DE2526642A1 - Verfahren zur herstellung (co)polymerisierbarer mischungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung (co)polymerisierbarer mischungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
polymerisierbarer oder copolymerisierbarer Mischungen, welche
aus einem polymerisierbaren ungesättigten Polyester oder einer Mischung eines solchen Esters und einem hiermit polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Monomeren und aus einem Peroxid-Initiator bestehen, weiterhin die Polymerisation und Copolymerisation derartiger Mischungen und ferner Formkörper, welch·
gänzli di oder weitgehend aus den obengenannten, durch (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymerisaten bestehen.
Ungesättigte Polyester können durch Umsetzung etwa äquivalenter
Mengen eines mehrwertigen Alkohols wie Xthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Trimethylenglykol, Propylenglykol,
Pentaerythrit oder eines anderen Diols oder Polyols mit einer ungesättigten dibasischen Carbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
Itaconsäure oder Citraconsäure erhalten werden. Diese ungesättigten dibasischen Carbonsäuren oder Anhydride werden häufig gemeinsam mit aromatischen und/oder gesättigten Dicarbonsäuren
oder deren Anhydriden wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Malonsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Weinsäur· «te« angewendet.
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Vinyl- oder vinylidengruppenhaltige ungesättigte Polyester können durch Polykondensation oC,ß-ungesättigter Monocarbonsäuren wie
Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Mono-, Di- oder Polyhydroxyverbindungen
erhalten werden. Als Hydroxyverbindungen seien beispielsweise genannt: Methanol, Xthanol, Isopropanol, Cyclohexanol,
Phenol, Äthylenglykol, Propylenglykol, 2.2-Bis-(^-hydroxyphenyl)
-propan, 2.2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2.2-Bia-(4-ß-hydroxyäthyloxyphenyl)-propan,
Pentaerythrit und das Dimere desselben, Trimethylolpropan und Glycerin sowie die in der NL-OS
6 808 040, DT-PS 1 645 379, US-PS 2 895 950, ÜS-PS 2 628 178,
GB-PS 928 3Ο7, GB-PS 965 826 und FR-PS 1 404 000 beschriebenen
komplexen Diole und Polyole.
Vinyl- und vinylidengruppenhaltige ungesättigte Polyester können auch durch Umsetzung o6,ß-ungesättigter Monocarbonsäuren mit epoxy
gruppenhaltigen Verbindungen wie z.B. Bisphenol A-Diglycidäther
erhalten werden.
Die oben beschriebenen ungesättigten Polyester können in Monomeren,
welche mit dem Polyester einpolymerisierbar sind und eine
oder mehrere CH2-C C -Gruppen aufweisen, gelöst werden, beispieleweise
in Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat oder Äthylenglykolmethacrylat.
Gewöhnlich werden Lösungen angewendet, welch· 70-50 Gew.-t des ungesättigten Polyesters und 30-50 Gew.-% des
copolymerisierbaren Monomeren enthalten. Als copolymerisierbares
Monomeres wird Styrol bevorzugt.
Zwecks Verbesserung der Stabilität werden dem ungesättigten Polyester Inhibitoren eingearbeitet, und zwar in Mengen von
0,001 bis O,03 Gew.-%. Die üblichsten Inhibitoren sind Hydrochinon, Chinon und p-tert.-Buty!brenzcatechin.
Die oben beschriebenen ungesättigten Polyester oder deren Mischungen
alt copolyroerisierbaren Monomeren können unter der
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Einwirkung von Wasserstoffperoxid, organischen Hydroperoxiden,
Ketonperoxiden oder Diacylperoxiden, welche freie Radikale erzeugen, polymerisiert bzw. copolymer!siert werden. Falls diese
Polymerisation bzw. Copolymerisation bei Raumtemperatur oder
bei nur leicht erhöhter Temperatur durchgeführt werden soll, empfiehlt sich, neben den oben erwähnten Peroxiden auch einen
Beschleuniger, z.B. eine organische Metallverbindung oder ein tertiäres Amiη anzuwenden.
Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß die peroxidische Polymerisation eines ungesättigten Polyesters und die Copolymerisation
eines solchen Esters mit einem geeigneten Monomeren beträchtlich beschleunigt werden kann, wenn man der zu polymerisierenden
bzw. copolymerisierenden Masse neben einem Initiator eine bestimmte Hydroxylverbindung zusetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
einer polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Mischung, bestehend aus einem ungesättigten Polyester bzw. dem
Gemisch eines ungesättigten Polyesters und eines hiermit copolymerisierbaren
Monomeren und aus einem Peroxid-Initiator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Mischung eine Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel
HO
in der Y eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z ein Wasserstoffaton,
eine Hydroxycarbonylgruppe, eine Alky!gruppe, eine Cyclo-
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r . .__„;_■ π
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alkylgruppe oder eine Aralkyloxycarbonylgruppe mit 1 bis 2O
Kohlenstoffatomen, eine Benzolgruppe oder eine Alkanoylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, beimengt.
Beispiele für die erfindungsgemäß anzuwendenden Hydroxyverbindungen sind Phloroglucin, Mono- und Dialkylather des PhIoroglucins wie Phloroglucin-monomethyläther, Phloroglucindimethylather und Phloroglucin-monolaurylather, weiterhin
3.5-Dihydroxyalkylbenzole wie 3.5-Dihydroxytoluol, 3.5-Dihydroxyisopropylbenzol, 2.4.6-Trihydroxybenzoesäure, ferner
2.4.6-Trihydroxycycloalkyl- und 2.4.6-Trihydroxyalkylbenzoate
wie 2.4.6-Trihydroxy-benzoesäuremethylester, 2.4.6-Trihydroxybenzoesäurelaurylester, 2.4,6-Trihydroxy-benzoesäure 4-tert.-butylcyclohexylester, 2.4.6-Trihydroxy-benzoesäurebenzylester
sowie 2.4,6-Trihydroxy-phenylketone wie 2.4.6-Trihydroxyacetophenon, 2.4.6-Trihydroxy-butyrophenon und 2.4.6-Trihydroxybenzoephenon.
Die erfindungsgemäßen Hydroxyverbindungen werden in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bi·
2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester bzw. auf das Polyester/Monomer-Gemisch angewendet.
B ei der erfindungsgemäßen Polymerisation und Copolymerisation können als Initiatoren Wasserstoffperoxid, Ketonperoxide
wie Acetylacetonperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanperoxid und Methylisobutylketonperoxid, Diacylperoxid wi·
Benzoylperoxid, Perester wie tert.-Butylperoxy-2-äthyl-hexanoat,
Perketale wie l.l-ditert.-Butylperoxy-S.S.S-trimethylcyclohexen
und Diacylperoxide wie 1.3-Bis-(tert.-butylperoxyieopropyD-benzol angewendet werden.
Falls die Polymerisation bzw. Copolymerisation bei Raumt·»-
peratur oder mit leicht erhöhter Temperatur durchgeführt
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werden soll, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich ein tertiäres Amin wie Ν,Ν-Diroethylanilin,
Ν,Ν-Dimethyltoluidin oder Ν,Ν-Diäthylanilin oder eine
Metallverbindung als Beschleuniger zugesetzt. Geeignet· Metallverbindungen sind organische Kobalt-; Eisen-» Kupfer?
Vanadium-, Cer-> Mangan->
Zinn-> Silber-und Quecksilber-Verbindungen. Bevorzugt werden ein Kobalt-carboxylat, insbesondere Kobalt-naphthenat oder Kobalt-octoat.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin dl«
nach dem obenbeschriebenen Verfahren erhältlichen polymerlslerbaren oder copolymerisierbaren Mischungen, bestehend aus einem ungesättigten Polyester bzw. dem Gemisch eines ungesättigten Polyesters und eines hiermit
copolymerisierbaren Monomeren, einem Peroxid-Initiator und einer Hydroxylverbindung der oben angegebenen Formel.
Bevorzugt sind solche Mischungen, welche die Hydroxylverbindung in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent,
Insbesondere von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester bzw. auf das Polyester/Monomer-Gemisch
und/oder einen zusätzlichen Beschleuniger, vorzugsweise ein Kobalt-carboxylat, insbesondere Kobalt-naphthenat oder
Kobalt-octoat enthalten.
Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation eines ungesättigten
Polyesters bzw. eines Gemisches aus einem Polyester und einem hiermit copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart
eines Peroxid-Initiators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die oben beschriebene Mischung bei Temperaturen
bis 150°C polymerisiert bzw. copolymerisiert sowie Formkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daft si· gänzlich
oder vorwiegend aus einem nach diesem Verfahren erhältlichen Polymerisat bzw. Copolymerisat bestehen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele
näher erläutert. Hierbei wurde die Gelierzeit wie folgt bestimmtt Die Mischung wurde in ein Testrohr gefüllt, welches in einem thermostatischen Bad von 20°C angebracht war;
gemessen wurde die Zeit, welche zwischen der Herstellung
der Mischung und ihrem Gelieren verstrich. Weiterhin wurde das Härten bei Raumtemperatur bestimmt, und zwar mit Hilfe
eines Persoz-Härtetesters an 1 mm dicken Schichten des
ungesättigten Polyesters. Während des Härtens wurde die Schicht mit einer Zinnfolie abgedeckt, um ggf. die Verdunstung des Monomeren und/oder eine Inhibition durch
atmosphärischen Sauerstoff zu verhindern.
Der Verlauf der Polymerisation bzw. der Copolymerisation bei erhöhter Temperatur wurde mit Hilfe eines in der Probe
eingebrachten Thermoelementes und der Registrierung der zeitlichen Temperaturänderung verfolgt. Aus der so erhältlichen Temperatur-Zeit-Kurve wurde die Mindesthärtezeit
sowie die Zeit bis zur exothermen Höchsttemperatur bestimmt .
Unter der Mindesthärtezeit wird die Zeit verstanden, welch·
die Probe benötigt, um eine bestimmte Härte zu erreichen. Unter der exothermen Höchsttemperatur wird die erreicht·
höchste Temperatur verstanden.
Prob· A: Reaktionsprodukt aus 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid,
1,0 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,1 Mol Xthylenglykol und 1,1 Mol Propan-1.2-dlol, versetzt alt
Styrol bii zu einem Styrolgehalt von 35 t.
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Γ
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Probe B: Reaktionsprodukt aus 2 Mol Bisphenol A -
Diglycidäther und 2 Mol Methylmethacrylat,
versetzt mit Styrol bis zu einem Styrolgehalt von 45 %.
100 Gewichtsteile der Probe A wurden mit 0,5 Gewichtsteilen
einer Lösung von Kobalt-naphthenat in Dimethylphthalat,
die 1 Gew.-% Kobalt enthielt, einem Gewichtsteil Wasserstoffperoxid
mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 4 % und 0,08 Gewichtsteilen Phloroglucin versetzt. An der erhaltenen
Mischung wurden die Gelierzeit bei 20°C und die Persoz-Härte nach 2, 6 und 24 Stunden gemessen. Dieselben
Messungen wurden an einer Mischung durchgeführt, welche kein Phloroglucin enthielt sowie an Mischungen, welch·
unterschiedliche Mengen Beschleuniger enthielten.
Die Zusammensetzung der Mischungen, die Gelierzeiten und
die gemessenen Peraoz-Härten sind in der nachstehenden Tabelle I dargestellt.
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O CO OO
CD
CD
cn
| Probe A | 100 | 100 | 100 | 1OO | 100 | 100 | 100 | 1 | 100 | 100 | 100 |
| Kobalt-Beschleuniger | 1 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | |
| Wasserstoffperoxid | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | #32 | 1 | 1 | 1 | |
| Phloroglucin | - | 0,08 | 0,16 | 0,32 | 0,08 | 0,16 | 0 | ,3 | 0,08 | 0,16 | 0,32 |
|
Gelierzeit bei
20 C. in min |
6 | 8 | 6 | 4,6 | 5,0 | 4,0 | 3 | 2,4 | 2,4 | 1,8 |
| Pereos-Härte | - | 64 | 90 | 108 | 85 | 101 | 141 | 81 | 108 | 145 | 13CD2] |
| nach 2 Stunden | 26 | 103 | 122 | 139 | 115 | 138 | 160 | 111 | 136 | 164 | L 608 |
| nach 6 Stunden | 71 | 149 | 160 | 175 | 154 | 171 | 189 | 151 | 171 | 194 | |
| nach 24 Stunden | |||||||||||
Γ" Π
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100 Gewichtstelle der Probe A wurden mit einem Gewichtsteil des In Beispiel 1 beschriebenen Kobalt-Beschleunigers, einem Gewichtsteil Wasserstoffperoxid mit einem
aktiven Sauerstoffgehalt von 4 t und 0,35 Gewichtsteilen
Phloroglucin-monomethylather versetzt. An den erhaltenen
Mischungen wurde die Gelierzeit bei 20°( Hart· nach 2,4 und 24 Stunden gemessen.
Dieselben Messungen wurden an einer Mischung durchgeführt, welche kein« der erfindungsgemäßen Hydroxyverbindungen enthielt.
Die Zusammensetzung der Mischungen sowie die gemessenen Gelierzeiten und Fersoz-Härten sind in Tabelle IZ dargestellt.
- 10 -
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CP OO
co
cn
- 10 -
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| Prob« A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Kob*lt~Beschleuniger | 1 | 1 | r-l | 1 | r-l | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Hydroperoxid | 1 | 1 | r-l | r-l | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
|
Phloroglucin-monomethyl-
ä the * |
- | 0.35 | - | - | mm | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Phloroflucln-dimethylather | - | 0.39 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
|
Phloroglucin-monolauryl-
äther |
- | - | - | ••7* | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 3,5-Dihydroxy-toluol | - | - | - | - | 0.31 | - | - | - | - | - | - | - | - | — |
|
2,4,6-Trihydroxy-
bemoeeäure |
- | - | - | - | - | 0Λ3 | - | - | - | - | - | - | - | - |
|
2,4,6-Trihydroxy-benzoe-
Ȋure-methylester |
- | - | - | - | - | - | 0.116 | - | - | - | - | - | - | - |
|
2,4,6-Trihydroxy-benzoe-
ikäure-laury !ester |
- | - | - | - | - | - | - | 0.85 | - | - | - | - | - | - |
|
2,4,6-Trlhydroxy-benzoe-
•tture- 4-tert.-butyl- cyclohexyleeter |
- | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
|
2,4,6-Trihydroxy-benaoe-
•äure-benzylester |
- | — | _ | _ | 0.65 | mm | ||||||||
|
2,4,6-Trihydroxy-
«cetophenon |
- | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.02 | - | - | - |
CD OC·
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| - | - | - | - | - 11 Tabelle |
- | - | II (Fortsetzung | - | - | ) . h | - | 0.58 | 3CD216O8 | — | |
| 2.4.6-Trihydroxy- benzophenon |
- | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | — | — | ||
| 2.4.6-Trihydroxy- butyrophenon |
- | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | Q49 | 0.38 | |
| 3.5-Dihydroxy- ieopropyl- benzol |
6 | 4 | 4 | 3 | 6 | 1 | - | 4 | 5 | - | 4 | 4 | - | 7 | |
| Gelierzeit bei 20 0C (min) |
26 71 |
141 161 196 |
118 144 184 |
150 172 203 |
103 147 188 |
130 150 181 |
5 | 38 65 130 |
30 61 123 |
3 | 80 111 155 |
89 117 158 |
5 | 96 132 170 |
|
| Persoz-Härte nach 2 Stunden nach 6 Stunden nach 24 Stunden |
26 55 107 |
70 120 174 |
64 105 160 |
||||||||||||
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r-o
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100 Gewichtsteile der Probe A wurden mit einem Gewichtsteil des in Beispiel 1 beschriebenen Kobalt-Beschleunigers,
einem Gewichtsteil Acetylacetonperoxid und 0,08 Gewichteteilen Phloroglucin versetzt. An der erhaltenen Mischung
wurden die Gelierzeit bei 20°C sowie die Persoz-Härte nach 2, 6 und 24 Stunden gemessen.
Dieselben Messungen wurden an Mischungen durchgeführt, welche entweder kein Phloroglucin oder andere Mengen
Phloroglucin enthielten. Die Messungen wurden auch durchgeführt an Mischungen, welche ein anderes Peroxid als
Acetylacetonperoxid enthielten.
Die Zusammensetzung der Mischungen, die gemessenen Gelierzeiten und die Persoz-Härten sind in Tabelle III dargestellt.
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co
co
O.
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| Probe λ | 1OO | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 1OO | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Kobalt-Beschleuniger | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Acetylaceton-peroxld (4.0 % AO) |
1 | 1 | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Methylojfchylketon- peroxld (9.0 % AO) |
- | - | - | 1 | 1 | 1 | - | - | - | - | - | - |
| Cyclohexan-peroxid (6.5 % AO) |
- | - | - | - | - | 1 | 1 | 1 | - | - | - | |
| Methyllsobutylketon- peroxid (10.2 % AO) |
- | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | 1 | 1 |
| Phloroglucin | - | 0.08 | 0.32 | - | 0.08 | 0.32 | - | 0.08 | 0.32 | - | 0.08 | 0.32 |
| Gelierzeit bei 20 0C (min) |
15 | 9 | 8 | 15 | 7 | 6 | 54 | 27 | 17 | 47 | 11 | 7 |
| Pereoz-Härte nach 2 Stunden nach 6 Stunden nach 24 Stunden |
73 127 169 |
100 149 178 |
122 168 210 |
33 80 136 |
68 115 167 |
101 132 182 |
27 68 132 |
48 106 162 |
65 112 171 |
59 135 |
45 109 163 |
68 125 177 |
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Eeispiel 4
100 Gewichtsteile der Probe B wurden mit einem Gewichteteil dee in Beispiel 1 beschriebenen Kobalt-Beschleunigers, einem Gewichtsteil Acetylacetonperoxid und 0,8
Gewichtsteilen Phloroglucin versetzt. Anschließend wurden die Gelierzeit bei 20°C und die Persoz-HÄrte nach 2,6
und 24 Stunden bestimmt.
Dieselben Messungen wurden an Mischungen durchgeführt, welche kein Phloroglucin oder nur 0,32 Gewichtsteile
Phloroglucin und/oder andere Peroxide enthielten.
Die Zusammensetzung der Mischungen sowie die Gelierzeiten und die Persoz-Härten sind in Tabelle IV dargestellt.
- 15 -
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OT CD CD CO
tr. ro
- 15 Tabelle IV
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| Probe B | 100 | 100 | 1OO | 203 251 298 |
100 | 100 | 100 | 202 258 284 |
100 | 100 | 100 | 203 255 284 |
100 | 100 | 1OO |
| Kobalt-Beschleuniger | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
| Acetylaceton- peroxid (4.0 % AO) |
1 | 1 | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |||
| Methylathylketon- peroxid (9.0 % AO) |
- | - | - | 1 | 1 | 1 | - | - | - | - | - | - | |||
| Cyclohexanon- peroxid (4.4 % AO) |
- | - | - | - | - | - | 1 | 1 | 1 | - | - | - | |||
| Methylisobutyl- keton-peroxid (10.2 % AO) |
mm | 1 | 1 | 1 | |||||||||||
| Phloroglucin | - | 0.08 | 0.32 | - | 0.08 | 0.32 | - | 0.08 | 0.32 | - | 0.08 | 0.32 | |||
| Gelierzeit bei 20 0C (min) |
1440 | 32 | 8 | 180 | 20 | 9 | - | 11 | 8 | 119 | 19 | 10 | |||
| Persoz-HSrte nach 2 Stunden nach 6 Stunden nach 24 Stunden |
- | 128 203 269 |
20 205 |
111 197 270 |
- | 151 210 266 |
55 198 |
126 204 271 |
179 239 294 |
||||||
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NJ
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100 Gewichtsteile der Probe λ wurden mit 2 Gewichtsteilen einer Benzoylperoxid-Paste, bestehend aus 50 Gew.-t Benzoylperoxid
und 50 Gew.-t Weichmacher, sowie mit 0,08 Gewichtsteilen Phloroglucin versetzt. Anschließend wurde bei 70 C
die Gelierzeit, die Mindesthärtezeit, die Zeit bis zur
exothermen Höchsttemperatur und die exotherme Höchsttemperatur gemessen. Die Ergebnisse sowie die Ergebnisse mit einer Reihe
anderer Mischungen sind in Tabelle V dargestellt.
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CD
CO
00
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| 100 | 100 | 100 | Tabelle | 100 | V | 100 | 100 | 100 | A3CD216O8 | 100 | 100 | 100 | ■ | 1OO | |
| Probe λ | 2 | 2 | 2 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | |||
|
Benzoylperoxid-
Paste (50 %ig) |
- | - | - | - | 1 | 1 | - | - | - | - | - | - | |||
|
Tert.-butylperoxy-
2-äthylhexanoat |
1 | 2 | 2 | 2 | |||||||||||
|
1.l-Di-tert.-butyl-
peroxy-3.3.5- trlznethylcyclohexan (50 %ig) |
- | - | - | - | - | - | - | - | 1 | 1 | 1 | ||||
|
1.3-Bia-(tert.-
butyl-peroxy-ieopro- pylfrenzol |
mm | 0.08 | 0.32 | - | 0.08 | 0.32 | - | 0.08 | 0.32 | - | 0.08 | 0.32 | |||
| Phloroglucin | 70 | 70 | 70 | - | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 100 | 100 | 100 | |||
| Bad-Temperatur (°C) |
12.7 | 5.8 | 5.8 | 70 | 6.7 | 6.3 | 19.9 | 10.9 | 12.9 | 17.4 | 4.6 | 3.5 | |||
|
Gellerzelt bei
20 0C (min) |
13.5 | 8.9 | 9.8 | 12.8 | 9.5 | 9.5 | 24.4 | 15.4 | 19.6 | 19.7 | 7.1 | 6.9 | |||
|
Mindesthärtezeit
(min) |
18.9 | 12.3 | 13.3 | 15.5 | 12.7 | 12.3 | 27.1 | 18.4 | 22.4 | 21.6 | 9.9 | 9.6 | |||
|
Zelt bia zur exo
thermen Höchst temperatur (min) |
227 | 223 | 211 | 18.7 | 229 | 221 | 223 | 220 | 212 | 238 | 261 | 248 | |||
|
Exotherme Höchst
temperatur ( C) |
229 | ||||||||||||||
| L | |||||||||||||||
r π
- 18 - A3CD216O8
In der Tabelle VI sind die Zusammensetzung einiger Mischungen,
sowie die hieraa bei Temperaturen von 80, 9O und 1100C gemessenen
Werte für die Gelierzeit, Mindesthärtezeit, Zeit bis
zur exothermen Höchsttemperatur sowie die exotherme Höchsttemperatur dargestellt.
- 19 -
_J
609819/1052
cn
OO
co
cn
ΙΌ
- 19 -Tabelle V I
A3CD216O8
| Probe B | 100 | 100 | 1OO | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | _ | LOO | 100 | 100 | 100 |
| Penzoylperoxid- I aste (50 %ig) |
2 | 2 | 2 | - | - | - | - | - | 0.08 | - | - | ■ - | - |
| Tert.-butylperoxy- 2-öthyl-hexanoat |
- | - | 1 | 1 | 1 | - | - | 90 | - | - | - | - | |
| l#l-Di~tert.-butyl- peroxy-3« 3«5-tri- methylcyclohexan (50 %ig) |
am | - | - | - | - | 2 | 2 | 17.5 | 2 | - | - | - | |
| 1«3-Bis-(tert.- butyl-peroxy-iso- propylbenzol |
— | — | 20.2 | 1 | 1 | 1 | |||||||
| Phloroglucin | - | 0.08 | 0.32 | _ | 0.08 | 0.32 | 23.5 | D. 32 | 0.08 | 0.32 | |||
| Bad-Temperatur (8C) |
80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 90 | 221 | 90 | 110 | 110 | 110 | |
| Gelierzeit bei 70 0C (min) |
13,5 | 6,5 | - | 20.6 | 14.8 | 10.1 | 28.2 | 12.0 | 17.7 | 7.7 | 6.6 | ||
| ;Undesthärte2eit iniin) |
16.9 | 9.8 | - | 22.9 | 17.2 | 13.1 | 30.6 | 16.0 | 21.2 | 10.6 | 9.0 | ||
| Zeit bis zur exo thermen Höchsttempe ratur (min) |
19.6 | 12.7 | 12.0 | 26.1 | 20.4 | 16.1 | 34.0 | 19.4 | 23.5 | 13.2 | 11.4 | ||
| Exotherme Höchst temperatur (0C) |
202 | 199 | 83 | 211 | 214 | 198 | 228 | 217 | 251 | 253 | 252 |
ro cn ro
co
CD K)
Claims (11)
1) Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren oder \_y copolymeriaierbaren Mischung, bestehend aus einem ungesättigten
Polyester bzw. dem Gemisch eines ungesättigten Polyesters und eines hiermit copolymerisierbaren Monomeren
und aus einem Peroxid-Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung eine Hydroxylverbindung
der allgmeinen Formel
in der Y eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein·
Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z ein Wasserstoffatom, eine Hydroxycarbonylgruppe, eine Alkylgruppe,
eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkyloxycarbon^lgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe oder eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, beimengt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindung in Mengen von o,ol bis 5,ο Gew.-I,
vorzugsweise von o,o5 bis 2 Gew.-t, bezogen auf den Polyester bzw. auf das Polyester/Monomer-Geniiech, angewendet
wird.
- 21 -
_J
6Ü9819/1052
r π
- 21 - A3CD216O8
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man außer der Hydroxylverbindung zusätzlich
einen Beschleuniger beimengt.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
als Beschleuniger ein Kobalt-carboxylat eingesetzt wird.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Kobalt-naphthenat oder Kobalt-octoat eingesetzt werden.
6) Polymerisierbare oder copolymerisierbare Mischung,
bestehend aus einem ungesättigten Polyester bzw. dem Gemisch eines ungesättigten Polyesters und eines
hiermit copolymerisierbaren Monomeren, einem Peroxid-Initiator
und einer Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel
in der Y und Z dta in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen.
7) Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Beschleuniger enthält.
8) Mischung nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Hydroxylverbindung in einer Menge von 0,01 bis
5,O Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen
auf den Polyester bzw. auf das Polyester/Monomer-Gemisch,
enthält.
L ■"■ _J
609819/1052
- 22 - A3CD216O8
9) Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger ein Kobalt-carboxylat, vorzugsweise
Kobalt-naphthenat oder Xobalt-octoat enthält.
10) Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation eines
ungesättigten Polyesters bzw. eines Gemisches aus einem Polyester und einem hiermit copolymerisierbaren Monomeren
in Gegenwart eines Peroxid-Initiators, dadurch gekennzeichnet, daS man die Mischung nach den Ansprüchen 6 bis
bei Temperaturen bis 15O 0C polymerisiert bzw. copolymerisiert.
11) Formkörper/ dadurch gekennzeichnet, daß sie gänzlich oder vorwiegend aus einem nach dem Verfahren gemäß
Anspruch 10 erhältlichen Polymerisat bzw. Copolymerisat bestehen.
6 098 19/1052
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=19821576
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19752526642 Pending DE2526642A1 (de) | 1974-06-19 | 1975-06-14 | Verfahren zur herstellung (co)polymerisierbarer mischungen |
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| IT (1) | IT1038950B (de) |
| NL (1) | NL7408182A (de) |
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- 1975-06-17 GB GB25828/75A patent/GB1505695A/en not_active Expired
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- 1975-06-19 JP JP50074967A patent/JPS5117994A/ja active Pending
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| JPS5117994A (en) | 1976-02-13 |
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