DE60013155T2

DE60013155T2 - Verfahren zur herstellung von peroxiden unter verwendung von mischanhydriden

Info

Publication number: DE60013155T2
Application number: DE60013155T
Authority: DE
Inventors: Willibrordus Johannes OVERKAMP; Catharinus Marinus TAMMER; Bernhard De Vries; Gerdine Anne VAN DE BOVENKAMP-BOUWMAN
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 2000-10-09
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2020-10-10
Also published as: JP2003511440A; WO2001027078A1; CN1378530A; AU7663900A; EP1220837A1; EP1220837B1; DE60013155D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Persäure, eines Peresters oder eines Diacylperoxids, einer Hydroxypersäure, eines Hydroxyperesters oder eines Hydroxydiacylperoxids, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, und die Verwendung dieser Hydroxyperoxide.
Persäuren, Perester und Diacylperoxide sind wichtige kommerzielle Verbindungen und werden zum Bleichen, zu Oxidations- und/oder Epoxidationsreaktionen (z.B. m-Chlorperbenzoesäure) und/oder als Kettenübertragungsmittel und/oder als Initiatoren der radikalischen (Co)polymerisation von (ethylenisch ungesättigten) Monomeren zu Polymeren, z.B. (Meth)acrylharzen, Polyethylenen, Polyvinylchloriden, Polystyrolen und Copolymeren derselben verwendet. Diese Peroxide werden auch zur Modifizierung dieser Polymere, verwendet, z.B. Pfropfen von Monomeren auf Polymere, Abbau oder Molmassenreduktion von Polymeren und Vernetzung. Sie können auch zum Härten ungesättigter Polyester verwendet werden. Diese Peroxide können in der Form, so wie sie vorliegen, oder in Form einer Lösung, Emulsion oder Suspension, die das Peroxid enthält, verwendet werden. Verschiedene Syntheseverfahren der oben erwähnten Peroxide sind in der Technik bekannt. Die meisten der berichteten Verfahren und insbesondere die kommerziellen Wege umfassen die Verwendung eines Säurechlorids oder – anhydrids wie Essigsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid und manchmal eines Lösungsmittels.
Die Verfahren des Standes der Technik leiden an dem Nachteil, dass Säurechloride kostspielige Ausgangsmaterialien sind. Weiterhin haben einige der Säurechloride, die zur Synthese der Peroxide gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden müssten, einen sehr schlechten Geruch oder keine EINECS (Europa)-, ELINCS (Europa)-, ENCS (Japan)- und/oder TSCA (USW)-Registrierung, was natürlich ihre Anwendung im technischem Maßstab einschränkt. Weiterhin können funktionalisierte Carbonsäuren, bei denen die funktionelle Gruppe mit einer Säurechlorid-Gruppe reagiert, ebenfalls nicht über die Säurechlorid-Route in die entsprechenden Peroxide überführt werden.
Die Verwendung von Anhydriden hat den Nachteil, dass ein Äquivalent der entsprechenden Säure gebildet wird. Somit ist dieser Weg unattraktiv, wenn die Verwendung einer kostspieligen Carbonsäure erforderlich ist.
Aus diesen Gründen besteht in der Technik ein Bedarf an einem alternativen, vorzugsweise verbesserten Verfahren zur Herstellung von Persäuren, Perestern, Diacylperoxiden und funktionalisierten Derivaten derselben.
Wir haben ein neues kommerziell attraktives Verfahren zur Herstellung von Persäuren, Perestern, Diacylperoxiden und funktionalisierten Derivaten derselben gefunden, welches nicht an den oben erwähnten Nachteilen leidet.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischanhydrid der Formel R¹[C(O)OC(O)OR²]_n oder [R³C(O)OC(O)O]_pR⁴ mit einem Hydroperoxid der Formel R⁵[OOH]_m in Gegenwart einer Base in Kontakt gebracht wird, wobei R¹ eine ein-, zwei-, drei- oder vierbindige C₁-C₁₉-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält,
n 1 – 4 ist,
R² eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält,
R³ eine C₁-C₁₉-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält
R⁴ eine ein-, zwei-, drei- oder vierbindige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält,
p 2-4 ist,
R⁵ Wasserstoff oder eine ein- oder zweibindige C₃-C₁₈-tert-Alkylgruppe oder eine
C₂-C₂₀-Acylgruppe darstellt, wobei die tert-Alkyl- oder Acylgruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann,
m 1 oder 2 ist, und
wenn R⁵ Wasserstoff darstellt, dann m 1 ist,
mit der Maßgabe, dass, wenn das Hydroperoxid ein α,α'-Dihydroperoxyperoxid ist, die Reaktion nicht in einem inerten Zweiphasen-Lösungsmittelsystem durchgeführt wird, das ein polares Lösungsmittel und ein apolares Lösungsmittel umfasst.
In der nicht vorveröffentlichten Internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/EP99/02643 der Anmelderin – später als WO 99/52864 veröffentlicht – wird ein Verfahren zur Herstellung von u.a. Monoperoxyestern beschrieben, umfassend die Umsetzung eines α,α'-Dihydroperoxyperoxids (in der Veröffentlichung als Ketonperoxid vom Typ 3 bezeichnet) mit einer reaktiven Carbonyl-Verbindung, die ein Mischanhydrid sein kann, in einem inerten Zweiphasen-Lösungsmittelsystem, das ein polares Lösungsmittel und ein nicht polares Lösungsmittel umfasst.
Die darin beschriebenen α,α'-Dihydroperoxyperoxide haben die Formel HOOC(R^a)(R^b)OOC(R^a)(R^b)OOH, wobei R^a und R^b unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Aralkyl- und C₇-C₂₀-Alkaryl-Gruppen besteht, oder R^a und R^b eine C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppe bilden, wobei diese Gruppen lineare oder verzweigte Alkylreste einschließen und jeder Rest von R^a und R^b gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein kann, die aus Hydroxy-, Alkoxy-, linearen oder verzweigten Alkyl-, Aryloxy-, Halogen-, Ester-, Carboxy-, Nitril- und Amid-Gruppen ausgewählt sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf neue Hydroxypersäuren, Hydroxyperester und Hydroxydiacylperoxide, die durch das oben definierte Verfahren erhältlich sind. Diese Hydroxyperoxide werden nachstehend weiter beschrieben.
Zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Reaktionsschemata präsentiert.

R¹C(O)OC(O)OR² + HOOH ergibt R¹C(O)OOH, eine Persäure;
2 R¹C(O)OC(O)OR² + HOOH ergibt R¹C(O)OOC(O)R¹, ein Diacylperoxid;
R¹C(O)OC(O)OR² + tert-AlkylOOH ergibt R¹C(O)OOtert-alkyl, einen Perester;
R¹C(O)OC(O)OR² + AcylOOH ergibt R¹C(O)OOacyl, ein Diacylperoxid;
R¹C(O)OC(O)OR² + R⁵(OOH)₂ ergibt R¹C(O)OOR⁵OOH, ein Ketonperoxid;
2 R¹C(O)OC(O)OR² + R⁵(OOH)₂ ergibt R¹C(O)OOR⁵OOC(O)R¹, einen Ketondiperester;
2 tert-AIkyIOOC(O)R¹C(O)OC(O)OR² + HOOH ergibt ein Diacylperoxid mit Perestergruppen: tert-AlkylOOC(O)R¹C(O)OOC(O)R¹C(O)OOtert-alkyl.

Das Mischanhydrid
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Mischanhydrid der Formel R¹[C(O)OC(O)OR²]_n oder [R³C(O)OC(O)O]_pR⁴ mit einem Hydroperoxid der Formel R⁵[OOH]_m in Gegenwart einer Base in Kontakt gebracht. Vorzugsweise wird ein Mischanhydrid der Formel R¹[C(O)OC(O)OR²]_n in dem Verfahren der Erfindung verwendet.
R¹ stellt eine ein-, zwei-, drei- oder vierbindige C₁-C₁₉-Kohlenwasserstoffgruppe (d.h. n ist 1 bis 4) dar, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält. R¹ kann somit 1, 2, 3 oder 4 -C(O)OC(O)OR² (Mischanhydrid)-Gruppen enthalten. Vorzugsweise ist n 1 oder 2, mehr bevorzugt 1.
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ können unabhängig voneinander ein oder mehrere Heteroatome enthalten (obwohl die Gruppe R⁵ keinen Teil eines Mischanhydrids bildet, wird dieser Aspekt ihrer Definition trotzdem hier in diesem Abschnitt der Anmeldung diskutiert). Geeignete Heteroatome schließen Sauerstoff-, Stickstoff- und Halogenatome ein, wobei Sauerstoff- und Halogenatome bevorzugt werden. Das eine Heteroatom oder die mehreren Heteroatome können zusätzlich zu der Mischanhydridgruppe funktionelle Gruppen bilden, wie eine Ether-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Carboxy (d.h. Säure, Ester)-, Peroxyester-, Percarbonat-, Nitrit- oder Amidogruppe. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind Ether-, Hydroxy-, Carbonyl- und Carboxygruppen. Mehr bevorzugt werden Hydroxygruppen. Vorzugsweise ist das Halogenatom ein Chlor- oder ein Bromatom, mehr bevorzugt ein Chloratom.
Vorzugsweise enthalten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander nur eine einzige funktionelle Gruppe. Mehr bevorzugt enthalten R¹, R³ und R⁵ unabhängig voneinander eine oder mehrere Hydroxygruppen, noch mehr bevorzugt eine Hydroxygruppe. Diese R-Gruppen können unabhängig voneinander weiterhin andere funktionelle Gruppen enthalten, wie oben beschrieben wurde. Noch mehr bevorzugt enthalten R¹, R³ und R⁵ unabhängig voneinander nur eine Hydroxygruppe als einzige funktionelle Gruppe. Am meisten bevorzugt enthalten R¹, R³ und R⁵ eine einzige Hydroxygruppe.
Geeignete R¹-Gruppen schließen die folgenden ein: C₁-C₁₉-Alkyl-, C₃-C₁₉-Cycloalkyl, C₃-C₁₉-Cycloalkylalkyl-, C₆-C₁₉-Aryl-, C₇-C₁₉-Arylalkyl- und C₇-C₁₉-Alkylarylgruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie oben definiert wurde, wobei die Alkylreste linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können, und die Arylreste mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein können oder nicht substituiert sein können. Bevorzugte Substituenten sind Hydroxygruppen, lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppen und Halogenatome, mehr bevorzugt Hydroxygruppen, Methylgruppen und Chloratome. Vorzugsweise stellt R¹ eine lineare oder verzweigte C₄-C₁₂-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₂-Arylgruppe dar, wobei diese Alkyl- und Arylgruppen gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe, einer linearen oder verzweigten C₁-C₄-Alkylgruppe wie einer Methylgruppe oder einem Halogenatom wie einem Chloratom substituiert sind.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders zur Herstellung von Hydroxypersäuren, Hydroxyperestern und Hydroxydiacylperoxiden geeignet, die in R¹ oder R³ eine Hydroxygruppe aufweisen, mehr bevorzugt von Hydroxyperestern und Hydroxydiacylperoxiden, die in R¹ oder R³ eine Hydroxygruppe aufweisen und in R⁵ eine Hydroxygruppe aufweisen.
Somit bezieht sich das Verfahren weiterhin auf Hydroxypersäuren, die durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich sind, wobei R¹ oder R³ eine C₁-C₁₉-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, die mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, n, R², R⁴ und p die oben definierte Bedeutung haben, R⁵ Wasserstoff darstellt und m 1 oder 2 ist. Vorzugsweise ist diese Hydroxypersäure mit einer einzigen Hydroxygruppe substituiert.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Hydroxyperester, die durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich sind, wobei R¹ oder R³ eine C₃-C20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, die mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, n, R², R⁴ und p die wie oben definierte Bedeutung haben, R⁵ eine ein- oder zweibindige C₃-C₁₈-tert-Alkylgruppe darstellt, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, die gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, und m 1 oder 2 ist, mit der Ausnahme von (9Z,12R) 12-Hydroxy-9-octadecenperoxosäure-1,1-dimethylethylester, 4-[(1,3-Dihydro-1-hydroxy-3-oxo-2H-inden-2-yliden)methyl]benzolcarboperoxosäure-1,1-dimethylethylester, 4-(2-Hydroxypropoxy)-4-oxo-butanperoxosäure-1,1-dimethylethylester, (1-Hydroxy-1-methylethyl)butandiperoxosäure-bis(1,1-dimethylethyl)ester, 6-(2-Hydroxyethoxy)-6-oxo-hexaneperoxosäure-1,1'-(1,1,3-trimethyl-1,3-propandiyl)ester und 3,4-Dihydroxycyclohexencarboperoxosäure-1,1-dimethylethylester, mit der Maßgabe, dass dieser Hydroxyperester keinen Hydroxyphenyl-Rest oder keine 2-Hydroxypropylgruppe enthält, und die Hydroxygruppe nicht in Form einer Carbonsäuregruppe vorliegt.
Vorzugsweise ist n 1 oder 2. Vorzugsweise stellen R¹ oder R³ eine C₃-C₁₂-Kohlenwasserstoffgruppe dar. Vorzugsweise stellt R⁵ eine einbindige C₃-C₁₈-tert-Alkylgruppe dar, mehr bevorzugt eine einbindige C₃-C₁₂-tert-Alkylgruppe. Es wird bevorzugt, dass – abgesehen von der Perestergruppe – die Hydroxygruppe die einzige funktionelle Gruppe ist, die im Molekül vorliegt. Besonders bevorzugte Hydroxyperester sind solche, die eine einzige Hydroxygruppe in R¹ oder R³ sowie in R⁵ haben.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Hydroxydiacylperoxide, die durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich sind, wobei R¹ oder R³ eine C₁-C₁₉-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, die mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, n, R², R⁴ und p die oben definierte Bedeutung haben, R⁵ Wasserstoff oder eine ein- oder zweibindige C₂-C₂₀-Acylgruppe darstellt, wobei die Acylgruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, diese Acylgruppe gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, und m 1 oder 2 ist, mit der Ausnahme von Benzoylhydroxyacetylperoxid, mit der Maßgabe, dass das Hydroxydiacylperoxid keinen Hydroxyphenyl-Rest enthält.
Vorzugsweise ist n 1 oder 2. Vorzugsweise stellen R¹ oder R³ eine C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffgruppe dar. Vorzugsweise stellt R⁵ eine einbindige C₁-C₁₂-Acylgruppe dar, mehr bevorzugt eine einbindige C₂-C₁₂-Acylgruppe. Am meisten bevorzugt stellt R⁵ Wasserstoff dar. Es wird bevorzugt, dass – abgesehen von der Diacylperoxygruppe – die Hydroxygruppe die einzige funktionelle Gruppe ist, die im Molekül vorliegt. Besonders bevorzugte Hydroxydiacylperoxide sind solche, die eine einzige Hydroxygruppe in beiden Acylresten aufweisen.
Peroxide, die eine aromatische Hydroxygruppe enthalten, z.B. 4-Hydroxyperbenzoesäure, sind typischerweise zur Verwendung in radikalischen Reaktionen nicht geeignet. Sie können jedoch bei anderen Anwendungen verwendet werden. Demgegenüber können z.B. die entsprechenden Hydroxyalkylaryl-Derivate bei allen oben aufgeführten Anwendungen verwendet werden.
Typische Beispiele von Carbonsäuren, von denen sich der R¹[C(O)O-]_n-Rest des Mischanhydrids der Formel R¹[C(O)OC(O)OR²]_n ableitet (wie nachstehend beschrieben wird), schließen die folgenden ein: Monosäuren (d.h n ist 1) wie Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Propansäure, 2-Methylpropionsäure, 2-Methylbutansäure, Propensäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Butansäure, 2-Butensäure, 2-Methyl-2-butensäure, 3-Methyl-2-butensäure, 2,3-Dimethyl-2-butensäure, 2-Ethyl-2-butensäure, 3-Phenylpropensäure, 2,2-Dimethylpropansäure, 2,2-Dimethylbutansäure, 2,2-Dimethylpentansäure, 2- Ethylbutansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, Neohexansäure, 2-Pentensäure, 4-Methyl-2-pentensäure, 2,3-Dimethyl-2-pentensäure, 3,4-Dimethyl-2-2-pentensäure, 2-Hexensäure, 2,4-Hexadiensäure, Neoheptansäure, 2-Octensäure, 2-Nonensäure, Neodecansäure, Octansäure, Nonansäure, Laurinsäure, Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 4-tert-Butylbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, p-Phenylendiacrylsäure, 3-Benzoylacrylsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Cyclohexancarbonsäure, 3-Hydroxybutansäure, 4-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxypentansäure, 3-Hydroxypentansäure, 4-Hydroxypentansäure, 5-Hydroxypentansäure, 4-Hydroxy-2-pentensäure, Hydroxyessigsäure, 2-Hydroxyisobuttersäure, 2-Hydroxypropansäure, 2-Hydroxyhexansäure, 6-Hydroxyhexansäure, 8-Hydroxyoctansäure, Hydroxypivalinsäure; Disäuren (d.h. n ist 2) wie Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Diglycolsäure, Glutarsäure (d.h. Pentandisäure), 3,5,5-Trimethylpentandisäure, Hexandisäure, 3,5,5-Trimethylhexandisäure, 2,4,4-Trimethylhexandisäure, Decandisäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-diessigsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure, Hydroxybernsteinsäure; Trisäuren (d.h. n ist 3) wie Citronensäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1,3,5-Benzoltricarbonsäure; und Tetrasäuren (d.h. n ist 4) wie 1,2,4,5-Benzoltricarbonsäure und Ethylendiamintetraessigsäure.
Mischungen von einer oder mehreren Carbonsäuren können auch zur Herstellung des Mischanhydrids verwendet werden. Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass für einige der oben erwähnten funktionalisierten Carbonsäuren geeignete Vorstufen im Handel erhältlich sind, z.B. können 6-Hydroxyhexansäure oder deren Alkalisalz gemäß Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, aus dem entsprechenden Lacton hergestellt werden. Ethyl-3-hydroxybutanoat kann zur Herstellung von Natrium-3-Hydroxybutanoat verwendet werden, und ohne Entfernen von Ethanol kann das Natriumsalz in ein Mischanhydrid überführt werden, wie nachstehend beschrieben wird.
Wenn eine zwei- drei- oder vierwertige Carbonsäure als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist es nicht notwendig, alle Carbonsäuregruppen umzuwandeln. Deshalb könnten unter Verwendung solcher höheren Carbonsäuren Carbonsäuregruppen gemäß der vorliegenden Erfindung in Peroxide überführt werden.
Mono- und Disäuren werden bevorzugt.
R² stellt eine C₁-C₂₀- Kohlenwasserstoffgruppe dar, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält (siehe oben). Vorzugsweise stellt R² eine C₃-C₈-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₂-Arylgruppe dar, am meisten bevorzugt eine sekundäre C₃-C₄-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe.
Der -C(O)OR²-Rest des Mischanhydrids der Formel R¹[C(O)OC(O)OR²]_n stammt aus einem Halogenformiat, vorzugsweise einem Chlorformiat.
Typische Beispiele von Chlorformiaten schließen die folgenden ein: 1-Methylpropylchlorformiat, 4-Methylphenylchlorformiat, Phenylchlorformiat, 3-Methoxybutylchlorformiat, Phenylmethylchlorformiat, 2-Methylphenylchlorformiat, 1,3-Dimethylbutylchlorformiat, 3,4-Dimethylbutylchlorformiat, Octylchlorformiat, Ethylchlorformiat, 2-Methylpropylchlorformiat, n-Butylchlorformiat; 2-Ethylhexylchlorformiat, 2-Methyl-2-propenylchlorformiat, Cyclohexylchlorformiat, 3,5,5-Trimethylhexylchlorformiat, Methylchlorformiat, 2-Methoxyethylchlorformiat, 1-Methylethenylchlorformiat, Diethylenglycolbis(chlorformiat), 2-Ethoxyethylchlorformiat, 4-Methoxycarbophenylchlorformiat, 1-Methylethylchlorformiat, Pentylchlorformiat, Hexylchlorformiat, n-Propylchlorformiat, 2,2-Dimethylpropylchlorformiat, 1,1-Dimethylethylchlorformiat, 1-Methylheptylchlorformiat und Mischungen derselben.
Besonders bevorzugte und kostengünstige Chlorformiate sind Isopropylchlorformiat, sec-Butylchlorformiat und Phenylchlorformiat.
R³ stellt eine C₁-C₁₉-Kohlenwasserstoffgruppe dar, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält (siehe oben), R³ hat die gleichen (bevorzugten) Definitionen, wie sie oben für R¹ in dem Fall einer einwertigen (d.h. n ist 1) C₁-C₁₉-Kohlenwasserstoffgruppe beschrieben wurden. Der R³C(O)O-Rest des Mischanhydrids der Formel [R³C(O)OC(O)O]_pR⁴ stammt aus einer Monocarbonsäure und geeignete Beispiele wurden oben beschrieben.
R⁴ stellt eine zwei-, drei- oder vierbindige (d.h. p ist 2 bis 4) C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe dar, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält (siehe oben). Der [-C(O)O]_pR⁴-Rest des Mischanhydrids der Formel [R³C(O)OC(O)O]_pR⁴ stammt von einem Bis-, Tris- oder Tetra(halogenformiat), vorzugsweise dem entsprechenden Chlorformiat. Vorzugsweise ist p 2 und ein Bischlorformiat wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Typische Beispiele geeigneter Bischlorformiate schließen die folgenden ein: Ethylenglycolbischlorformiat, Diethylenglycolbischlorformiat, Triethylenglycolbischlorformiat, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolbischlorformiat, Bisphenol-A-bischlorformiat, 1,4-Butandiolbischlorformiat, 1,6-Hexandiolbischlorformiat, 1,4-Cyclohexandimethanolbischlorformiat und 3-Methyl-1,5-pentandiolbischlorformiat.
Ein bevorzugtes, leicht erhältliches Bischlorformiat ist Diethylenglycolbischlorformiat.
Ein typisches Beispiel eines Trischlorformiats ist Tris(chlorcarbonyloxymethyl)ethan, und ein typisches Beispiel eines Tetrachlorformiats ist Tetra(chlorcarbonyloxymethyl)methan (d.h. Pentaerythrittetrachlorformiat).
Typische Beispiele von Mischanhydriden, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, schließen die folgenden ein: 3-Chlorbenzoyl-1-methyl-1-propylcarbonat, Phenoxyacetyl-1-methyl-1-propylcarbonat, 6-Hydroxyhexanoyl-1-methylethylcarbonat, 4-Methylbenzoyl-1-methyl-1-propylcarbonat und Cyclohexylcarbonyl-1-methyl-1-propylcarbonat.
Herstellung des Mischanhydrids
Das Mischanhydrid der Formeln R¹[C(O)OC(O)OR²]_n oder [R³C(O)OC(O)O]_pR⁴ kann gemäß Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens – das nachstehend ausführlicher beschrieben wird – wird das Mischanhydrid, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, in einem wässrigen Medium hergestellt. Gemäß dieser Ausführungsform wird das Mischanhydrid hergestellt, indem man eine Carbonsäure der Formel R¹[C(O)OH]_n mit einem Halogenformiat, vorzugsweise einem Chlorformiat der Formel XC(O)OR² oder einem Bischlorformiat der Formel [XC(O)]₂R⁴, in Gegenwart einer Base in einem wässrigen Medium umsetzt, wobei R¹, R², R⁴, n und p die gleichen wie oben definierten Bedeutungen haben und X ein Halogenatom ist. Geeignete Beispiele von Carbonsäuren und Halogenformiaten wurden oben beschrieben.
Die Umsetzung kann unter Verwendung von Mitteln und Gerätschaften durchgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Sie kann auf diskontinuierliche, halb-diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden.
Es wurde gefunden, dass die Carbonsäure nicht zu sauer sein sollte. Z.B, konnte das Mischanhydrid von Oxalsäure (d.h. pKa₁ von 1,23 und pKa₂ von 4,19) bei der Herstellung in einem wässrigen Medium nicht nachgewiesen oder isoliert werden. Vorzugsweise wird eine Carbonsäure mit einem (ersten) pKa von 3 oder größer, mehr bevorzugt von 4 oder größer verwendet.
Es ist darauf hinzuweisen, dass insbesondere Hydroxy-enthaltende Carbonsäuren, die zur Bildung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ringlactons befähigt sind, weniger geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung eines Mischanhydrids in einem wässrigen Medium sind.
Jede Base kann zur Herstellung des Mischanhydrids in einem wässrigen Medium verwendet werden. Geeignete Basen schließen die folgenden ein: Alkalimetall hydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Mischungen derselben. Vorzugsweise werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumphosphat oder eine Mischung derselben als Base verwendet, am meisten bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Typischerweise wird eine wässrige Lösung der Base verwendet.
Typischerweise wird der pH während der Herstellung des Mischanhydrids in einem wässrigen Medium bei einem Wert von 3 bis 14, vorzugsweise von 5 bis 11 und am meisten bevorzugt bei 6 bis 9 gehalten.
Das Stoffmengenverhältnis von Carbonsäure zu Halogenformiat kann über einen großen Bereich variieren. Vorzugsweise werden äquimolare Mengen an Carbonsäure und Halogenformiat verwendet.
Die Herstellung des Mischanhydrids in einem wässrigen Medium kann in einem großen Temperaturbereich durchgeführt werden, typischerweise von –25 °C bis 75 °C. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei –10 °C bis 40 °C, am meisten bevorzugt bei 0 bis 20 °C durchgeführt.
Typischerweise reicht die Reaktionszeit in einem diskontinuierlichen Verfahren von 0,1 h bis 10 h. Zweckmäßigerweise beträgt die Reaktionszeit 0,5 h bis 3 h. In einem kontinuierlichen Verfahren sind die Reaktionszeiten im Allgemeinen kürzer.
Obwohl die Herstellung des Mischanhydrids in einem wässrigen Medium ohne die Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden kann, ist es vorteilhaft, einen solchen zu verwenden. Typischerweise wird ein Phasenübertragungskatalysator als geeigneter Katalysator verwendet. Vorzugsweise ist der Phasenübertragungskatalysator eine quartäre Ammonium-Verbindung. Die quartären Ammonium-Phasenübertragungskatalysatoren sind in der Technik bekannt. Typische Beispiele schließen die folgenden ein: Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Methyltricaprylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Coco-Benzyldimethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumhydrosulfat. Tertiäre Amine wie Triethylamin, Trimethylamin und N-Methylmorpholin können jedoch auch verwendet werden.
Typischerweise wird der quartäre Ammonium-Phasenübertragungskatalysator in einer Menge von 0,01 – 10 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 – 3 Mol-%, bezogen auf die Menge an Carbonsäure, verwendet.
Das Hydroperoxid
R⁵ stellt Wasserstoff oder eine ein- oder zweibindige (d.h. m ist 1 oder 2) tertiäre C₃-C₁₈-Alkyl-oder C₂-C₂₀-Acylgruppe dar, wobei die tertiäre Alkyl- oder Acylgruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, wie oben definiert wurde. Vorzugsweise stellt R⁵ Wasserstoff oder eine einbindige C₃-C₁₈-Alkylgruppe, mehr bevorzugt eine tertiäre C₃-C₁₀-Alkylgruppe dar. Die tertiäre Alkylgruppe kann weitere Verzweigungen, ungesättigte Gruppen wie Alkinylengruppen und gesättigte oder ungesättigte Ringe wie Cyclohexylen- und Phenylengruppen enthalten. In dem Hydroperoxid der Formel R⁵[OOH]_m kann das eine Heteroatom oder können mehrere Heteroatome zusätzlich zur Bildung funktioneller Gruppen – wie oben beschrieben wurde – auch Peroxy- oder Hydroperoxygruppen bilden.
Wenn R⁵ Wasserstoff ist, ist m gleich 1 und das Hydroperoxid, welches in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, ist Wasserstoffperoxid. Typischerweise wird eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid verwendet, z.B. eine 50 gewichtsprozentige wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid.
Typische Beispiele von tertiären Hydroperoxiden, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, schließen die folgenden ein: Monohydroperoxide (d.h. m ist 1) wie tert-Butylhydroperoxid, 1,1-Dimethylpropylhydroperoxid (oder tert-Amylhydroperoxid), 1,1-Dimethylbutylhydroperoxid (oder tert-Hexylhydroperoxid), 1-Methyl-1-ethylpropylhydroperoxid, 1,1- Diethylpropylhydroperoxid, 1,1,2-Trimethylpropylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutylhydroperoxid (oder Hexylenglycolhydroperoxid), 1,1-Dimethyl-3-(2-hydroxyethoxy)butyli ydroperoxid, 1,1-Dimethyl-3-(2-hydroxy-1-propyloxy)butylhydroperoxid, 1,1-Dimethyl-3-(1-hydroxy-2-propyloxy)butylhydroperoxid, 1,1-Dimethylpropenylhydroperoxid und 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid und Dihydroperoxide (d.h. m ist 2) wie 2,2-Dihydroperoxypropan, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhex-3-in, 1,3-Cyclohexylendi(1-methylethylidenhydroperoxid), 1,4-Cyclohexylendi(1-methylethylidenhydropercxid), 1,3-Phenylendi(1-methylethylidenhydroperoxid) und 1,4-Phenylendi(1-methyl-ethylidenhydroperoxid).
Typische Beispiele von Hydroperoxiden, in denen R⁵ eine Acylgruppe darstellt, schließen Perlaurinsäure, m-Chlorbenzoesäure und Perhexansäure ein.
Typische Beispiele von Hydroperoxiden, die eine zweite Hydroperoxygruppe und eine Peroxygruppe enthalten, sind α,α'-Dihydroperoxyoxide der Formel HOOC(R^a)(R^b)OOC(R^a)(R^b)OOH. Diese Peroxide werden in der nicht vorveröffentlichen Internationalen Patentanmeldung Nr. POT/EP99/02643 der Anmelderin beschrieben, und eine Beschreibung der R^a- und R^b-Gruppen wird oben angegeben. Diese Peroxide werden auch als Ketonperox de bezeichnet.
Typische Beispiele von Hydroperoxiden, die eine zweite Hydroperoxygruppe enthalten, sind gem-Dihydroperoxide der Formel HOOC(R^a)(R^b)OOH, in der R^a und R^b die oben beschriebene Bedeutung haben. Diese Peroxide sind in der Technik bekannt und wurden z.B. in WO 99/3244 der Anmelderin beschrieben. Diese Peroxide werden auch aus Ketonen hergestellt.
Geeignete Ketone, die zur Herstellung diese Bishydroperoxide verwendet werden können, schließen die folgenden ein: Aceton, Methoxyaceton, Methylchlormethylketon, Methylbrommethylketon, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methylisopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, Methyl-tert-butylketon, Methyl-n-amylketon, Methylisoamylketon, Methylhexylketon, Methylheptylketon, Ethylpropylketon, Ethylbutylketon, Ethylamylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Diisobutylketon, Isobutylheptylketon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 2,4,4-Trimethylcyclohexanon, Butyllävulinat, Ethylacetoacetat, Methylbenzylketon, Acetophenon (d.h. Phenylmethylketon) und Phenylethylketon.
Verfahren zur Synthese der oben erwähnten Hydroperoxide sind in der Technik wohlbekannt. Häufig werden Mischungen von Peroxiden erhalten, die aufgetrennt werden können oder als solche verwendet werden können.
Falls es möglich ist, wird tert-Alkylhydroperoxid in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in Form einer wässrigen Lösung verwendet, z.B. als 70 gewichtsprozentiges wässriges tert-Butylhydroperoxid.
Peroxide, die erhalten werden können Spezielle Beispiele von Peroxiden, die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, schließen Folgendes ein: Persäuren wie m-Chlorperbenzoesäure; Perester wie 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-m-chlorbenzoat, tert-Butylperoxy-o-methylbenzoat, tert-Butylperoxyphenylacetat, 1,4-Bis(tert-butylperoxycarbo)cyclohexan, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-6-hydroxyhexanoat, 2,2,4,4-Tetramethylbutylperoxyphenoxyacetat, Di-tertbutylperoxyoxalat, tert-Butylperoxy-2-chloracetat, tert-Butylperoxycyclododecyloxalat, tert-Butylperoxy-n-butyloxalat, 1-Hydroxyperoxy-1-methylpropyl, (1-Methyl-1-phenylacetylperoxy)propylperoxid; Diperester wie Di((1-methyl-1-phenyl-acetylperoxy)propyl)peroxid und 2,2-Di(phenoxyacetylperoxy)-4-methylpentan; und Diacyperoxide wie Dicyclohexylcarbonylperoxid, Di(4-methylbenzoyl)peroxid, Lauroylcyclohexylcarbonylperoxid und Lauroyl-6-hydroxyhexanoylperoxid.
Spezielle Beispiele neuer Hydroxy-enthaltender Peroxide gemäß der vorliegenden Erfindung schließen die folgenden ein: Hydroxypersäuren wie 3-Hydroxyperbenzoesäure und 4-Hydroxyperbenzoesäure; Hydroxygerester wie tert-Butylperoxy-6-hydroxyhexanoat, tert-Amylperoxy-6-hydroxyhexanoat, 3- (2-Hydroxyethoxy)-1,1-dimethylbutylperoxy-6-hydroxyhexanoat, tert-Butylperoxy-3-hydroxybutanoat, tert-Amylperoxy-3-hydroxybutanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-3-hydroxybutanoat, 3-(2-Hydroxyethoxy)-1,1-dimethylbutylperoxy-3-hydroxybutanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-4-hydroxybutanoat, 1,1-Dimethylpropylperoxy-3-hydroxypentanoat, 1,1,4,4-Tetramethylbutylperoxy-4-hydroxypentanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-5-hydroxypentanoat, Cumylperoxy-6-hydroxyhexanoat, 1,1-Dimethylpropylperoxy-8-hydroxyoctanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-12-hydroxylauroat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-10-hydroxydecanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-6-hydroxyhexanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-4-(hydroxy-methyl)benzoat; und Hydroxydiacylperoxide wie 2,5-Dimethyl-2,5-di(6-hydroxyhexanoylperoxy)hexan, 1,3-Di(1-methyl-1-(5-hydroxypentanoyl-peroxy)ethyl)cyclohexan, Di(3-hydroxybutanoyl)peroxid, Di(4-hydroxy-butanoyl)peroxid, Di(2-hydroxypentanoyl)peroxid, Di(3-hydroxypentanoyl)peroxid, Di(4-hydroxypentanoyl)peroxid, di(5-Hydroxypentanoyl)peroxid, di(Hydroxyethanoyl)peroxid, Di(2-hydroxyisobutanoyl)peroxid, Di(2-hydroxypropanoyl)peroxid, Di(2-hydroxyhexanoyl)peroxid, Di(6-hydroxyhexanoyl)peroxid, Di(8-hydroxyoctanoyl)peroxid, Di(hydroxypivaloyl)peroxid, Di(12-hydroxylauroyl)peroxid, Di(10-hydroxydecanoyl)peroxid, Di(4-(hydroxymethyl)benzoyl)peroxid, 6-Carboxyhexanperoxosäure-OO-(1,1-dimethyl-ethyl)-O-(4-hydroxybutyl)ester, Bis(6-(4-hydroxybutyloxy)-6-oxohexanoylperoxid, Benzolcarboperoxosäure-2-carboxy-OO-(3-hydroxy-1,1-dimethyl-butyl)-O-(6-hydroxyhexyl)ester und Bis(2-(6-hydroxyhexyloxycarbonyl)benzoyl)peroxid.
Vorzugsweise wird der Hydroxyperester gemäß der vorliegenden Erfindung aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus tert-Butylperoxy-6-hydroxyhexanoat, tert-Amylperoxy-6-hydroxyhexanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-6-hydroxyhexanoat, 3-(2-Hydroxyethoxy)-1,1-dimethylbutylperoxy-6-hydroxyhexanoat, tert-Butylperoxy-3-hydroxybutanoat, tert-Amylperoxy-3-hydroxybutanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-3-hydroxybutanoat und 3-(2-Hydroxyethoxy)-1,1-dimethylbutylperoxy-3-hydroxybutanoat. Mehr bevorzugt wird er aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus tert-Butylperoxy-6- hydroxyhexanoat, tert-Amylperoxy-6-hydroxyhexanoat und 3-(2-Hydroxyethoxy)-1,1-dimethylbutylperoxy-6-hydroxyhexanoat.
Vorzugsweise wird das Hydroxydiacylperoxid gemäß der vorliegenden Erfindung aus der Gruppe ausgewählt, die aus Di(6-hydroxyhexanoyl)peroxid und Di(3-hydroxybutanoyl)peroxid besteht.
Reaktionsbedingungen
Das Verfahren der Erfindung wird unter Verwendung von Mitteln und Gerätschaften durchgeführt, die dem Fachmann bekannt sind. Es kann auf diskontinuierliche, halb-diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines zugefügten Reaktionsmediums durchgeführt werden. Es kann in einem wässrigen Medium, in einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel, in einem organischen Lösungsmittel oder in Abwesenheit von Wasser und organischem Lösungsmittel durchgeführt werden. Im letzteren Fall reagieren das Mischanhydrid und das Hydroperoxid in Abwesenheit irgendeines zugefügten Reaktionsmediums miteinander, d.h. lösungsmittelfrei. Typische geeignete Lösungsmittel schließen Ether wie Diethylether, Ester und gegebenenfalls halogenierte Alkane ein. Vorzugsweise wird kein organisches Lösungsmittel in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, am meisten bevorzugt wird die Umsetzung in einem wässrigen Medium durchgeführt.
Die am meisten bevorzugte Ausführungsform hat den Vorteil, dass kein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Zusätzlich dazu kann die organische Phase unter Verwendung herkömmlicher Trenntechniken leicht von der wässrigen Phase abgetrennt werden.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das Peroxid, das in einem wässrigen Medium hergestellt wird, leicht in eine Emulsion oder Suspension des Peroxids überführt werden kann, ohne dass die organische Schicht, die das Peroxid enthält, von der wässrigen Schicht abgetrennt wird. Diese Formulierung kann dann direkt in einer oder mehreren der oben beschriebenen Anwendungen verwendet werden.
Während der Reaktion werden ein Äquivalent oder im Falle der zwei-, drei- oder vierbindigen R¹-Gruppe oder einer zweibindigen R⁵-Gruppe mehrere Äquivalente eines Carbonats der Formel -OC(O)OR² oder [OC(O)O]_pR⁴ gebildet. Wenn z.B. eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung als Base in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird (siehe nachstehend), wird das entsprechende Natriumcarbonat gebildet. Dieses Carbonat kann aus der Reaktionsmischung, d.h. den Reaktionsprodukten, entfernt werden, indem man mit Wasser wäscht. Wenn ein pH von niedriger als 7 für die Umsetzung verwendet wird, zersetzt sich das Carbonat der Formel ^–OC(O)OR² oder [OC(O)O]_pR⁴ typischerweise, um den entsprechenden (Di)alkohol und Kohlendioxid zu bilden. Die bevorzugten Chlorformiate ergeben Alkohole, die aus der organischen Phase, die das Peroxid enthält, durch Waschen entfernt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem großen Bereich von Stoffmengenverhältnissen von Mischanhydrid zu Hydroperoxid durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein geringer molarer Überschuss an Hydroperoxid verwendet, d.h. typischerweise von 1 bis 40 Mol-%, vorzugsweise von 2 bis 20 Mol-%.
Zur Herstellung der Persäure, des Peresters oder des Diacylperoxids gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jede beliebige Base verwendet werden. Geeignete Basen schließen die folgenden ein: Alkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Amine wie Pyridin, Trimethylamin und Triethylamin und Mischungen derselben, wobei Alkalimetallhydroxide bevorzugt werden. Vorzugsweise werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Pyridin, Trimethylamin, Triethylamin oder eine Mischung derselben, mehr bevorzugt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumphosphat oder eine Mischung derselben, am meisten bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhy droxid verwendet. Typischerweise wird eine wässrige Lösung der Base in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Typischerweise wird der pH bei einem Wert von 4 oder größer, vorzugsweise von 5 oder höher, mehr bevorzugt bei 6 oder höher, am meisten bevorzugt bei 10 oder höher gehalten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einem breiten Temperaturbereich, typischerweise von –25 °C bis 75 °C, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur wird durch die Zersetzungstemperatur des Peroxids, das während des Verfahrens der Erfindung gebildet wird, und die Reaktivität des Mischanhydrids und des Hydroperoxids bestimmt. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von –5 °C bis 50 °C, am meisten bevorzugt von 0 °C bis 36 °C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird typischerweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
Typischerweise variiert die Reaktionszeit von 0,05 h bis 10 h. Eine geeignete Reaktionszeit beträgt 0,5 h bis 4 h.
In einer typischen Arbeitsweise werden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Turbinenrührer, einem Thermometer und einer pH-Elektrode/einem pH-Messgerät versehen ist, Wasser – das gegebenenfalls Natriumchlorid enthält, das die Ausbeute der Umsetzung erhöhen kann -, die Carbonsäure und gegebenenfalls ein quartärer Ammonium-Phasenübertragungskatalysator gegeben. Die Temperatur und der pH werden auf die erwünschten Werte eingestellt; der pH vorzugsweise dadurch, dass man eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung zudosiert. Dann werden das Halogenformiat und die Base – vorzugsweise eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung – vorzugsweise gleichzeitig während einer bestimmten Zeitspanne zugegeben, während die Temperatur und der pH bei den erwünschten Werten gehalten werden. Nach der Vervollständigung der Bildung des Mischanhydrids wird das Hydroperoxid zugegeben, wobei die Temperatur und der pH kontrolliert werden. Man ermöglicht ein Fortschreiten der Reaktion, bis sich etwa das gesamte Mischanhydrid umgesetzt hat.
Die Aufarbeitungsprozedur hängt von dem Typ des Peroxids ab, das hergestellt wird. Für Perester wird die wässrige Schicht von der organischen Schicht, die das Peroxid enthält, abgetrennt, und die organische Schicht wird anschließend mit einer wässrigen Natriumsulfit-Lösung, Wasser und/oder einer wässrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen und dann getrocknet. Im Falle von Diacylperoxiden wird die wässrige Schicht von der organischen Schicht abgetrennt, z.B. durch Flüssig/Flüssig-Trennung oder Filtration, und die organische Schicht wird mit Wasser und/oder einer wässrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen und im Falle eines flüssigen Peroxids getrocknet. Für Persäuren wird die wässrige Schicht angesäuert, und die organische Schicht wird von der wässrigen Schicht abgetrennt, z.B. durch Flüssig/Flüssig-Trennung oder Filtration, mit Wasser und/oder einer wässrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen und dann getrocknet. Feste Peroxide werden durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert und können aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden.
Typischerweise ist der nucleophile Angriff des Hydroperoxids auf die Carbonsäure-Carbonylgruppe des Mischanhydrids nicht vollkommen selektiv. Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird, die nicht optimierte Versuche sind, reichen Ausbeuten typischerweise von 70 % bis 86 %. Ohne sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, wird von der Anmelderin angenommen, dass die Selektivität durch die sterische Hinderung und die induktiven Effekte auf die Carbonsäure und Ameisensäure-Carbonylgruppen bestimmt wird und in gewissem Maße durch die zweckmäßige Auswahl der R-Gruppen gesteuert werden kann. Es wurde gefunden, dass die besten Ergebnisse in Form der Ausbeute und der Selektivität unter Verwendung von Isopropylchlorformiat und sec-Butylchlorformiat erhalten wurden.
Die Persäuren, Perester, Diacylperoxide und Hydroxyperoxide gemäß der vorliegenden Erfindung können auf herkömmliche Weise formuliert werden.
Diesbezüglich wird der Leser auf den Stand der Technik verwiesen, z.B. WO 99/32442.
Die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Peroxide können für alle oben erwähnten Anwendungen verwendet werden, z.B. die Polymerisation von Monomeren und/oder die Modifikation dieser Polymere und anderer Polymere, wie oben beschrieben wurde, und zwar in den üblichen Mengen und unter Verwendung konventioneller Verfahren.
Die Hydroxyperester und Hydroxydiacylperoxide, die durch das Verfahren der Erfindung erhältlich sind, sind besonders geeignet, um bei (Co)polymer-Modifizierungsreaktion verwendet zu werden, z.B. bei der Herstellung von Hydroxy-funktionalisierten Poly(meth)acrylaten. Diese Acrylate können z.B. in Beschichtungsharzen mit hohem Feststoffgehalt verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Die Umsetzungen wurden durch Dünnschichtchromatographie, Kapillargaschromatographie (GC) (Chrompack CP Sil 5 CB MS Säule, Wasserstoff-Trägergas, FID-Detektion), ¹³C-NMR, ¹H-NMR und/oder Fourier-Transformationsinfrarot (FTIR)-Spektroskopie überwacht.
Herstellung von Peroxiden
Beispiel 1: Tert-butylperoxy-2-ethylhexanoat
In ein Reaktionsgefäß, dessen Inhaltsstoffe gut gerührt werden, das mit einem Thermometer und einer pH-Elektrode versehen ist, wurden 35 g einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen NaCl-Lösung und tert-Butylhydroperoxid (TBHP) (0,069 mol, 70 gewichtsprozentige wässrige Lösung) bei 5 °C gegeben. Der pH wurde auf 12 eingestellt, wozu man eine 33 gewichtsprozentige wässrige NaOH-Lösung verwendete. Dann wurde innerhalb von 30 Minuten 2-Ethylhexanoyl-1-methyl-1-propylcarbonat (0,062 mol) gegeben, wobei die Temperatur bei 5 °C und der pH bei 12 gehalten wurden. Während einer Nachreaktionsperiode von 120 Minuten bei 5 °C wurde der pH zwischen 12 und 13 gehalten. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt, und die organische Produktschicht wurde mit einer 2 gewichtsprozentigen wässrigen NaHSO₃-Lösung gewaschen und anschließend mit einer 1 gewichtsprozentigen NaHCO₃-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über MgSO₄ und Filtration wurden 13,9 g tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat mit einem Gehalt von 80 % in einer Ausbeute von 81 % erhalten. Das Stoffmengenverhältnis von tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat zu tert-Butylperoxy-1-methyl-1-propylcarbonat wurde berechnet und betrug 91,5:8,5.
Beispiel 2: Tert-butylperoxy-4-methoxyphenoxyacetat
In ein Reaktionsgefäß, dessen Inhaltsstoffe gut gerührt werden, das mit einem Thermometer und einer pH-Elektrode versehen ist, wurden 2-(4-Methoxyphenoxy)acetyl-1-methyl-1-propylcarbonat (0,012 mol), 20 ml Diethylether und 20 ml einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen NaCl-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unterhalb von 10 °C gekühlt, und der pH wurde unter Verwendung einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen NaOH-Lösung auf einen Wert von mehr als 11 erhöht. Dann wurde TBHP (0,013 mol) zudosiert, wobei diese Temperatur und dieser pH beibehalten wurden. Die Mischung wurde während einer Zeitspanne von 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 0 °C und 10 °C und einem pH von mehr als 11 einer Nachreaktion unterzogen. Die Aufarbeitung erfolgte, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Nach dem Verdampfen des Diethylethers wurden 2,3 g tert-Butylperoxy-4-methoxyphenoxyacetat (ein orangefarbenes Öl) mit einem Gehalt von 92,5 % in einer Ausbeute von 70 % erhalten.
Beispiel 3: Tert-butylperoxy-2-methylbenzoat
Gemäß der gleichen Arbeitsweise wie derjenigen, die im Beispiel 2 beschrieben ist, aber unter Verwendung von 2-Methylbenzoyl-1-methyl-1-propylcarbonat wurde tert-Butylperoxy-2-methylbenzoat mit einem Gehalt von 89 % in einer Ausbeute von 80 % erhalten.
Beispiel 4: Tert-butylperoxy-3-chlorbenzoat
In ein Reaktionsgefäß, dessen Inhaltsstoffe gut gerührt werden, das mit einem Thermometer und einer pH-Elektrode versehen ist, wurden 39 g Wasser und 0,20 g Arquad CB50 bei 5 °C gegeben. Nach der Zugabe von 0,05 mol 3-Chlorbenzoesäure wurde der pH unter Verwendung einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen NaOH-Lösung auf einen Wert von 6 eingestellt. Dann wurden 0,05 mol sec-Butylchlorformiat innerhalb von 5 Minuten bei 5 °C zugefügt. Während dieser Zeitspanne und einer Nachreaktionszeit von 165 Minuten bei 5 °C wurde der pH bei einem Wert zwischen 6 und 9 gehalten.
Nach der Nachreaktion wurden 8,1 g TBHP (0,063 mol) zugegeben, und unter Verwendung einer 33 gewichtsprozentigen wässrige NaOH-Lösung wurde der pH innerhalb von 5 Minuten auf 13 eingestellt, während die Temperatur bei 5 °C gehalten wurde. Während einer Nachreaktionszeit von 75 Minuten bei 5 °C wurde der pH bei 13 gehalten. Dann wurden 25 g Diethylether zugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung sich auftrennen. Nach dem Abtrennen der wässrigen Schicht wurde die organische Schicht zweimal mit 40 g einer 15 gewichtsprozentigen wässrige NaCl-Lösung gewaschen. Die Etherschicht wurde über MgSO₄ getrocknet, und der Diethylether wurde unter Vakuum entfernt. Als Ergebnis wurden 9,4 g tert-Butylperoxy-3-chlorbenzoat mit einem Gehalt von 95,4 % in einer Ausbeute von 80 %, bezogen auf 3-Chlorbenzoesäure, erhalten. Das Stoffmengenverhältnis von tert-Butylperoxy-3-chlorbenzoat zu tert-Butylperoxy-1-methyl-1-propylcarbonat wurde berechnet und betrug 97,6:2,4.
Beispiel 5: Dicyclohexylcarbonylperoxid
In ein Reaktionsgefäß, dessen Inhaltsstoffe gut gerührt werden, das mit einem Thermometer und einer pH-Elektrode versehen ist, wurden 30 g einer 8 gewichtsprozentigen wässrigen Na₂CO₃-Lösung und H₂O₂ (0,0270 mol, 70 gewichtsprozentige wässrige Lösung) bei 5 °C gegeben. Der pH wurde unter Verwendung einer 33 gewichtsprozentigen wässrigen NaOH-Lösung auf einen Wert von 12 eingestellt. Dann wurde Cyclohexylcarbonyl-1-methyl-1-propylcarbonat (0,050 mol) innerhalb von 5 Minuten zudosiert, wobei die Temperatur bei 5 °C und der pH bei 12 gehalten wurden. Während einer Nachreaktionszeit von 80 Minuten bei 5 °C wurde der pH bei 12 gehalten. Nach der Zugabe des Diethylethers wurde ein Auftrennen der Reaktionsmischung ermöglicht. Nach dem Entfernen des Diethylethers wurden 5,9 g Dicyclohexylcarbonylperoxid mit einem Gehalt von 93 % in einer Ausbeute von 86 % erhalten. Das Stoffmengenverhältnis von Dicyclohexylcarbonylperoxid zu Cyclohexanoyl-1-methyl-1-propylcarbonat wurde berechnet und betrug 90:10.
Herstellung von Mischanhydriden
Beispiel 6: 2-Ethylhexanoylmethylcarbonat
In ein Reaktionsgefäß, dessen Inhaltsstoffe gut gerührt werden, das mit einem Thermometer und einer pH-Elektrode versehen ist, wurden 45 g Wasser, 0,075 mol einer 33 gewichtsprozentigen wässrigen NaOH-Lösung, 0,075 mol 2-Ethylhexansäure und 0,23 g Arquad CB50 (d.h. Coco-Benzyldimethylammoniumchlorid von Akzo Nobel) bei 5 °C gegeben. 0,075 mol Methylchlorformiat wurden 5 Minuten lang bei 5 °C zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 5 °C und einem pH von 8 einer Nachreaktion unterzogen. Dann wurde die wässrige Schicht abgetrennt, was 15,2 g 2-Ethylhexanoylmethylcarbonat mit einem Gehalt von 99,5 % (bestimmt durch NMR) in einer Ausbeute von 99,6 % ergab.
Beispiel 7: 2-Ethylhexanoylmethylcarbonat
Gemäß der gleichen Arbeitsweise wie derjenigen, die im Beispiel 6 beschrieben ist, aber ohne Verwendung des quartären Ammonium-Phasenübertragungskatalysators und mit einer Nachreaktionszeit von 100 Minuten wurden 11,9 g 2-Ethylhexanoylmethylcarbonat mit einem Gehalt von 78 % in einer Ausbeute von 61 % erhalten.
Beispiel 8: 2-Ethylhexanoyl-1-methyl-1-propylcarbonat
Gemäß der gleichen Arbeitsweise wie derjenigen, die im Beispiel 6 beschrieben ist, aber unter Verwendung von 0,075 mol sec-Butylchlorformiat, einer Nachreaktionszeit von 125 Minuten und einem pH während der Zugabe und Nachreaktion von 8,5 wurden 18,0 g 2-Ethylhexanoyl-1-methyl-1-propylcarbonat mit einem Gehalt von 99 % in einer Ausbeute von 97 % erhalten.
Beispiel 9: 2-Ethylhexanoylphenylcarbonat
Gemäß der gleichen Arbeitsweise wie derjenigen, die im Beispiel 6 beschrieben ist, aber unter Verwendung von 0,075 mol Phenylchlorformiat und einer Nachreaktionszeit von 40 Minuten wurden 19,7 g 2-Ethylhexanoylphenylcarbonat mit einem Gehalt von 83 % in einer Ausbeute von 82 % erhalten.
Beispiel 10: 2-Ethylhexanoyl-2-ethylhexylcarbonat
Gemäß der gleichen Arbeitsweise wie derjenigen, die im Beispiel 6 beschrieben ist, aber unter Verwendung von 0,075 mol 2-Ethylhexylchlorformiat, einer Nachreaktionszeit von 185 Minuten und eines pH-Wertes während der Zugabe und der Nachreaktion zwischen 8 und 9 wurden 22,6 g 2-Ethylhexanoyl-2-ethylhexylcarbonat mit einem Gehalt von 97,9 % in einer Ausbeute von 98 % erhalten.
Beispiel 11: 3-Chlorbenzoyl-1-methyl-1-propylcarbonat
In ein Reaktionsgefäß, dessen Inhaltsstoffe gut gerührt werden, das mit einem Thermometer und einer pH-Elektrode versehen ist, wurden 39 g Wasser und 0,20 g Arquad CB50 bei 5 °C gegeben. Nach der Zugabe von 0,05 mol 3-Chlorbenzoesäure wurde der pH unter Verwendung einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen NaOH-Lösung auf einen Wert von 6 eingestellt. Dann wurden 0,05 mol sec-Butylchlorformiat innerhalb von 5 Minuten bei 5 % zugegeben. Während dieser Zeitspanne und einer Nachreaktionszeit von 165 Minuten bei 5 °C wurde der pH bei einem Wert zwischen 6 und 9 gehalten. Man ließ die Reaktionsmischung sich auftrennen, was 12,5 g 3-Chlorbenzoyl-1-methyl-1-propylcarbonat mit einem Gehalt von 98 % in einer Ausbeute von 95 % ergab.
Beispiel 12: Acetyl-1-methyl-1-propylcarbonat
Gemäß der gleichen Arbeitsweise wie derjenigen, die im Beispiel 10 beschrieben ist, aber unter Verwendung von 0,05 mol Essigsäure, eines pH-Wertes während der Zugabe und der Nachreaktion von 6 und einer Nachreaktionszeit von 120 Minuten wurden 5,5 g Acetyl-1-methyl-1-propylcarbonat mit einem Gehalt von 70 % in einer Ausbeute von 50 % erhalten.
Beispiel 13: Phenoxyacetyl-1-methyl-1-propylcarbonat
In ein Reaktionsgefäß, dessen Inhaltsstoffe gut gerührt werden, das mit einem Thermometer und einer pH-Elektrode versehen ist, wurden 100 ml Diethylether, 40 ml einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen NaCl-Lösung und 0,4 g Arquad CB50 gegeben. Nach dem Kühlen der Reaktionsmischung auf 5 – 10 °C wurden 0,066 mol Phenoxyessigsäure zugegeben. Unter Verwendung einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen NaOH-Lösung wurde der pH auf einen Wert zwischen 6 und 7 eingestellt. Dann wurden 0,066 mol sec-Buylchlorformiat innerhalb von 5 Minuten bei 5 – 10 °C zugegeben. Während dieser Zeitspanne und einer Nachreaktionszeit von 40 Minuten bei 5 – 10 °C wurde der pH bei 6 – 7 gehalten. Man ließ die Reaktionsmischung sich auftrennen. Nach dem Entfernen des Diethylethers wurden 15 g Phenoxyacetyl-1-methyl-1-propylcarbonat mit einem Gehalt von 90 % in einer Ausbeute von 81 % erhalten.
Herstellung von Hydroxyperoxiden
Beispiel 14: Di(6-hydroxyhexanoyl)peroxid
In ein Reaktionsgefäß, dessen Inhaltsstoffe gut gerührt werden, das mit einem Thermometer und einer pH-Elektrode versehen ist, wurden 34,3 g 6-Hexanolacton, 20 g Wasser und 48 g einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen NaOH-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 min gerührt, während langsam abgekühlt wurde. Die gebildete Natrium-6-hydroxyhexanoat-Lösung wurde auf 4 °C gekühlt, und zu dieser Lösung wurden 130 mg N-Methylmorpholin gegeben. Dann wurden 34 g Isopropylchlorformiat innerhalb von 2 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 90 Minuten lang bei 10 °C gerührt. Der Chlorformiat-Gehalt in der organischen Schicht war gering, und gemäß der FT-IR-Analyse hatte sich das Mischanhydrid gebildet.
Zu dieser Reaktionsmischung wurden 6,5 g einer 70 gewichtsprozentigen wässrigen H₂O₂-Lösung unter Rühren gegeben, und die Temperatur wurde 120 Minuten lang bei 10 °C gehalten. Durch Zugabe von 3 g einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen NaOH-Lösung wurde der pH bei 6 bis 7 gehalten. Der gebildete weiße Feststoff wurde filtriert und mit 300 g kaltem Wasser gewa schen. Ein Trocknen im Vakuum des Feststoffs ergab 29 g Di(6-hydroxyhexanoyl)peroxid mit einem aktiven Gehalt von 86 % in einer Ausbeute von 68 %.
Beispiel 15: Di(3-hydroxybutanoyl)peroxid
In ein Reaktionsgefäß, dessen Inhaltsstoffe gut gerührt werden, das mit einem Thermometer und einer pH-Elektrode versehen ist, wurden 19,8 g Ethyl-3-hydroxybutanoat, 8 g Wasser und 24,4 g einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen NaOH-Lösung gegeben. Die Mischung wurde 120 Minuten lang gerührt, wobei langsam abgekühlt wurde. Die Natrium-3-hydroxybutanoat-Lösung wurde auf 5 °C gekühlt, und zu dieser Lösung wurden 90 mg N-Methylmorpholin gegeben. Dann wurden 16,8 g Isopropylchlorformiat in 1 Minute zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei 5 °C gerührt. Der Chlorformiat-Gehalt in der organischen Schicht war gering, und gemäß der FT-IR-Analyse wurde ein Mischanhydrid gebildet.
Zu dieser Reaktionsmischung wurden innerhalb von 4 Minuten 3,1 g einer 70 gewichtsprozentigen wässrigen H₂O₂-Lösung unter Rühren gegeben, und die Temperatur wurde 90 Minuten lang bei 5 °C gehalten. Durch Zugabe von 2 g einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen NaOH-Lösung wurde der pH bei einem Wert von 6 bis 7 gehalten. Diethylether wurde zu der Reaktionsmischung gegeben, und die wässrige Phase wurde abgetrennt. Die Ether-Schicht wurde mit 20 g einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen NaCl-Lösung gewaschen und dann mit MgSO₄ getrocknet. Nach dem Entfernen des Ethers im Vakuum bei 10 °C wurde eine viskose farblose Flüssigkeit mit einem Diacylperoxid-Gehalt von 75 % in einer Ausbeute von 62 %, bezogen auf den Ausgangsester, erhalten.
Beispiel 16: Tert-butylperoxy-6-hydroxyhexanoat
In ein Reaktionsgefäß, dessen Inhaltsstoffe gut gerührt werden, das mit einem Thermometer und einer pH-Elektrode versehen ist, wurden 17,1 g 6-Hexanolacton, 16 g Wasser und 24 g einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen NaOH-Lösung gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt, wobei langsam abgekühlt wurde. Die gebildete 6-Hydroxyhexanoat-Lösung wurde auf 4 °C gekühlt, und zu dieser Lösung wurden 70 mg N-Methylmorpholin gegeben. Dann wurden 16,2 g Isopropylchlorformiat in 2 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 90 Minuten bei 10 °C gerührt. Der Chlorformiat-Gehalt in der organischen Schicht war gering, und gemäß der FT-IR-Analyse wurde ein Mischanhydrid gebildet.
Die wässrige Schicht wurde abgetrennt, und 19,3 g einer 70 gewichtsprozentigen wässrigen tert-Butylhydroperoxid-Lösung (von Lyondell) wurde zugegeben. Unter Rühren wurden 0,5 g Na₂CO₃ zugegeben, und 12,5 g einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen NaOH-Lösung wurden innerhalb von 20 Minuten bei 10 °C zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 60 Minuten bei 10 °C gerührt. Für eine schnelle Schichtentrennung wurden etwas Wasser und Diethylether zugegeben. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt, und die organische Schicht wurde mit einer wässrigen Natriumsulfit-Lösung extrahiert, um das gesamte vorliegende Peroxid zu reduzieren. Die organische Schicht wurde mit einer wässrigen NaHCO₃-Lösung bis zu einem neutralen pH gewaschen, und das Produkt wurde über MgSO₄ getrocknet. Nach dem Entfernen des Ethers im Vakuum bei 20 °C wurde eine farblose Flüssigkeit mit einem Perster-Gehalt von 92 % in einer Ausbeute von 62 %, bezogen auf das Ausgangschlorformiat, erhalten.
Beispiel 17: Tert-amylperoxy-6-hydroxyhexanoat
Gemäß der Arbeitsweise des oben beschriebenen Beispiels 16, aber unter Verwendung von 18,3 g einer wässrigen 85 gewichtsprozentigen tert-Amylhydroperoxid-Lösung (von Akzo Nobel) wurde ein Produkt mit einem Perester-Gehalt von 87 % in einer Ausbeute von 58 % erhalten.
Beispiel 18: 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-6-hydroxyhexanoat Gemäß der Arbeitsweise des oben beschriebenen Beispiels 16, aber unter Verwendung von 23,0 g 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylhydroperoxid (51 Gew.-% in Toluol von Akzo Nobel), Arquad CB50 (Coco-Benzyldimethylammoniumchlorid von Akzo Nobel) als Katalysator und durch Extraktion der wässrigen Schichten mit Toluol wurde ein Produkt mit einem Perester-Gehalt von 86 % in einer Ausbeute von 51 % erhalten.
Verwendung von Hydroxyperoxiden bei der Herstellung von Acrylatharzen mit hohem Feststoffegehalt
Beispiel 19: Di(6-hydroxyhexanoyl)peroxid
Eine Mischung von 40 g Butylacrylat, 28 g Ethylmethacrylat, 20 g Styrol, 10 g Methylmethacrylat und 2 g Methacrylsäure wurde in 40 g Butylacetat bei 100 °C auf herkömmliche Weise polymerisiert, wobei man 15 mmol Di(6-hydroxyhexanoyl)peroxid/100 g Monomere verwendete. Eine konventionelle Analyse des sich ergebenden Polymers ergab die folgenden Ergebnisse: einen Feststoffgehalt von 60,8 %, M_w= 28 700, M_n = 12 600 und M_w/M_n = 2,3. Es wurde gefunden, dass das Harz Hydroxygruppen enthält.
Beispiel 20: 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-6-hydroxyhexanoat
Eine Mischung von 40 g Butylacrylat, 28 g Ethylmethacrylat, 20 g Styrol, 10 g Methylmethacrylat und 2 g Methacrylsäure wurde in 40 g Butylacetat bei 126 °C auf herkömmliche Weise polymerisiert, wobei man 30 mmol 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-6-hydroxyhexanoat/100 g Monomere verwendete. Eine konventionelle Analyse des sich ergebenden Polymers ergab die folgenden Ergebnisse: einen Feststoffgehalt von 70,4 %, M_w= 10 500, M_n = 5330 und M_w/M_n = 2,0. Die Analyse ergab, dass das Harz mit Hydroxygruppen funktionalisiert war.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Persäure, eines Peresters oder eines Diacylperoxids, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischanhydrid der Formeln R¹[C(O)OC(O)OR²]_n oder [R³C(O)OC(O)O]_pR⁴ mit einem Hydroperoxid der Formel R⁵[OOH]_m in Gegenwart einer Base in Kontakt gebracht wird, wobei R¹ eine ein-, zwei-, drei- oder vierbindige C₁-C₁₉-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, n 1 – 4 ist, R² eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, R³ eine C₁-C₁₉-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält R⁴ eine ein-, zwei-, drei- oder vierbindige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, p 2 – 4 ist, R⁵ Wasserstoff oder eine ein- oder zweibindige C₃-C₁₈-tert-Alkylgruppe oder eine C₂-C₂₀-Acylgruppe darstellt, wobei die tert-Alkylgruppe oder die Acylgruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, m 1 oder 2 ist, und wenn R⁵ Wasserstoff darstellt, dann m 1 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn das Hydroperoxid ein α, α'-Dihydroperoxyperoxid ist, die Reaktion nicht in einem inerten Zweiphasen-Lösungsmittelsystem durchgeführt wird, das ein polares Lösungsmittel und ein apolares Lösungsmittel umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n 1 oder 2 ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R³ unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C₄-C₁₂-Alkylgruppe oder C₆-C₁₂-Arylgruppe darstellen, wobei die Alkyl- und Arylgruppen gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe, einer linearen oder verzweigten C₁-C₄-Alkylgruppe oder einem Halogenatom substituiert sind.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R² eine C₃-C₈-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₂-Arylgruppe darstellt.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischanhydrid der Formel R¹[C(O)OC(O)OR²]_n verwendet wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das R⁵ Wasserstoff oder eine einbindige tertiäre C₃-C₁₈-Alkylgruppe darstellt.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Base ein Alkalimetallhydroxid ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem pH von 5 oder darüber durchgeführt wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischanhydrid hergestellt wird, indem man eine Carbonsäure der Formel R¹[C(O)OH]_n mit einem Halogenformiat der Formel XC(O)OR² oder [XC(O)O]_pR⁴ in Gegenwart einer Base in einem wässrigen Medium in Kontakt bringt, wobei R¹, R², R⁴, n und p die gleichen Bedeutungen haben, wie sie im Anspruch 1 definiert sind, und X ein Halogenatom ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein quartärer Ammonium-Phasenübertragungskatalysator oder ein tert-Amin-Katalysator vorliegt.
Hydroxypersäure, die aus 3-Hydroxyperbenzoesäure und 4-Hydroxyperbenzoesäure ausgewählt ist.
Hydroxyperester, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus tert-Butylperoxy-6-hydroxyhexanoat, tert-Amylperoxy-6-hydroxyhexanoat, 3-(2-Hydroxyethoxy)-1,1-dimethylbutylperoxy-6-hydroxyhexanoat, tert-Butylperoxy-3-hydroxy-butanoat, tert-Amylperoxy-3-hydroxybutanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-3-hydroxybutanoat, 3-(2-Hydroxyethoxy)-1,1-dimethylbutylperoxy-3-hydroxybutanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-4-hydroxybutanoat, 1,1-Dimethylpropylperoxy-3-hydroxypentanoat, 1,1,4,4-Tetramethylbutylperoxy-4-hydroxypentanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-5-hydroxypentanoat, Cumylperoxy-6-hydroxyhexanoat, 1,1-Dimethylpropylperoxy-8-hydroxyoctanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-12-hydroxylaureat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-10-hydroxydecanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-6-hydroxyhexanoat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-4-(hydroxymethyl)benzoat.
Hydroxydiacylperoxid, das durch das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 erhältlich ist, wobei R¹ oder R³ eine C₁-C₁₉-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, die mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, n, R², R⁴ und p die gleichen Bedeutungen haben, wie sie oben definiert wurden, R⁵ Wasserstoff oder eine ein- oder zweibindige C₂-C₂₀-Acylgruppe darstellt, wobei die Acylgruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, die Acylgruppe gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, und m 1 oder 2 ist, mit der Ausnahme von Benzoylhydroxyacetylperoxid, mit der Maßgabe, dass das Hydroxydiacylperoxid keinen Hydroxyphenyl-Rest enthält
Verwendung eines Hydroxyperoxids gemäß irgendeinem der Ansprüche 12 bis 14 bei Bleich-, Oxidations-, Epoxydierungs-Kettenübertragungs-, radikalischen (Co)polymerisations- oder (Co)polymer-Modifizierungs-Reaktionen.
Verwendung eines Hydroxyperoxids gemäß den Ansprüchen 13 oder 14 für die Herstellung von Poly(meth)acrylaten.