mit Wasser nach-
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gewaschen um den überschüssigen Abrieb zu entfernen und anschließend getrocknet. Kur Herstellung eines Schichtstoffes von etwa 6.3 mm (1/4 Zoll) Stärke wurde das Polymere »wischen die gereinigten Oberflächen zweier Aluminiumbleche gegeben und diese Anordnung in eine Presse gelegt, deren Druckplatten einen Anschlag von 3.1 mm (1/8 Zoll) hatten. Der Schichtstoff wurde 30 Minuten lang bei l55°C und mit etwa 70 kg(em )(1000 psi) gepresst. Die tatsächlichen Ablösungsfestigkeiten wurden dadurch gemessen, daß aus dem Schichtstoff 25 mm (1 Zoll) breice Streifen ausgeschnitten wurden, auf der einen Seite des Polymeres das Aluminium etwa 37 mm (1.5 Zoll) soweit als möglich bis zu 180° vom Übrigen Teil des Schichtstoffes abgelöst wurde und ein Teil des abgelösten Aluininiuastückos in die gegenüberliegenden Backen eines Prüfgerätes (Instron tester) eingeführt wurde. Anschließend wurde die Stärke der Haftung in kg pro Zoll Breite abgelesen, nachdem, beginnend mit dem abgelösten Anfangsstück von 37 mm (1.5 Zoll), vom Prüfgerät die halbe Probe getrennt war.
In den folgenden in der Tabelle aufgeführten Proben 1-31, wurde ein flüssiges Reaktionsprodukt verwendet, das "im Handel unter dem Warenzeichen "Epocryl Eil" erhältlich ist- Dieses Produkt wird durch Umsetzung von Methacrylsäure mit! einem Epoxyharz "Epon 828" erhalten, "Epofa 828" ist ein flüssiger Harz der bei der Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A erhalten wird und der ein EpoxyäquivalentgewIcht von 185-192 und ein Moiekulargewichtsmittel ven 380 aufweist, "Epocryl Eil" hat wahrscheinlich folgende iorael "'■
OH
worin y gleich 0.15 ist.1
Die Bestandteile aller Proben der Tabelle"! wurden
so lange vermählen bis im allgemeinen nach etwa 10 bis 20 Min.
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BAD ORIGINAL
' 1901988
eine gründliche Mischung erhalten wurde. Die heiße Mischung wurde anschließend zwischen zwei Aluminiumbleche eingegeben, die mit einem Trennmittel vorbehandelt worden waren. Das erhaltene Stück wurde in eine Presse eingebracht und 30 Min. bei 155°C und mit einem Druck von 70 kg/cm (1000 psi) gepresst. Die Pressplatten waren so eingestellt, daß eine 0.76 mm (30 mil) starke Probe entstand. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das gehärtete Stück entfernt und seine Festigkeitseigenschaften bestimmt.
Tabelle I
Nummer der Probe (Qew.Teile)
: 1 2 3 4 5 6
Polyäthylen 20 20 20 20 20 20
("Alathon 10"; Mol.Gew. 22 000; Dichte 0,923 bei 25 C)
Titandioxid (Pigmentqualität) 20
"Epocryl Eil"
(Methacrylsäure/Epoxyharz "Epon 828" Reaktionsprodukt)
Di-(alpha-cumyl)-peroxid
Eigenschaften bei.250C
Zerreißfestigkeit (psi) 9 2060 1820 1510 1867 2820 2760
Zerreißfestigkeit (kg/cm ) 144 127 105 130 196 193
Dehnung (%) 33 30 93 25 203 200
Eigenschaften bei IQO0C
Zerreißfestigkeit (psi) 9 323 294 829 319 1224 1162
Zerreißfestigkeit (kg/cm ) 22 20 58 22 85 81
Dehnung (%) 88 30 513 20 259 250
Ablösungsfestigkeit(lbs/Zollbreite)~ 2 2—12
Die Proben 5 und 6 der Tabelle I zeigen deutlich die wesentlich besseren Festigkeitseigenschaften der gehärteten, erfindüngsgemäßen Verbindung besonders bei höheren Temperaturen. Die Probe 5 zeigt ebenfalls die verbesserte Haftung, die durch die vorliegende Masse erhalten wurde. Die Proben der Tabellen II und III wurden auf dieselbe Weise wie die in Tabelle I hergestellt und gehärtet. Die zur Herstellung der Proben der Ta-
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20 20 20 20 20
1 — - 2 1 2
0.4 0.4 0.4
belle II und III verwendeten Bestandteile waren die gleichen, wie die der Tabelle I, mit der änderung, daß ein Polyäthylen verwendet wurde, das ein anderes Molekulargewicht und eine andere Dichte aufwies.
Tabelle II
Nummer der Probe(Gew.teile)
10
100 100 100
Polyäthylen .
("Epolen C13"; Mol.Gew. 10 Dichte 0,912 bei 25 C)
Titandioxid (Pigmentqualität)
Epocryl Eil
(Methacrylsäure/Epoxyharz "Epon 828" Reaktionsprodukt)
Di-(alpha-cumyl)-peroxid Eigenschaften bei 25°C Zerreißfestigkeit (psi) 2 Zerreißfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%)
Eigenschatten bei 100°C Zerreißfestigkeit (psi) 2 Zerreißfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%)
Ablösungsfestigkeit (0.45kg/
Zollbreite) <1 <1
100 100
100
1040 1350 1750
95 73 95 120
25 25 30 145
4 2 4 370
0.28 0.14 0.28 25
25 35 50 250
15
Tabelle III
Nummer der Probe(Gew.Teile)
13
Polyäthylen
("Epolen ClO"; Mol.Gew. 7000; Dichte 0,908 bei 25 C)
Titandioxid (Pigmentqualität)
Epocryl Eil
(Methacrylsäure/Epoxyharz •'Epon 828" Reaktionsprodukt)
Di-(alpha-cumyl)-peroxid 100 100
100
100
5
100
100 5
9098 3 77 1393
Eigenschaften bei 25 C Zerre ißfestigkeit (psi) ~ Zerreißfestigkeit, (kg/cm ) Dehnung (%)
Eigenschaften bei IQQ0C Zerreißfestigkeit (psi) 2 Zerreißfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%)
Ablösungsfestigkeit (4.5 kg/Zollbreite)
88O 1120 1300
75 56 77
25 25 30 »
3 7 7
0.2 0.5 0.5
20 25 205
Die Proben 10 und 14 der Tabellen II bzw. III zeigen deutlich die wesentlich verbesserten Eigenschaften die durch die erfindungsgemäße Masse erhalten wurden.
Die Tabellen IV und V zeigen die mit bestimmten Vinyl-Copolymeren erhaltenen Eigenschaften. Die Proben in Tabelle IV und V wurden auf dieselbe Weise wie die Proben der Tabelle I hergestellt und gehärtet, mit der Änderung, daß die Mahltemperatur für die Proben der Tabelle IV zwischen 140 bis 150°C schwankte und die Proben der Tabelle V bei Raumtemperatur gemahlen wurden.
Tabelle IV
Probe Nummer (Gew.Teile)
17
18
Äthylen-Buten-Copolymeres ("Marlex 5065")
Acrylnitril-Butadien-Styrol Terpolymeres ("CycolacEP")
Zermahlener Quarz ("Min-U-Sil", mittlere Korngröße 5 /um)
Epocryl E-Il
(Methacrylsäure/Epoxyharz "Epon 828" Reaktionsprodukt)
Di-(alpha-ciimyl) -peroxid
Eigenschaften bei 25°C Zerreißfestigkeit (psi) 2 Zerreißfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%)
100
100
3380 230
3700 259
IQO
100
100
100
3020 210
5330 373
909837/1393
Eigenschaften bei 100°C Zerreißfestigkeit (psi) 2 Zerreißfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%)
1130 2200 2120 2460
77 154 147 168
20 250 10 10
Tabelle V der Probe (Gew.Teile)
Nummer 20 21 22
19
Äthylen-Propylen-1,4-Hexadien Terpolymeres ("Nordel")
Titandioxid (Pigmentqualität)
Epocryl Eil
(Methacrylsäure/Epoxyharz "Epon 828" Reaktionsprodukt)
Di-(alpha-cumyl)-peroxid Eigenschaften bei 25°C Zerreißfestigkeit (psi) 2 Zerreißfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%)
100 100 100 100
100 100 100 100
J111 lmm mBm 5 5
80 1190 5.6 83
630 600
65 1535
4.5
310
Die Proben 16 und 18 der Tabelle IV und die Probe 22 der Tabelle V zeigen die verbesserten Festigkeitseigenschaften der vorliegenden Massen.
In Tabelle VI wurde eine Mischung aus Polyvinylchloric und Polyäthylen verwendet. Die Proben der Tabelle VI wurden auf dieselbe Weise wie die der Tabelle I hergestellt und gehärtet, mit der Änderung, daß das Polyvinylchlorid, Polyäthylen und Epocryl Eil bei einer Temperatur von 140°C vorgemahlen wurden und das Di-(alpha-cumyl)-peroxid bei einer Temperatur von 120 C in die Mischung hineingemahlen wurden.
Tabelle VI
Nummer der Probe(Gew.Teile)
24
25
Polyvinylchlorid (Geon 101)
50
50
909837/139 3
BAD ORIGINAL
Polyäthylen 50 50 50
("Alathon 10"; Mol.Gew. 22 000;
Dichte 0,923 bei 25 C)
"Epocryl Eil" 5 10
(Methacrylsäure/Epoxyharz
"Epon 828" Reaktionsprodukt)
Di-(alpha-cumyl)-peroxid 1 1 1
Eigenschaften bei 25°C
Zerreißfestigkeit (psi) 9 1630 2830 3050
Zerreißfestigkeit (kg/cm ) 112 196 213
Dehnung (%) 15 20 20
Eigenschaften bei IQO0C
Zerreißfestigkeit (psi) „ 250 395 ■ 505
Zerreißfestigkeit (kg/cm ) 17.5 28 35
Dehnung (%) 50 135 165
Da in Tabelle VI ein Gemisch zweier verschiedener Polymere verwendet wurde, sind die guten Festigkeitseigenschaften der Proben 24 und 25 auffallend. Offenbar verbessert das Epocryl Eil in diesen beiden Proben die Verträglichkeit der zwei Polymeren.
In Tabelle VII wurden die Proben auf dieselbe Weise wie die Proben der Tabelle I hergestellt und gepresst, mit der Änderung, daß kein Peroxid Verwendung fand. Jede gepresste Probe wurde mit Elektronen hoher Energie und einer Strahlungsmenge von 20 χ 10 Roentgen bestrahlt. Anschließend wurden die Festigkeitseigenschaften der gehärteten Proben bestimmt.
Tabelle VII
Nummer der Probe(Gew.TelIe)
26 27 28 ,29
Polyäthylen 100 100 —
("Epolen C13"; Mol.Gew. Ϊ0 000";
Dichte 0,912 bei 25 G)
Polyäthylen -— IQO loo
("Epolen ClO"; Mol.Gew. 7000;
Dichte 0,908 bei 25 C)
Zermahlener Quarz 100 -■— 100
9098 37/1393
("Min-U-Sil", mittlere
Korngröße 5 /Um)
Zerstossener Quarz 100 —- 100
("Min-U-Sil." mittlere
Korngröße 10 ,um)
"Epocryl EU" 5 5 5 5
("Methacrylsäure/Epoxyharz
"Epon 828" Reaktionsprodukt)
Eigenschaften bei 25°C
Zerreißfestigkeit (psi) 2 1915 1758 1385 1550
Zerreißfestigkeit (kg/cm ) 140 120 98 105
Dehnung (%) 10 15 10 15
Eigenschaften bei IQO0C
Zerreißfestigkeit (psi) 2 ' 351 191 54 57
Zerreißfestigkeit (kg/cm ) 24 14 35 41
Dehnung (%) 100 90 90 113
Diese bestrahlten Massen sind für Verpackungszwecke und zur Herstellung elektrischer Isolierbänder zur isolierenden Umhüllung elektrischer Leiter geeignet. Derartige bestrahlte Massen können ebenfalls als Spaltisolierung in Motoren Verwendung finden. .
Die Beispiele der Tabelle VIII wurden auf die gleiche Weise wie die Beispiele der, Tabelle I hergestellt und gehärtet, mit der Abweichung , daß die Mahltemperatur bei 130°C lag.
Tabelle VIII
Probe Nummer (Gew. Teile)
. \ 30 31
Äthylen-Buten-Copolymeres 100 1OO
("Marlex" 5065)
Titandioxid (Pigmentqualität) 100 100
Epocryl Eil —— 5
(Methacrylsäure/Epoxyharz
"Epon 828" Reaktionsprodukt)
Di-(alpha-cumyl)-peroxid 2 2
Eigenschaften bei 25°C
Zerreißfestigkeit (psi) „ 2580 2680
Zerreißfestigkeit (kg/cm ) 180 189
Dehnung (%) ^.10 80
909837/1393
-IC-
Etprenschfif ten bei 100 C Zerreiß!estigkeit (psi) o Zerreißfestigkeit (kg/cm") Dehnung (%.)
850 1340
GO
40 180
Probe 31 der Tabelle VIII zeigt die durch die vorliegende Masse erhaltenen besseren Festigkeitseigenschaften. Sie zeigt insbesondere die verbesserte Haftfähigkeit zwischen dem Polymeren und einem Füllstoff unter Bildung eines zäheren, elastischeren, gefüllten Polymeren.
In den Proben 32 und 33 der Tabelle IX wurde das flüssige Reaktionsprodukt der Acrylsäure und eines Epoxy-Novolakharzes verwendet.
Der Novolakharz hatte ein Epoxyäquivalentgewicht von 180 und v/ies folgende Formel auf
0-CH2 -CH-CH2
r- -
0-CH2-CH-CH2
1.6
Zur Bildung des Reaktionsproduktes wurden 50 g Novolakharz in 70 g Toluol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,1 g Hydrochinon, als Stabilisator und 0,5 g Pyridin als basischer Katalysator hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 80°C erhitzt und zu der heißen Lösung wurden anschließend 2Og Acrylsäure zugefügt, und unter Rückfluß gekocht. Nach einer Stunde wurde das Kochen unter Rückfluß unterbrochenaas Toluol im Vakuum abgezogen.
Öle Proben 32cund 33 wurden auf dieselbe Weise wie die-Proben der Tabelle I hergestellt und gehärtet.
909837/1383
BAD
Tabelle IX
Probe η Nummer (Gew.Telie)
32 33
40
4 5
0.8 1.0
2200
154
27		 2230
156
22
740
50
110		 690
48
100
Polyäthylen 40
("Alathon 10"; Mol.Gew. 22 000; Dichte 0,923 bei 25 C)
50 Gew.Teile Polyvinylchlorid — 100 (Geon 101)/50 Gew.Teile;
(Chloriertes Polyäthylen)
(25% Chlor)
Titandioxid (Pigmentqualität)
Acrylsäure/Epoxyharz-Novolak Reaktionsprodukt
Di-(alpha-cumyl)-peroxid Eigenschaften bei 25°C Zerreißfestigkeit (psi) „ Zerreißfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%)
Eigenschaften bei IQO0C
Zerreißfestigkeit (psi) „
Zerreißfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%)
In Probe 34 der Tabelle X wurde ein Reaktionsprodukt der Acrylsäure und eines epoxidierten Olefins mit einem üppxy— äquivalentgewicht von 153,8 verwendet.
Das epoxidierte Polyolefin war ein Dicyclohexan-Diepoxid-Carboxylat (Unox-Epoxid 201) der Formel
0(C6H8) (CH3) CH2OCO (C6H8) (CH3) 0
Zur Herstellung des Reaktionsproduktes wurden 103 Dicyclohexan-Diepoxid-Carboxylat mit 200 g wasserfreiem Benzol vermischt. Hierzu wurden als Stabilisator 0,2 g Hydrochinon und als basischer Katalysator 1,0 g Pyridin hinzugegeben. Dieses Gemisch wurde auf 85°C erhitzt und 73 g Acrylsäure zu der heißen Lösung, die anschließend auf 1 Std.lang auf 85°C
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erhitzt; wurde hinzugegeben. Nach dieser Zeit wurde das Erhitzen abgestellt und das Benzol im Vakuum abgezogen. Eine IR-Analyse des Reaktionsproduktes zeigte die Anwesenheit von Acryl-Gruppen und nur einen geringen Prozentsatz zurückgebliebener Epoxy-Gruppen.
Probe 34 wurde auf die bei den Beispielen der Tabelle I gezeigte Weise hergestellt und gehärtet.
Tabelle X
Probennummer (Gew.Teile)
34
Polyäthylen 40
("Alath'on 10"; Mol.Gew. 22 000; Dichte 0,923 bei 25°C)
Titandioxid (Pigment) 40
Acrylsäure/Dicyclohexan- 4
Diepoxid-Carboxylat
Reaktionsprodukt
Di-(alpha-cumyl)-peroxid
Eigenschaften bei 25°C
Zerreißfestigkeit (psi) „ 2110
Zerreißfestigkeit (kg/cm ) 147
Dehnung (%) 67
Eigenschaften bei IQO0C
Zerreißfestigkeit (psi) 2 778
Zerreißfestigkeit(kg/cm ) 52
Dehnung (%) 190
In den Proben 35 und 36 der Tabelle XI wurde "Epocryl Eil", das in Probe 1 verwendete Reaktionsprodukt genommen. Die Proben 35 und 36 wurden auf die bei den Proben der Tabelle I gezeigten Weise hergestellt und gehärtet, mit der Änderung, daß das Polyvinylchlorid und das Epocryl Eil bei einer Temperatur von 140°C vorgeeahlen worden waren und das Di-(alpha· cumyl)peroxid in die Mischung bei einer Temperatur von 120° C eingemahlen wurde.
90 9 837/1393
Tabelle XI
Probennummer(Gew.Teile)
35 36
Polyvinylchlorid 100 100
(Geon 101)
Epocryl Eil 10
(Methacrylsäure/Epoxyharz
"Epon 828" Reaktionsprodukt)
Di-(alpha-cumyl)-peroxid 1 1
Eigenschaften bei 25°C
Zerreißfestigkeit (psi) 9 8060 8950
Zerreißfestigkeit (kg/cm ) 563 630
Dehnung (%) 21 28
Eigenschaften bei IQQ0C
Zerreißfestigkeit (psi) 9 630 1190
Zerreißfestigkeit (kg/cm ) 42 84
Dehnung (%) 106 229
Die Proben 37 und 38 der Tabell XII wurden auf die bei den Proben der Tabelle I gezeigte Weise hergestellt und gehärtet mit der Änderung, daß die Mahltemperatur bei 135 C lag.
Tabelle XII Probennummer (Gew.Teile)
__37
Polyäthylen 100
("Marlex 5002"; Dichte 0,950,
Schmelzindex 0,2)
Epocryl Eil (Methacrylsäure/Epoxyharz
"Epon 828" Reaktionsprodukt)
Di-(alpha-cumyl)-peroxid 1
Eigenschaften bei 25 C
Zerreißfestigkeit (psi) 2 4526 5222
Zerreißfestigkeit (kg/cm ) 315
Dehnung (%) 343
Eigenschaften bei IQO0C
Zerreißfestigkeit (psi) 2 1873 . 2272
Zerreißfestigkeit (kg/cm ) 133
Dehnung (%) 320
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Claims (9)

Ansprüche
1. Härtbare polymere Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gewichtsteile eines Vinylpolymeren und 0.1 bis·50 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes einer ungesättigten Monocarbonsäure und eines Epoxyharzes enthält«
2. Härtbare polymere Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure folgende Formel aufweist
CH,
-"m
- C-OH
R»
worin R* Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen oder eine aromatische Gruppe, R" eine zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und m einen Wert von Null oder 1 besitzt.
3. Härtbare polymere Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxyharz die allgemeine Formel
CH0-CH-CH2 -
OCH2-CH-CH2
aufweist, worin R eine gesättigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff oder die Sulfongruppe bedeutet, y eine ganze Zahl von Null bis 25 und η gleich Null oder 1 ist.
4. Härtbare polymere Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxyharz folgende Formel aufweist
A r- A-
Q-CH0-CH-CH0 0-CH0-CH-(TH,,
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- 23 worin y eine ganze Zahl von O bis 25 bedeutet.
5. Härtbare polymere Masse nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxyharz folgende Formel aufweist N O
1-CH2-CH-CH2
i-CH-
-CH2-CH-CH2
-CH2
-CH-CH5
-CH.
,-CH-CH,
6. Härtbare polymere Masse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.% eines organischen Peroxides als Härter enthält
7. Ausgehärtetes Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Erhitzen der Masse nach Anspruch G zum Zwecke der Härtung erhalten wurde.
8. Ausgehärtetes Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Bestrahlen einer der Massen nach Anspruch 1 biß 7 mit einer ionisierenden Strahlung zum Zwecke der Härtung der Massen erhalten wurde.
9. Schichtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Schicht aus Metall aufweist, die an eine Schicht aus dem gehärteten Produkt nach Anspruch 7 oder 8 befestigt ist.
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