-
Vinylesterharze
sind bekannt für
ihre hervorragende Korrosionsbeständigkeit und physikalische
Festigkeit. Sie werden unter Umsetzung mit ungesättigten Monomeren bei der Herstellung
von Booten, Windradflügeln,
chemisch beständigen
Lagertanks und Rohren sowie Leitungen zur Handhabung chemischer
Dämpfe verwendet.
Es ist bekannt, dass flüssige
wärmehärtbare Vinylesterharze
eine begrenzte Lagerbeständigkeit haben.
Sie müssen
typischerweise in temperaturgeregelter Umgebung bei 25°C (77°F) gelagert
werden und müssen
innerhalb von 3 bis 6 Monaten verbraucht werden, oder sie polymerisieren
in ihren Behältern
zu einer festen Masse und werden unbrauchbar. Bisherige Bestrebungen
konzentrierten sich auf die Verwendung von Inhibitorzusätzen, um
die Lagerbeständigkeit
zu verbessern, ohne die katalysierten Gelzeiten der Vinylester nachteilig
zu beeinflussen. Zu typischen, die Lagerstabilität verbessernden Inhibitoren
gehören
Phenothiazin (U.S.-Patent 3,683,045), Kupfernaphthenat (
JP 53,111,397 ) und bestimmte
Imidizolverbindungen (U.S.-Patent 5,034,437,
EP 436,921 und
JP 3,103,446 ). Andere die Lagerbeständigkeit
steigernde Inhibitoren schließen
bestimmte Hydroxylamine (U.S.-Patent 3,408,442), Oxalsäure (U.S.-Patent
4,407,991), Maleinsäureanhydrid (
JP 1,240,509 ) und bestimmte
chlorierte Nitrophenolverbindungen (U.S.-Patent 4,413,105) ein.
-
Diese
Erfindung besteht in der Entdeckung, dass die Veresterung eines
Vinylesters bis zu einem sehr geringen Epoxywert bei der Umsetzung
eines Polyepoxidharzes mit einem Überschuss an ungesättigter
Monocarbonsäure
(bezüglich
der Menge des verwendeten Polyepoxidharzes) seine Lagerbeständigkeit
stark erhöht.
Diese Erfindung besteht auch in der Entdeckung einer synergistischen
Verbesserung der Lagerbeständigkeit
durch die Zugabe kleiner Mengen von Kupfernaphthenat zu einem Vinylesterharz,
das bis zu einem sehr geringen Epoxywert verestert ist.
-
Vinylesterharze
werden von Bowen in den U.S.-Patenten Nr. 3,066,112 und 3,179,623
beschrieben, wobei Monocarbonsäuren,
etwa Acrylsäure
und Methacrylsäure,
mit Polyepoxidharzen umgesetzt werden. In U.S.-Patent Nr. 3,367,992
beschreibt Bearden Vinylester, die von Dicarbonsäure-Halbestern aus Hydroxyalkylacrylaten
oder -methacrylaten und Polyepoxidharzen abgeleitet sind. Vinylesterharze
auf der Basis von Epoxynovolakharzen werden in U.S.-Patent Nr. 3,301,740
von Fekete et al. beschrieben. In U.S.-Patent Nr. 3,256,226 beschreiben
Fekete et al. Vinylester, die aus Polyepoxiden hergestellt sind,
welche mit Dicarbonsäuren
sowie monofunktionellen Carbonsäuren
umgesetzt waren. Die deutsche Patentanmeldung
DE 35 28 461 betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Vinylesterharzen durch Umsetzen von Polyepoxidharzen
mit Monocarbonsäure
unter der Bedingung, eine spezielle Kombination von Katalysatoren
zu verwenden.
-
Andere
multifunktionelle Verbindungen, die Reste enthalten, welche gegenüber einem
Epoxidrest reaktiv sind, etwa ein Amin-, Mercaptan-, phenolischer
Hydroxylrest und dergleichen, können
zusätzlich
zu oder anstelle der Dicarbonsäure
verwendet werden. Alle vorstehend beschriebenen Harze, die die charakteristischen
Verknüpfungen
mit terminalen, polymerisierbaren
Vinylresten enthalten, werden als Vinylesterharze klassifiziert.
-
Die
erfindungsgemäße wärmehärtbare Vinylesterharzmasse
umfasst ein Vinylesterharz, welches das Reaktionsprodukt eines Polyepoxidharzes
(mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von 70 bis 2000) mit einem Überschuss
an ungesättigter
Monocarbonsäure
(bezogen auf die verwendete Menge an Polyepoxidharz) ist, sowie
einen die Lagerstabilität
verbessernden Inhibitor, der im Anschluss an die Umsetzung des Polyepoxidharzes
und der Monocarbonsäure
zugegeben wird. Das Reaktionsprodukt hat einen Epoxywert von weniger als
oder gleich 3 Einheiten, vorzugsweise weniger als oder gleich 2
Einheiten, gemessen nach ASTM D1652-90. Die Masse kann ferner Dicarbonsäuren, Säureanhydride,
ethylenisch ungesättigte
Dicarbonsäuren oder
ethylenisch ungesättigte
Säureanhydride
umfassen.
-
Irgendeines
der bekannten Polyepoxidharze kann bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Vinylesterharze
eingesetzt werden. Diese Harze haben ein Epoxidäquivalentgewicht von 70 bis
2000. Nützliche Polyepoxide
sind Glycidylpolyether sowohl von Polyalkoholen als auch Polyphenolen,
Epoxynovolakharze, epoxidierte Fettsäuren oder trocknende Ölsäuren, epoxidierte
Diolefine, epoxidierte zweifach ungesättigte Säureester, (Epoxyharze auf Bisphenolbasis,
d.h. der Diglycidylether von Bisphenol A), sowie Epoxide von ungesättigten
Polyestern, solange sie mehr als eine Oxirangruppe pro Molekül enthalten.
Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidylpolyether von Polyalkoholen
oder Polyphenolen mit Gewichten von 70 bis 2000 pro Epoxidrest. Am
stärksten
bevorzugt sind die Glycidylpolyether von Polyalkoholen und Polyphenolen
mit Epoxyäquivalentgewichten
von 150 bis 1000. Die Polyepoxidharze sind gekennzeichnet durch
das Vorliegen von mehr als einem Epoxidrest pro Molekül.
-
Zu
ungesättigten
Monocarbonsäuren
gehören
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
halogenierte Acrylsäure, halogenierte
Methacrylsäure,
Zimtsäure
und Gemische davon. In dem Begriff „ungesättigte Monocarbonsäuren" sind auch die Hydroxyalkylacrylat-
oder -methacrylat-Halbester
von Dicarbonsäuren
eingeschlossen, wie in U.S.-Patent Nr. 3,367,992 beschrieben, wobei
der Hydroxyalkylrest vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt.
Bei der Ausführung
der Erfindung wird relativ zu der Menge an Polyepoxid eine überschüssige Menge an
Säure verwendet.
-
Bei
mehrbasigen Carbonsäuren
und Anhydriden, die ebenfalls eingesetzt werden können, kann
es sich um ethylenisch ungesättigte
Dicarbonsäuren,
wie Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure
und Itaconsäure,
handeln. Außerdem
können
Dicarbonsäuren,
die frei von ethylenischer Nichtsättigung sind, etwa Phthalsäure, Isophthalsäure und
Adipinsäure,
ebenfalls als Reaktanden mit den Epoxiden eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Vinylesterharz
kann das Reaktionsprodukt aus Diglycidylether von Bisphenol A, Methacrylsäure und
Maleinsäureanhydrid
sein.
-
Während der
Verarbeitung verwendete Vinylpolymerisationsinhibitoren, etwa Hydrochinon
(HQ, Mono-t-butylhydrochinon (MTBHQ) und t-Butylcatechol (TBC),
werden vorteilhafterweise zugesetzt, um eine vorzeitige Polymerisation
während
der Herstellung des Vinylesterharzes zu verhindern. Vorzugsweise
ist der Vinylpolymerisationsinhibitor im Reaktionsgemisch in einer
Konzentration von 0,005 bis 0,04 Gew.-% enthalten, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Reaktanden.
-
Im
erfindungsgemäßen Verfahren
ist es vorteilhaft, die die Lagerstabilität verbessernden Inhibitoren, wie
Phenothiazin und Kupfernaphthenat, während der Veresterungsreaktion
auszuschließen.
Diese spezialisierten Inhibitoren können zu instabilen Reaktionsbedingungen
während
der Verarbeitung führen,
was ein Erstarren des Vinylesterharzes im Reaktorinneren verursachen
kann.
-
Bei
der Herstellung des Vinylesterharzes werden die Harze aus Polyepoxid(en)
in den Reaktor eingebracht und können
zunächst
mit Bisphenolen oder zweibasigen Carbonsäuren umgesetzt werden. Danach wird
werden die Monocarbonsäure(n)
und der/die Polymerisationsinhibitor(en) eingebracht und die Reaktanden
werden auf eine geeignete Reaktionstemperatur zwischen Raumtemperatur
und etwa 150°C,
vorzugsweise zwischen 110°C
und 130°C,
erhitzt. Die Verhältnisse
von Säureäquivalenten
zu Epoxidäquivalenten
liegen im Bereich von 1,01 bis 1,15. Falls gewünscht, kann ein Verdünnungsmittel
im Reaktionsgemisch vorgelegt werden. Es können nicht-reaktive Verdünnungsmittel
eingesetzt werden, etwa Toluol, Xylol und dergleichen. Vorzugsweise
wird ein copolymerisierbares Verdünnungsmittel, wie Styrol, Methylmethacrylat
oder Diallylphthalat, als Verdünnungsmittel
ausgewählt,
da das Verdünnungsmittel
als der copolymerisierbare Träger
nach Abschluss der Veresterungsreaktion genutzt werden kann. Typischerweise
werden die Harze aus Polyepoxid(en) und die Carbonsäure(n) bis
zu einem abschließenden
Carbonsäuregehalt
von 1% (bezogen auf 100% Kunststoff) katalytisch verestert, was
einem Säurewert
von ungefähr
10 Einheiten gemäß Standard-Titrationsverfahren
(ASTM-Verfahren D1639-90) entspricht. Gewöhnlich hat das erfindungsgemäße Vinylesterharz
einen um 1 bis 50 Einheiten oder 5 bis 15 Einheiten größeren Säure-Endwert
als die Einheiten des Epoxywertes.
-
In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird das Vinylesterharz umgesetzt (verestert), bis ein sehr niedriger
Epoxywert erreicht ist, vorzugsweise von 0,0001 bis 3,0 oder 0,0001
bis 2,0, gemessen mit Standard-Titrationsverfahren. Für das erfindungsgemäße Verfahren
ist es ebenfalls vorteilhaft, Carbonsäure im Überschuss bereitzustellen,
vorzugsweise 5% bis 15% Überschuss
an Säureäquivalenten
gegenüber
Epoxidäquivalenten.
Am Endpunkt des Epoxywertes wird das Harz mit copolymerisierbaren
Monomeren auf 40 bis 80 Gew.-% Vinylester und 60 bis 20 Gew.-% der
copolymerisierbaren Monomere vermengt. Geeignete Monomere schließen aromatische
Vinyl- und Allylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol
und Diallylphthalat, ein. Zu anderen nützlichen Monomeren gehören die
Ester gesättigter
Alkohole und Glykole, wie Methyl-, Ethyl- und Isopropylalkohol,
nebst Ethylenglykol, Diethylenglykol und Hexandiol, mit Acrylsäure oder
Methacrylsäure; Vinylacetat,
Diallylmaleat, Dimethylallylfumarat; Gemische derselben sowie alle
anderen Monomere, die zur Copolymerisation mit dem Vinylesterharz
fähig sind.
-
Unter
den nützlichen
die Lagerstabilität
verbessernden Inhibitoren sind Kupfersalze. Kupfernaphthenat ist
im Handel als eine 8%-ige Lösung
in Petroleumdestillaten erhältlich
und wird als Lagerzeitstabilisator vorzugsweise in einer Konzentration
von 5 bis 100 Teilen auf eine Million verwendet. Es können größere Mengen
verwendet werden, sie können
aber eine nachteilige Wirkung auf die Gelzeit haben. In dem erfindungsgemäßen Verfahren
zeigte die Zugabe kleiner Mengen Kupfernaphthenat zu einem Vinylesterharz,
welches bis zu einem sehr niedrigen Epoxywert verestert war, eine
synergistische Verbesserung der Lagerstabilität. Das Stabilisierungsmittel
wird dem zubereiteten Harz gewöhnlich
nach dem Vermischen mit dem Vinylmonomer zugesetzt.
-
Katalysatoren,
die für
die Aushärtung
oder Polymerisation verwendet werden können, sind vorzugsweise die
Peroxid- und Hydroperoxidkatalysatoren, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
Cumenhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid
(MEKP) oder t-Butylperbenzoat. Die zugesetzte Katalysatormenge kann
variieren, vorzugsweise von 0,1 bis etwa 5 Gew.-% der Harzphase.
-
Vorzugsweise
kann das Aushärten
des Harzes bei Raumtemperatur durch die Zugabe von Beschleunigungsmitteln
oder Aktivatoren, wie Blei-, Kalium- oder Kobaltnaphthenat, N,N-Dimethylanilin
oder N,N-Dimethyl-p-toluidin, gewöhnlich in Konzentrationen im
Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, eingeleitet werden. Die aktivierte/katalysierte
Masse aus Harz und Monomer wird gewöhnlich, wenn sie nicht inhibiert
ist, in einigen Minuten mindestens in einen Gelzustand überführt und
innerhalb von 30 Minuten bis zu 1 oder 2 Stunden zum festen Zustand
ausgehärtet.
Diese Zeit variiert in weitem Umfang, abhängig von den speziellen verwendeten Vinylesterharzen
und Vinylmonomeren, dem eingesetzten Katalysator- und Aktivatorsystem
und seiner Konzentration, der Temperatur und anderen Faktoren.
-
Es
ist ein Vorteil dieser Erfindung, dass die Lagerstabilität eines
Vinylesterharzes durch einen Wechsel der Verarbeitungsverfahren
drastisch verbessert werden kann; somit wird der Notwendigkeit der
Zugabe teurer stabilisierender Inhibitoren zu dem Harz vorgebeugt.
Weiterer Nutzen kann mit dem Zusatz stabilisierender Inhibitoren
erzielt werden und es wurde eine synergistische Verbesserung der
Lagerstabilität
festgestellt, wenn kleine Mengen Kupfernaphthenat zu einem Vinylesterharz
gegeben wurden, welches bis zu einem sehr niedrigen Epoxywert verestert
war.
-
Der
Nutzen und die Vorteile der Erfindung und die beste Art zur Ausführung derselben
sind in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht, wobei alle
Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen sind und alle Einheiten
im metrischen System sind, sofern nicht anders angegeben. Alle hier
erwähnten
Referenzen sind durch Bezugnahme ausdrücklich eingeschlossen.
-
Es
wurden folgende mit Styrol verdünnte
Vinylester verwendet:
-
BEISPIEL A (Standardverfahren,
Vergleichsbeispiel)
-
Ein
Mol Bisphenol A wurde zwei Stunden bei 150°C unter Atmosphärenbedingungen
katalytisch mit zwei Mol Diglycidylether von Bisphenol A umgesetzt.
Dies ergab ein Polyepoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 500, welches
anschließend
auf 130°C
abgekühlt
wurde. Danach wurden unter Luftspülung ein Mol Methacrylsäure und 180
ppm Hydrochinon (bezogen auf fertiges Produkt) zugegeben und bei
120°C verestert,
bis ein Säurewert
von weniger als 10 Einheiten festgestellt wurde. Das Vinylesterharz
wurde dann auf 110°C
abgekühlt
und 0,05 Mol Maleinsäureanhydrid
wurden zugesetzt. Man ließ das
Vinylesterharz unter diesen Bedingungen 15 Minuten weiter verestern,
bevor es mit Styrolmonomer auf 65% nichtflüchtige Anteile verdünnt und
auf Raumtemperatur abgekühlt
wurde. Dieses Produkt ist die Kontrollprobe.
-
BEISPIEL B (bis zu niedrigem
Epoxywert verarbeitet)
-
Dieses
Vinylesterharz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel A hergestellt,
mit der Ausnahme, dass 1,13 Mol Methacrylsäure verwendet wurden und das
Vinylesterharz bis zu einem Epoxywert von weniger als 2 Einheiten
verestert wurde, bevor es auf 110°C
abgekühlt
und Maleinsäureanhydrid
zugegeben wurde. Dieses Produkt wurde mit Styrolmonomer auf 65%
nichtflüchtige
Anteile verdünnt
und auf Raumtemperatur abgekühlt.
-
Die
Flüssigkeitseigenschaften
für die
Beispiele A und B sind in Tabelle 1 aufgeführt:
- 1) Basierend auf ASTM-Verfahren D1644-88
- 2) Basierend auf den ASTM-Verfahren D2393-86 und D1824-90
- 3) Basierend auf ASTM-Verfahren D1639-90
- 4) Basierend auf ASTM-Verfahren D1652-90
-
Eine
8%-ige Kupfernaphthenatlösung
in Petrolspiritus wurde dann in Konzentrationen von 0 ppm, 5 ppm
und 10 ppm unter beide Vinylesterharze gemischt. Diese Vinylesterharze
wurden dann hinsichtlich der Gelzeiteigenschaften bei 25°C und 82°C sowie der
Lagerbeständigkeit
bei 54°C
verglichen. Siehe Tabellen 2 und 3.
- (5)
Gelzeit bei 25°C
(77°F)
-
Aus
einem Gefäß, das in
einem Bad bei konstanter Temperatur gehalten wird, wird eine Probe
von 100 g entnommen und in einen 170,1 g (6 oz) schweren Pappbecher
eingewogen. Dann werden 0,1 g Dimethylanilin und 0,3 g 6%-iges Kobaltnaphthenat
in Petrolspiritus gründlich
eingemengt. 1,5 g 60%-iges Methylethylketonperoxid (MEKP) in Dimethylphthalat
wird zugegeben und eine Minute gründlich vermischt, bevor der
Becher auf ein T-cam Gelometer gestellt wird. Das Thermoelement
und die Spindel werden eingetaucht. Das Gelometer wird 1,5 Minuten
nach der Katalysatorzugabe gestartet und der Zeit/Temperatur-Schreiber
wird 2,0 Minuten nach der Katalysatorzugabe gestartet. Wenn das
Produkt geliert, wird der T-cam durch das Oszillieren angehalten,
welches den Stop der Gelometer-Schaltuhr auslöst. Diese Zeit plus 1,5 Minuten
ist die Gelzeit. Nachdem das Aushärten und die Wärmeentwicklung
beendet sind, wird das Bandschreiberpapier entfernt und die Zeit
wird aus der Aufzeichnung vom Start bis zum Maximum der Exothermtemperatur
gemessen. Diese Zeit plus 2,0 Minuten ist die Peakzeit und die exotherme
Peaktemperatur wird ebenso aus der Aufzeichnung erfasst.
- (6)
Gelzeit bei 82°C
(180°F)
-
0,5
g Benzoylperoxid werden mit 0,5 g Styrol in einem 170,1 g (6 oz)
schweren Pappbecher vermischt. 50 g Probe werden eingewogen und
1 Minute vermischt, bevor man bis zu einem Stand von 7,62 cm (3
inch) in zwei Reagenzgläser
umgießt.
Die Thermoelementspitzen werden in die Probe eingeführt und
man läßt sie 10
Minuten stehen, um Luftblasen zu entfernen. Die Reagenzgläser werden
in ein Bad mit konstanter Temperatur, das bei 82°C (180°F) gehalten wird, gestellt und
der Bandschreiber wird gestartet. Nachdem die katalysierte Probe
ausgehärtet
und die Wärmefreisetzung
beendet ist, wird das Schreiberpapier entfernt und hinsichtlich
der Gelzeit und Peakzeit sowie der exothermen Peaktemperatur ausgewertet.
Die Gelzeit ist definiert als die Zeit, in der die Temperatur des
Harzes von 66°C
(150°F)
auf 88°C
(190°F)
angestiegen ist. Die Peakzeit ist definiert als die Zeit von einer
Harztemperatur von 66°C
(150°F)
bis zum Auftreten der exothermen Peaktemperatur. Die exotherme Peaktemperatur
wird ebenso aus der Aufzeichnung erfasst.
- 7)
Stabilität
bei 54°C
(130°F)
-
100
g Probe wurden in 4 oz schwere Glasgefäße eingewogen, verschlossen
und in einen bei 54°C (130°F) gehaltenen
Ofen mit Luftzirkulation gestellt. Die Probenstabilität wurde
täglich überprüft, indem
die Gefäße umgedreht
wurden und hinsichtlich einer festen Schicht am Gefäßboden begutachtet
wurden, oder dahingehend, ob die Probe in der Konsistenz zäh erscheint.
-
Wie
in Tabelle 3 gezeigt, gelierte Beispiel A mit einem Epoxywert von
7,3 Einheiten nach 12 Tagen Lagerung, während Beispiel B mit einem
Epoxywert von 1,1 Einheiten erst nach 19 Tagen gelierte; also eine Verbesserung
um 58%. Im Vergleich dazu verbesserte der Zusatz von 5 ppm und 10
ppm Kupfernaphthenat die Lagerbeständigkeit um 50% beziehungsweise
83%.
-
Noch
bemerkenswerter war die synergistische Steigerung der Stabilität um 350%
und 375%, wenn 5 ppm und 10 ppm Kupfernaphthenat zu Beispiel B mit
einem Epoxywert von 1,1 Einheiten gegeben wurden. Mit 2 Monaten
Lagerstabilität
bei 54,4°C
(130°F)
wäre es
weiterhin weder nötig,
Vinylesterharze in Kühllastwagen oder
-behältern
zu transportieren, noch müsste
die Mehrzahl der Kunden ihre Vinylesterharze in temperaturgeregelter
Umgebung lagern.
