DE2317965C2 - Di-(t-octylperoxy)-ketale und ihre Verwendung - Google Patents

Description

in der R Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl oder lsobiutyl bedeutet.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Initiatoren für die Bildung freier Radikale bei der Polymerisation von Äthylenisch ungesättigten Monomeren, als Härtungskatalysatoren für ungesättigte Polyesterharze und als Härtungs-, Vcrnetzungs- oder Vulkanisierungskatalysatoren für «-Olefin-Polymerisate und -Mischpolymerisate.

Als Peroxydklasse sind die Diperoxyketale (und Diperoxyacetale) seil mehr als zwei Jahrzehnten bekannt (US Patent Nr. 24 55 569), im Laufe dieser Zeit haben diese Peroxyde Verwendung als Initiatoren bei Vinylpolymcrisationen, Verwendung als Katalysatoren für die Vulkanisation von Kautschuken und Verwendung als Härtungsmittel für Polyäthylen und Äthylen/ix-Olefin-Mischpolymerisate gefunden (vgl. US-Patentschriften Nr. 26 50 913; 26 56 334; 26 92 260; 26 98 311; 32 75 714; 32 96 184: und 34 68 962; Holländische Patentanmeldungen 64 03 775, 25. Jan. 1965, CA. 62, P 14854a und 64 04 319. 21. Apr. 1964, CA. 64, P 11426h; Z. F. Nazarova et al, Zhurnal Organicheskoi Khimii, IkI. 2. Nr. 2. S. 259-61. Februar 19bb: und C). M. Mashnenko et al.. Vysokoniol. Soedin.. Scr. B. 9 (10). 755-7(19b7)Russ.).

Die ineisten der in den Patentschriften und in der Literatur beschriebenen und/oder im Handel erhältlichen Diperoxyketale (und Diperoxyacetale) sind jedoch Di-(i-buiylpcroxy)-ketalc (und acetale), hergestellt aus Ketonen (und Aldehyden) und t-Biilylhydroperoxyd (vgl. US Patent 24 55 569). Die oben zitierte Literatur-McIIc Mashnenko et al. enthält einige Untersuchungen an t-Amyl- und i-Hexyl-hydroperoxyden und zeigt, dall die Polynierisationsgeschwindigkeit von Styrol bei Verwendung der Di-(t-amyl- und t-hexylperoxy)-hexandcrivatc derjenigen bei Verwendung von Di-(t-butylperoxy)-hcxanentspricht(1,09 :1.20 : I).

Die IIS-Palentschrift 34 88 392 und die Deutsche OS 19 23 085 beschreiben verschiedene substituierte Diperoxyketale.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Die Verbindungen der Erfindung lassen sich durch saure Kondensation von Ketonen mit I,l.3,3-Tetramcthylbulylhydroperoxid (nachfolgend als t-Oclylhydroperoxid bezeichnet) herstellen. Diese Peroxide bewirken eine schnellere Härtung ungesättigter Polyesterharze und ergeben bei der Polymerisation alhylenisdi ungesättigter Monomerer höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten und eine größere Gewichts- und Äquivalentleistung als die bisher verwendeten Di(t-butylperoxy)-ketale. die aus der Kondensation des gleichen Kctons stammen.

Die Herstellung des als Ausgangsprodukte verwendeten t-Octylhydroperoxids ergibt sich z. B. aus »Organic Peroxides«, Bd. J, D. Swern, John Wiley & Sons, Inc. N.Y„ Kapitel I, und aus »Organic Peroxides and Peroxy Compounds — General Description«. O. L MageJi und C.S.Sheppard.S.4-17.

Polymerisation

Bei der durch freie Radikale initiierten Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer bei geeigneten Temperaturen fand man, daß die erfindungsgemäßen Peroxyde für hohe Polymerisaiionsgeschwindigkeii und für hohe Gewichts- und Äquivalentleistui^g sorgen, insbesondere im Vergleich zu dem Fachgebiet nahestehenden Di-(t-butylpcroxy)-ketalen und t-Butylperoxybenzoat (ein bekannter Industrie-Polymerisationsinitiator).

Zu geeigneten Monomeren gehören Olefine, wie Äthylen, Propylen, Styrol (ein bevorzugtes Monomeres), Vinyltoluol, Vinylpyridin, Divinylbenzol und ix-Methylstyrol; konjugierte Olefine, wie 1,3-Butadien, isopren und Chloropren; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat und Divinylcarbonat; Allylester, wie Allylacetat, Diallylcarbonat, Allylbcnzoai und Diallylphthalat; ungesättigte konjugierte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure und Methacrylsäure und ihre Ester und Amide, wie Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- und 2-Älhylhexylacrylate und -methacrylate und Acrylamid und Methacrylamid; Maleinsäurcanhydrid; Maleinsäure und Fumarsäure und ihre Ester; Vinyl-halogen und Vinyliden-halogen-Vcrbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Perhalogenolefine, wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluoräthylen; Vinyläther, wie Methylvinyläther und n-Butylvinyläther; Acrolein; und Gemische davon.

Normalerweise wendet man in diesen Verfahren Temperaturen von etwa 20-300°C (vorzugsweise 50-250⁰C) und Peroxydgehalte von etwa 0,005-5,0 Gew.-% oder mehr (vorzugsweise 0,05 — 5,0 Gew.-%), bezogen auf das Monomere, an. Übliche Lösungsmittel können gegebenenfalls dem Reaktionssystem zugefügt werden.

Härtung von Polyesterharzen

Bei der Härtung ungesättigter Polyesterharzmassen durch Erhitzen auf geeignete Härtiingstempcruturcn in Anwesenheit von freie Radikale erzeugenden Härtungskatalysatoren fand man, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Peroxyde zu rascherer Härtung führt (sie haben überraschenderweise höhere Aktivität) als es bei üblichen Di-(t-butylperoxy)-ketalen der Fall ist.

Ungesättigte Polyesterharze, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Peroxyde härtbar sind, bestehen normalerweise aus einem ungesättigten Polyester und einem polymerisierbaren Monomeren. Die ungesättigte Polyesterkomponente erhält man normalerweise durch Veresterung einer oder mehrerer, vorzugsweise äthylenisch ungesättigter, Di- oder Polycarbonsäuren oder ihrer Anhydride, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure. Zitraconsäure, Allylrnalonsäure, Allylbernsteinsäurc und andere mit gesättigten oder ungesättigten Polyalkoholen, wie Äthylenglycol; Diäthylenglycol (2,2'-Dihydroxyäthyläthcr); Triäthylenglycol (Äthylenglycol-bis-2-hydroxyäthyläthcr); l'ropandiol-1,2; Butandio!-1,3;2,2-Dimethylpropandiol-1,3; Buten(2)-diol-l,4; Glyzerin, Pentaery-

thrit. Mannit. Gemische derartige! Sauren und/oder Alkohole können ebenfalls verwendet werden. Die ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren können zumindest teilweise durch gesättigte Carbonsäuren ersetzt werden, wie Adipinsäure. Bernsteinsäure. Sebazinsäure und andere oder durch aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Tctruhydrophthalsäure und andere und ihre Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid. Die benutzten Säuren sowie die verwendeten Alkohole können durch andere Substiiucntcn. vorzugsweise durch Halogen, substituiert sein. Beispiele für geeignete halogeniert Säuren sind Tetraehlorphlhalsäure:

1.4,5.i).7.7-Hexachlor-bicyclo-(2.2.l)-hepten-(5)-2.3-dicarbonsäure oder ihre Anhydride.

Die andere Komponente der ungesättigten Polyesterharzmasse sind ungesättigte Monomere, vorzugsweise äthylenisch ungesättigte Monomere, u ic Styrol. Viryltoluol. Mcthylmeirtacrylai. Diallylphthalat. Dibutylfumarat. Acrylnitril, Triallylcyanurat. vMethylstyrol, Divinylbenzol. Methacrylat. Diallylmalcat, n-Butylmethacrylat, Älhylacrylat, die mit den Polyestern mischpolymerisicrbar sind.

Eine bevorzugte Harzmasse enthält als Polyesterkomponente das Veresterungsprodukt von Propylenglycol (ein Polyalkohol), Maleinsäureanhydrid (Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure) und Phthalsäureanhydrid (Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure) und als Monomcrkomponente Styrol.

Temperaturen von etwa 20-25O⁰C (vorzugsweise 50-200"C) und Pcroxydgchalte von etwa 0,05-5.0% oder mehr (vorzugsweise 0,2-2.5%). bezogen auf das Gewicht des härtbaren ungesättigten Polyesterharzes, werden normalerweise angewendet.

Andere Verwendungszwecke

Die erfindungsgemäßen Pcroxydc können außerdem auf anderen Anwendungsgebieten verwendet werden, wie auf dem Gebiet der Vulkanisation natürlicher und synthetischer Kautschuke sowie für die Vulkanisation, Härtung oder Vernetzung von Olefin-Polymerisatcn, wie Polyäthylen, Olefin-Mischpolymcrisatcn, wie Äthylen/Propylen-Mischpolymerisaten und Olefin-Teipo· lymerisatcn. wie Älhyien/Propylen/Dien-Terpoly merisaien. in Anwesenheil und Abwesenheit von Additiven und Füllstoffen, wie Schwefel. Ruß. Silicia, Treibmittel. Stabilisatoren, UV-Absorber. Bei derartigen Anwendungen können 0,1 —5% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des vulkanisierbaren, härtbaren oder vernetzbarcn Polymerisates, Mischpolymerisates oder Terpolymerisates, verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
Herstellung von 2.2-Di-(t-Ociylperoxy)-piOpan

In ein ummanteltes Reaktionsgefäß weiden 7,0 ji(0.12 Mol) Aceton, 39,2 g (0.24 Mol) 1.1.3,3-Tetramethyibutylhydroperoxyd (89.7% gemäß Prüfung) und 120 ml Pentan eingetragen. Zur heftig gerührten Lösung gibt man bei 0"C 16g 77%ige Schwefelsäure im Verlaufe von 30 Minuten und rührt die Mischung bei OC 4 Stunden lang. Die Pentanschichl wird dann abgci.renni. mit Wasser gewaschen, dann mit wäßriger lO'Miigcr KOH-Lösung und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität und über wasserfreiem MgSO₁ getrocknet. Nach Abtrennung des Trockenmittel und Abstreifen des Lösungsmittels im Vakuum bleiben 21,3 g (53,1% der Theorie, unkorr.) Flüssigkeit zurück, die einen Gehall an aktivem Sauerstoff von 8.66% (theoretisch 9.64%) haben. Die Probe ist somit 90%ig und die korrigierte Ausbeule beträgt 47.8%. Ein Infrarotspektrum des Produktes zeigt keine O — 11 oder C = O-Banden, es weist jedoch eine starke O —O-Bande bei 860cm 'auf.

Beispiel 2 Herstellung von 2.2-Di-(t-oetylpeioxy)-butan

In ein ummanteltes Reaktionsgefäß werden 8,36 g (0.116 Mol) 2-Biitanon. 38.Og (0.232 Mol) 1,1,3,3-Tctrameihylbutyl-hydroperoxyd(89,7%ige Probe) und 100 ml

is Pentan eingetragen. Zur heftig gerührten Mischung gibt man bei 0"C 17.2 g einer 77%igen Schwefelsäure im Verlaufe von 15 Minuten und die Mischung wird 4 Stunden lang bei 0 C gerührt. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, man erhält 23,8 g (59.5% der

2U Theorie, unkorr.) Flüssigkeil, die einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 8.41% (theoretisch 9.25%) hat. Die Produktprobe ist somit 91.0%ig und die korrigierte Ausbeute beträgt 54.2%. Ein Infrarotspektrum des Produktes zeigt keine OH oder C = O-Banden. weist aber eine starke i;nd breite OO-Bande auf, die bei 875 cm ' zentriert ist.

Beispiel 3

100 C SPI-Exothcrmcn von Di-(t-octylperoxy)-ketalcn

Das in diesem Beispiel verwendete ungesättigte Polyesterharz ist eine Mischung aus einem ungesättigten Polyester und monomeren! Styrol. Der ungesättigte Polyester ist ein Alkydharz, hergestellt durch Veresterung der folgenden Komponenten:

Komponente

Menge

Maleinsäureanhydrid 1,0 Moi

Phthalsäureanhydrid 1,0 Mol

Propylenglycol 2,2 Moi

Zu dem resultierenden Harz gibt man 0,01 i Gew.-% llydrochinoninhibitor. Das Alkydharz hat eine Säure zahl von 45-50. Sieben (7) Gewichtsteile des obigen Polyesters (Alkydharz.) werden mit drei (3) Gewichtsteilen monomeren! Styrol verdünnt. Das resultierende ungesättigte Polyesterharz hat die folgenden F.igenschaften:

Viskosität (Broiikl'ield Nr. 2 bei 20 min) I.JOSPa · s
b) Spezifisches Gewicht 1.14

I läriungsverfahren

Gelbildungs- und lliiruiiigseigcnsch.ifteii verschiede ner Initiatoren in dem oben beschriebenen unucsiiiny ten Polyesterharz werden nach dem Slandard-SPI Exothermverfahren bestimmt (»SPI Procedure for Running Exotherm ( urves — Polyester Resins», veröffentlicht im Vorabdruck der !6. |ahreskoiiferenz — Reinforced Plastics Division. Society of the Plastics Industry, Inc.. Februar 19b 1). Gemäß diesem Verfahren werden die erfindungsgemäßen Diperoxy ketale .ils llärtungskatalysatorcn für das ungesättigte Polyester-

hur/, bei lOO'C bewertet. Die Kalalysatorkon/ciitratiun wird auf einen aktiven Sauerstoffgehalt eingestellt, der 0.8% des Gewichts des Harzes von t-ßuiylperoxyben-

Tabelle I

zoat entspricht (ein bekannler Industriestandard für Polycsterhärtung). Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle I zusammengefaßt:

Nr.	Peroxyd	GeUe- rung	Här tung	Spitzenwert der Wärme bildung	Barcol-Härte
		Min.	Min.	0C(0F)
(D	2,2-Di-{t-octylperoxy)-propan	5,1	6,8	216 (42C)	35-40
(2)	2,2-Di-(t-butylperoxy)-propan	6,4	8,6	214 (416)	40
(3)	2,2-Di-(t-amylperoxy)-propan	4,7	7,8	215 (418)	30-35
(4)	2,2-Di-(ar-cumylperoxy;-propan	8,8	11,4	213 (415)	40
(5)	2,2-Di-(t-octylperoxy)-butan	3,9	5,3	220 (427)	35-45
(6)	2,2-Di-(t-butylperoxy)-butan	4,7	6,5	214 (416)	40
(7)	t-Butyl-peroxybenzoat	11,8	14,3	212 (414)	35-40

Diese Werte zeigen, daß die Di-(t-octylperoxy)-keia!e der vorliegenden Erfindung (Nr. (1) und (5)) signifikant höhere Aktivität in dein ungesättigten Polyesterharz bei 100"C aufweisen als entsprechende molare Gehalte Di-(i-butylpcroxy)-ketale. Di-(t-amylpcroxy)-kenilc und Di-(A-cuniylperoxy)-ketalc (auf dem Fachgebiet verwendete Peroxyde, hergestellt aus dem gleichen Keton).

Beispiel 4

Polymerisationsgeschwindigkeit für die Umwandlung von 10% Styrol bei 100"C

Bei OC gibt man 5,Ox ΙΟ* Äquivalente verschiedencr Diperoxyketale zu genau 100 ml Portionen Styrol. Die Geschwindigkeit der Styrol-Polymerisation bei 100" C wird dilatomctrisch bestimmt und die Geschwin-

Tabelle II

digkeiten bei 10% Umwandlung sind in Tabelle Il zu sehen und sind derjenigen von t-Butylperoxybenzoat (ein Industriestandard) gegenübergestellt. Die Geschwindigkeiten für eine 10%ige Umwandlung bei 100X für Styrol-Polymerisationen. die durch die erfindungsgemäßen Di-(t-octylperoxy)-ketale initiiert sind (Nr. (4). (6). (8) und (10)) sind beträchtlich größer als die 10% Styrol-Polymerisationsraten, die mit Hilfe von Di-(t-butylperoxy)-ketalen, Di-(t-amylperoxy)-ketalen und Di((x-cumylperoxy)-ketalcn aus den gleichen Ketonen und t-Butylperoxybenzoat erzielt werden. Die mit Hilfe der Di-(t-octylperoxy)-ketale erzielten Geschwindigkeiten für eine 10%ige Umwandlung sind etwa 100% größer als diejenigen, die mit Hilfe der Di-(t-butylperoxy)-ketale der gleichen Ketone erreicht werden.

Polymerisationsgeschwindigkeiten bei 100° C für 10% Styrolumwandlung

Nr.

Peroxyd

Geschwindigkeit¹)

Relative
Geschwindigkeit²)

(1) 2,2-Di-(t-butylperoxy)-propan

(2) 2,2-Di-(t-amylperoxy)-propan

(3) 2,2-Di-(ff-cumylperoxy)-propan

(4) 2,2-Di-(t-octylperoxy)-propan

(5) 2,2-Di-(t-butylperoxy)-butan

(6) 2,2-Di-(t-octylperoxy)-butan

(7) 2,2-Di-(t-butylperoxy)-4-methylpentan

(8) 4-Methyl-2,2-di-(t-octylperoxy)pentan

(9) 2,2-Di-(t-butylperoxy)-hexan

(10) 2,2-Di-(t-octylperoxy)-hexan

(11) t-Butyl-peroxybenzoat

Anmerkungen /u Tabcll II:

') x 10³ Mole Styrol/Litcr/Minutcn.

²) t-Butylperoxybenzocit = 1.00.

6,47	0,67
7,91	0,83
8,94	0,94
13,48	1,42
9,02	0,95
16,30	1,72
11,48	1,26
20,57	2,17
9,46	1,00
17,21	1,81
9,49	1,00

Beispiel 5

Polymerisationslcistung verschiedener

Diperoxykctalebei 100"C/8,5Stunden unter

hoher Styrolumwandliing

|-iir jeden bewerteten Initiator wird eine Reihe von Rohren aus Borsilieaiglas mit geringem Ausdehnungskoeffizienten mit Styrollösungen gefüllt, die verschiedene Mengen freie Radikale erzeugenden Initiator enthalten, sie werden verschlossen und für jeden ,„ Initiator werden mehrere Rohre verwendet. Die Initiatormengen in den Rohren werden so eingestellt, daß die resultierende Kurse aus der Auftragung der prozentualen Umwandlung gegen die Konzentration nach 8.5 Stunden bei 100 C etwa 97¹Vn Umwandlung ,■·, überschreitet. Nach 8.5 Stunden bei 100 C werden die Rohre aus einem thermostatisierten Bad herausgenommen und rasch auf -20"C abgekühlt, um jegliche Nachpolymcrisation zu verhüten. Die verschlossenen Rohre werden dann geöffnet und der Inhalt wird in _:o Benzol gelöst. Jede Benzollösung wird dann in einen großen Überschuß Methanol gegossen und das resultierende Polymerisat wird durch Filtration abgetrennt und in einem Ofen bei 50-55'C getrocknet. Die prozentuale Umwandlung von Styrol in Polymerisat ₂ ^r, wird dann bestimmt und der Initialorgehall wird in graphischen Darstellungen gegen die prozentuale Umwandlung aufgetragen. Die zur Frzielung einer etwa 97%igen Umwandlung bei 100"C für 8.5 Stunden erforderlichen Initiatorgehalle werden im Vergleich zu „, at.

denjenigen von t-Biitylperoxybcnzoat (ein Industrie-Siandardinitiator für Styrol-Polymerisationen) unter den gleichen Bedingungen bestimmt. Die Gewichts- und Äquivalenileistung (»W« und »F.«) der erfindungsgemä-Ben Dipcroxykctale und bekannter Dipcroxyketale. gegenübergestellt der von t-Butylperoxybenzoat, sind in Tabelle Vl zusammengefaßt. Je niedriger die Werte von »W« und »F.« desto größer ist die Leistungsfähigkeit, die sich auf Gewichtsbasis bzw. auf Äquivalenlbasis ergibt. Diese Werte zeigen, daß die crfindungsgcniäßen Di-(t-octylperoxy)-ketalc (Nr. (1), (3) und (5)) nicht nur viel leistungsfähiger sind als t-Butylperoxybenzoat. sondern auch sehr deutlich leistungsfähiger sind als die auf dem Fachgebiet verwendeten Dipcroxykctale (Nr. (2). (4) und (fa)).

Die ungewöhnliche und überraschende Besonderheit bei der hohen Umwandlungslcistung der crfindungsgemäßen Diperoxyketalc(Nr.(l).(3)und(5))ist die. daß sie bedeutend bessere Gewichtsleistung bei der Styrol-Polymerisation bei 100⁰C haben als vergleichbare Di-(t-butylperoxy)-keialc, wie die Nr. (2), (4) und (6). wenn auch die Molekulargewichte der Nr. (1).(3)und (5) viel höher sind.

Die Beispiele 3 und 4 zeigen somit, daß die erfindtingsgcmäßen Di-(t-octylperoxy)-ketale bei Polymerisationen mit hoher Styrolumwandlung wesentlich leistungsfähiger sind und viel höhere Styrol-Polymerisationsraten z.uslandebringen als die auf dem Fachgebiet verwendeten Diperoxyketale und t-Butylperoxybenzo-

Tabelle III

100° C/8,5 Stunden - hohe Styrolumwandlungs-Polymerisationsleistung von Diperoxyketalen gegenüber t-Butylperoxybenzoat

Nr.

Peroxyd

Umwand	W	E
lung %
97,0	0,56	0,65
97,0	1,21	2,13
98,5	0,41	0,46
98,5	0,59	0,98
98,5	0,35	0,37
98,5	0,56	0,83

0)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)

2,2-Di-(t-octylperoxy)-propan

2,2-Di-(t-butylperoxy)-propan

2,2-Di-(t-octylperoxy)-butan

2,2-Di-(t-butylperoxy)-butan

4-Methyl-2,2-di-(t-octylperoxy)-pentan

2,2-Di-(t-butylperoxy)-4-methylpentan

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel
H₃C / CH₃ CH₃

R-C

— OO -C-CH₂-C-CH₃

CH₃

CH₃