DE1795352A1

DE1795352A1 - Verwendung einer peroxydischen Zusammensetzung zur Kopolymerisation ungesaettigter Polyesterharze

Info

Publication number: DE1795352A1
Application number: DE19681795352
Authority: DE
Inventors: Gerritsen Hans Giovanni; Arnold Schroeder
Original assignee: Noury & Van Der Lande
Current assignee: Noury & Van Der Lande
Priority date: 1967-02-21
Filing date: 1968-02-17
Publication date: 1972-01-05
Also published as: US3546249A; FR1566383A; BE709813A; DE1668361A1; NL6702570A; GB1162086A

Description

Dr. A. ULLRICH . Dr. T. ULLRICH PATENTANWÄLTE J /95352

69 HEIDELBERG, Gaisbergstraße 3

Fernsprecher: (06221) 25335 - Telegrammadresse: ULLPATENT

Koninkli.ike Industrleele Maatschappi.j Noury & von der Lande N.V., Γ3, Brink, Deventer / Niederlande

Verwendung einer peroxydischen. Zusammensetzung zur_Kopolymerisation ungesättigter Polyesterharze.

Es ist bekannt, dass ungesättigte Polyesterharze mit Hilfe von freie Radikale liefernden Verbindungen, insbesondere von organischen Peroxyden, polymerisiert werden können.

Unter ungesättigten Polyesterharzen versteht man Gemische eines ungesättigten Polyesters und einer oder mehreren CHp=C ζ Gruppen enthaltenden Monomeren.

Den ungesättigten Polyester erhält man durch Reaktion eines mehrwertigen Alkohols, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, mit einer ungesättigten zweibasischen Carbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, gegebenenfalls in Gegenwart gesättigter Säuren, wie Malonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, wie auch Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure.

Als kopolymerisierbare Monomere werden meistens Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylmethacrylat und dgl. verwendet. Das Verhältnis Monomer zu ungesättigtem Polyester im Gemisch beträgt im allgemeinen 30 bis 50 Gewiehtsteile Monomer zu 70 bis 50 Gewichtsteilen Polyester.

Falls man die Kopolymerisation des Monomers mit dem ungesättigten Polyester bei Zimmertemperatur ausführen will, werden dem zu kopolymerisierenden Gemisch ausser organischen Peroxyden auch Beschleuniger zugesetzt, zu dem Zweck, die

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Peroxyde bei der angewandten Temperatur schnell in freie Radikale auseinanderfallen zu lassen. Als solche werden Kobaltoctoat, Vanadiumnaphthenat, Manganverbindungen, verwendet.

In der britischen Patentschrift 957 166 wird ein Verfahren zur Herstellung von 3is-3-(j5.5.5-trimethyl-l.2-dioxolanyl)peroxyd (Mesityloxydperoxyd), worin Diacetonalkohol in einem wässrigen Medium mit Wasserstoffperoxyd in einem molaren Verhältnis von ungefähr 2 : 3 in Gegenwart von ungefähr 3*75 Grammäquivalenten Schwefelsäure pro Mol Diacetonalkohol in Reaktion gebracht wird, beschrieben. In der britischen Patentschrift 937 165 wird genanntes Peroxyd als Aktivator in Polymerisationsreaktionen empfohlen. Ein ungesättigtes Polyesterharz geliert jedoch unter normalen Umständen nicht mit diesem Peroxyd, sogar auch nicht in Anwesenheit eines Beschleunigers. Bis jetzt hat das Mesitylperoxyd auch keine praktische Anwendung gefunden.

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer peroxydischen Zusammensetzung, welche in Bezug auf die darin vorhandenen Peroxyde wesentlich aus von Diacetonalkohol abgeleiteten Peroxyden besteht, zur Kopolymerisation ungesättigter Polyesterharze in Anwesenheit eines Beschleunigers.

Die gemäss der Erfindung zu verwendende Zusammensetzung wird dadurch erhalten, dass man Diace'tonalkohol bei einer Temperatur zwischen 10 und 50° C mit einer solchen Menge einer Lösung von Wasserstoffperoxyd in Wasser reagieren lässt, dass das molare Verhältnis Ketonalkohol zu Wasserstoffperoxyd 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 beträgt, in Anwesenheit von 1 - 20, vorzugsweise 1-5 Milligrammäquivalenten einer völlig oder nahezu völlig dissoziierten Säure pro Mol Ketonalkohol, wonach das Reaktionsgemisch auf ein pH von 3-5* vorzugsweise 4 - 4,5* eingestellt wird.

Obgleich es nicht erforderlich ist, können der Zusammensetzung gemäss der Erfindung, falls erwünscht, inerte Lösungsmittel zugesetzt werden. Hierfür kommen Dimethyl- oder Di-

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• JAHSötflO QAS BAD ORiGfNAL

octylphthaiat, Tr!methyl- oder Triäthylphosphac, Hexylenjl-col, Polyr-yäthylenalkohole und deren Ester In 'Betracht. Die Reaktion zwischen dem Ketonalkohol und dem Peroxyd kann auch in dem Inerten Lösungsmittel ausgeführt werden.

An^en;mmen v;ird, dass in der Zusammensetzung in Wasser lösliche Pero; ;-de von der allgemeinen Formel nach Fig. 1 5 (formelblatt) gebildet worden sind, worin H eine CH^-Gruppe₃ R¹ eine CH-,

CH^ - C - CH^ - Gruppe,

CH
η und m O, 1 oder 2 und ρ 2 oder J darstellen.

;il.- der peroxydischen Zusammensetzung gemäss der Erfindung Vrann eine schnellere Durehhärcung von ungesättigten Polyesterharzen als mit z.B. MethyläGhylke-.onperoxyd erhalten werden. Ausserdem zeigen die erhaltenen kopolymerisier-■en Polyesterharze eine starke Verformung in der Wärme, was darauf zurückzuführen ist, dass die Zusammensetzung gemäss der Hrfindung direkt, d.h. ohne dass ein Zusatz von Weichmachern nötig 1st, anwendbar ist.

Die Erfindung wird hiernach an Hand von Ausführungs'oeicpielen näher erläutert.

Beispiele

1.) Mit einem Polyesterharzgemisch, bestehend aus 70 gewiehtsprozentigem ungesättigten Polyester und 30 gewichtsprozenr.i-v;em 3;yrol, wurden Gemische, welche die in untenstehender Tabelle erwähnten Initiatoren und beschleuniger in den angegebenen Mengen enthalten, hergestellt.

Von den erhaltenen Gemischen wurde bei 20° C die Gelzeit bestimme, wie auch die Durchhärcung, gemessen nach der Persoz Härte.

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'-- : BAD ORIGINAL

	Gewichtsteile *	100	100	100	:
Polyesterharz	2	-
Peroxyd gemäss der Erfindung 1)		.2	2 , ;
Mesityloxydperoxyd ²)	-	-	o,25 ;.
Methyläthylketonperoxyd 3)	0,25	0,25	16 i
Kobaltbeschleuniger (1 % Kobalt)	7 ;	_+
Gelzeit in Minuten
Persoz Härte nach ....			25 ;
Stunden cc Tagen	33	_
2 Stunden	56 :	- {	62 :
4 "	73 ;	-	90
6 "	159 ;	-	133
8 "	156	-	ITl ;
24 "	189	-	200
2 Tagen	205	-	251
4 "	248	-	264
16 "	256	-
52 "

1) hergestellt gemäss Beispiel 2 der Patentanmeldung P 16 68 561.7.

2) Gehalt 100 %.

3) in DMP aktiven Sauerstoffgehalt 9,2 ^.

+ bei 60° C betrug die Gelzeit 56Ο Minuten.

2.) 100 Gewichtsteile eines Polyesterharzes, bestehend aus 70 gewichtsprozentigem ungesättigten Polyester und 50 gewichtsprozentigem Styrol, wurden mit 4 Gewichtsteilen einer pero-ydischen Zusammensetzung, nach Beisppel 1 der Patentanmeldung P 16 68 361.7 hergestellt, und 0,5 Gewiohtsteilen ei-

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BAD ORfQINAL

nes Beschleunigers, der 1 Gewichtsprozent Kobalt enthielt, gemischt.

Die Verformungstemperatur des Harzes gemessen nach der ASTM-Methode D 648 betrug 72° C.

Bei Verwendung von 4 Gewichtsteilen einer Methyläthylketonperoxydlösung in Dimethylphthalat (aktiven Sauerstoffgehalt 9,2 ^) statt der peroxydischen Zusammensetzung gemäss der Erfindung betrug die Verformung in der Wärme 55° C.

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Claims

Patentanspruch

Verwendung einer aus Diacetonalkohol und einer solchen Menge einer Lösung von Wasserstoffperoxyd in V/asser, dass das molare Verhältnis zu Wasserstoffperoxyd 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 beträgt, bei einer Temperatur zwischen 10 und 50° C, in Anwesenheit von 1 - 20, vorzugsweise 1-5 Milligrammäquivalenten einer völlig oder nahezu völlig dissoziierten Säure pro Mol Ketonalkohol und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels und darauf Einstellung des pH auf 3-5, vorzugsweise 4 - 4,5, hergestellten peroxydischen Zusammensetzung zur Kopolymerisation ungesättigter Polyesterharze in Anwesenheit eines Beschleunigers.

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