DE1225643B - Verfahren zur Herstellung neuer organischer Peroxycarbonsaeureester - Google Patents

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^PIW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-27

R37475IVb/12o
17. März 1964
29. September 1966

Organische Peroxycarbonsäureester, nachstehend kurz als Perester bezeichnet, besitzen als potentielle Polymerisationsinitiatoren sämtlicher radikalischer Polymerisationen großes technisches Interesse. In der Praxis haben jedoch nur einige organische Perester Anwendung gefunden, z. B. tert-Butylperbenzoat, -peracetat und -permaleinat, da die meisten organischen Perester erst im relativ hohen Temperaturbereich zwischen 110 und 130°C meßbar rasch Radikalzerfall erleiden und somit als Initiator wirksam werden. Im Temperaturberich zwischen etwa 80 und 110⁰C zerfallen mit meßbarer Geschwindigkeit die Diacylperoxyde. Neuerdings wurde ein ungewöhnlich leicht zerfallender Perester, nämlich tert-Butylperpivalat, aufgefunden und für Polymerisationen verwendet (vgl. Chemical and Engineering News vom 24. Februar 1964, S. 25).

Andere organische Perester, die ebenfalls bereits ab etwa 80⁰C zerfallen, wurden vereinzelt bekannt; sie tun dies aber auf Kosten der Reaktivität der dabei entstehenden relativ stabilen Radikale, so daß sie als Initiatoren nicht mehr in Frage kommen, vielmehr sogar eine Inhibitorwirkung entfalten (vgl. P. D. B ar tie tt, Experientia, Suppl. VII, S. 275, 1957, The Initiation of Organic Chain Reactions). Neuere Übersichten über sämtliche bisher bekannten organischen Perester finden sich bei E. G. E. H a w k i η s, Organic Peroxides, E. und F. F. Sp on, 1961, London; A. G. Davis, Organic Peroxides, Butterworths, 1961, London.

Wirtschaftlich brauchbare Initiatoren für radikalische Polymerisationen im Temperaturbereich unter Verfahren zur Herstellung neuer organischer
Peroxycarbonsäureester

Anmelder:

Dr. Christoph Rüchardt,

München 13, St.-Blasien-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Christoph Rüchardt, München

8O⁰C fehlen zur Zeit völlig, und es besteht für solche Initiatoren ein dringender Bedarf, da die in diesem Temperaturbereich erhaltenen Polymeren andere Eigenschäften besitzen als Polymere, die bei höherer Temperatur hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft nun ein Verahren zur Herstellung einer in weiten Grenzen variierbaren neuen Klasse von organischen Perestern, die im Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis 90⁰C, also bis zu etwa 100⁰C unter der üblichen Peresterzersetzungstemperatur, rasch in hochreaktive Radikale zerfallen und damit als Initiatoren radikalisch verlaufender Polymerisationen wirksam werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen organischen Peroxycarbonsäureester haben die allgemeine Formel I oder II

R₁ O

I Il

R —X —C —C —Ο —Ο —R₃ R₂

R₁ O

I Il

oder R^-X-C-C-O-O-Rg)₂ II

R₂

in der
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,

R eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Acylgruppe,

R' eine substituierte oder nicht substituierte Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe,

R₁ Wasserstoff, eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder zusammen mit R eine substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe,

R₂ Wasserstoff, eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder zusammen mit R₁ eine substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe, wobei, falls R ein Acylrest ist, R₁ Wasserstoff und R₂ Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeuten und

R₃ einen tert.-Alkyl oder tert-Cycloalkylrest bedeutet.

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3 ' 4

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel III oder IV

R₁ O R₁ O

II! I Il

R — X — C — C —halogen III oder R'(—X —C — C — halogen), IV

ι ι

I ι

R₂ R₂

mit einem organischen Hydroperoxyd der allgemeinen Wäsche des Reaktionsgemisches, unter vermindertem

Formel V Druck verdampft. Wenn die Umsetzung ohne Lö-

J^ OOH V sungsmittel durchgeführt wurde, wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Säure und Lauge gewaschen

in der X, R, R', R₁, R₂ und R₃ die vorstehende Be- *5 und gegebenenfalls anschließend extrahiert oder deutung haben und »halogen« ein Fluor-, Chlor- oder filtriert. Überschüssiges Hydroperoxyd kann durch Bromatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeutet, Verdampfen unter vermindertem Druck oder Adin Gegenwart eines säurebindenden Mittels und vor- sorption, z. B. an Aluminiumoxyd oder Magnesiumzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels bei silikat, entfernt werden.

einer Temperatur zwischen etwa +25 und —70⁰C ²⁰ Typische spezielle Beispiele für den Rest R sind

zur Umsetzung bringt. unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis

An Stelle von Hydroperoxyden und säurebindenden 12 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-,

Mitteln können die Alkali- oder Erdalkalisalze der n-Propyl-, Isopropyl-, Amyl-, Isoamyl-, Octyl-, Iso-

Hydroperoxyde verwendet werden. octyl-, Decyl- und Dodecylgruppe, Aralkylgruppen,

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesen- ²5 wie die Benzyl- oder Phenäthylgruppe, fünf- und

heit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels sechsgliedrige Cycloalkylgruppen, wie die Cyclopentyl-,

durchgeführt werden. Beispiele für Lösungsmittel sind Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl- oder Methylcyclo-

Wasser und organische Lösungsmittel, wie Äther, hexylgruppe, Arylgruppen, wie die Phenyl-, Tolyl-,

Ketone, Ester und aliphatische und aromatische Dimethyl- und tert-Butylphenyl-, Methoxyphenyl-,

Kohlenwasserstoffe, deren Gemische und deren Hälo- 3< > Äthoxyphenyl-, Mono-, Di- oder Trihalogenphenyl-

genabkömmlinge. oder Nitrophenylgruppe sowie die entsprechenden

Die Reaktionsdauer hängt ab von der Reaktions- Naphthylreste, und Acylgruppen von aliphatischen temperatur und der Reaktivität des eingesetzten Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Carbonsäurehalogenide und/oder Hydroperoxyds. Bei aromatischen Carbonsäuren, wie die Acetyl-, ProAnsätzen im 5-g-Maßstab beträgt die Reaktionsdauer 35 pionyl-, Butyryl-, Caproyl- oder Benzoylgruppe. im allgemeinen etwa 5 bis 60 Minuten. Besonders bevorzugte Reste R sind die Alkylgruppen

Das Carbonsäurehalogenid wird mit dem Hydro- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-,

peroxyd in solchem Mengenverhältnis zur Reaktion Äthyl-, Isopropyl- und Dodecylgruppe, die Benzyl-

gebracht, daß mindestens ein Äquivalent der Carbon- gruppe, die Cyclohexylgruppe, die Phenyl-, p-Tolyl-,

säurehalogenidgruppe je Hydroperoxygruppe oder 4° p-Nitrophenyl-, p-Methoxyphenyl-, o- und p-Chlor-

umgekehrt vorliegt. An Stelle der gereinigten Carbon- phenyl-, 2,4-Dichlorphenyl- und 2,4,5-Trichlorphenyl-

säurehalogenide lassen sich auch ungereinigte einsetzen, gruppe, sowie Acylreste von aliphatischen, unver-

besonders dann, wenn diese unter Verwendung be- zweigten oder verzweigten Monocarbonsäuren mit

kannter Halogenierungsmittel unter milden Bedingun- 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

gen hergestellt worden sind, also geringe Verunreini- 45 Typische Beispiele für den Rest R' sind niedriggungen und Verfärbungen aufweisen. Bei der Durch- molekulare Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffführung der Reaktion in wäßriger Lösung, die ein atomen, wie die 1,2-Äthylen-, 1,2- oder 1,3-Propylensäurebindendes Mittel (Säureakzeptor) enthält, wird gruppe, Cycloalkylengruppen, wie die 1,4-Cyclovorzugsweise das Carbonsäurehalogenid im Überschuß hexylengruppe, oder Arylengruppen, wie die 1,4-Pheverwendet, während beim Arbeiten in einem orga- 5° nylen- oder 1,4-Naphthylengruppe. Der bevorzugte nischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel Vorzugs- Rest R' ist der 1,2-Äthylen-, 1,2-Propylen- und weise überschüssiges Hydroperoxyd eingesetzt wird. 1,4-Phenylenrest.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren Typische Beispiele für den Rest R₁ sind unverzweigte

verwendbaren säurebindenden Mittel sind Alkyli- oder oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Erdalkalihydroxyde, -oxyde oder -carbonate sowie 55 atomen, wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe,

tertiäre organische Amine, wie Trimethylamin, Tri- fünf- und sechsgliedrige Cycloalkylgruppen, wie die

äthylamin, Pyridin und andere nicht acylierbare Cyclohexylgruppe, und Arylgruppen, wie die Phenyl-

heterocyclische Basen. Bei Verwendung eines Hydro- gruppe. Wenn der Rest R₁ mit dem Rest R unter

peroxydsalzes ist die Gegenwart eines säurebindenden Bildung einer Alkylengruppe verbunden ist, kann Mittels nicht erforderlich. 6o diese Gruppe z. B. eine 1,3-Trimethylen- oder 1,4-Te-

Die Isolierung der entstandenen Perester gelingt tramethylengruppe sein. Der besonders bevorzugte

durch Filtration, Scheiden oder Extraktion beim Rest R₁ ist Wasserstoff, eine unverzweigte oder

Arbeiten in wäßriger Phase. Beim Arbeiten in orga- verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

nischen Lösungsmitteln werden ausgeschiedene Salze eine Phenylgruppe oder zusammen mit R eine 1,3-Trientweder abfiltriert oder in Wasser gelöst, und die 65 methylengruppe.

wäßrige Lösung wird von der organischen Lösung Typische Beispiele für den Rest R₂ sind Alkylgruppen

abgetrennt. Das organische Lösungsmittel wird, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-,

gegebenenfalls nach schwach saurer oder basischer Äthyl- oder Butylgruppe, ferner fünf- und sechs-

5 6

gliedrige Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexyl- Phenoxyessigsäure-per-tert.-

gruppe, und Arylgruppen, wie die Phenylgruppe. Wenn butylester ~ 2,5 Minuten

der ReStR₂ mit dem ReStR₁ unter Bildung einer p-Cresyloxyessigsäure-per-tert-

Alkylengruppe verbunden ist, kann diese Gruppe z. B. butylester ~ 1,5 Minuten

eine 1,5-Pentamethylen- oder 1,4-Tetrametliylengruppe 5 ...

sein. Der besonders bevorzugte Rest R₂ ist Wasserstoff, Athoxyessigsaure-per-tert.-

eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit butylester ~10 Sekunden

1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe oder Essigsäure-per-tert.-butylester ... 88 Stunden

zusammen mit R₁ eine 1,5-Pentamethylengruppe. (bei 85°C in

Typische und bevorzugte Beispiele für den Rest R₃ *° C₆H₆)

sind der tert-Butyl- und tert.-Amylrest und deren tert-Butylperpivalat 5 Stunden

Halogenabkömmlinge sowie der Pinyl-, p-Menthyl- (bei 60° C) und der 9-Dekahydronaphthylrest. Besonders bevorzugt ist für R₃ der tert.-Butylrest. Führt man die Thermolyse der Perester z. B. in

Typische Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare 15 Gegenwart von monomeren Vinyl-, Styrol- oder

neue organische Perester sind die Ester aus tert- Acrylverbindungen durch, so entstehen z. B. bereits

Butylhydroperoxyd, tert.-Amylhydroperoxyd, Pinan- bei 50° C sehr rasch farblose Polymerisate. Ebenso

hydroperoxyd, p-Menthan-hydroperoxyd oder Deka- lassen sich mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten

hydronaphthyl-9-hydroperoxyd und Phenoxyessig- Perester z. B. auch Copolymerisate herstellen und

säure, p-Cresyloxyessigsäure, Phenylmercaptoessig- 20 überhaupt sämtliche radikalisch verlaufenden PoIy-

säure, 2- und 4-Chlorphenoxyessigsäure, Methoxy- merisationen und andere radikalische Kettenreak-

essigsäure, Äthoxyessigsäure, Isopropyloxyessigsäure, tionen starten. Auch zur Vernetzung oder Aushärtung

O-Acetylmilchsäure.O-PropionylmilchsäurejO-Acetyl- von ungesättigten höhermolekularen Verbindungen,

glykolsäure.O-Propionylglykolsäurca-Phenoxybutter- z.B. Alkydharzen, synthetischen und natürlichen

säure, «-Phenylmercaptobuttersäure, α-4-Chlorphen- «5 Elastomeren, können die neuen organischen Perester

oxybuttersäure, Benzylmercaptoessigsäure, n-Octyl- verwendet werden. Ferner läßt sich mit ihrer Hilfe

mercaptoessigsäure, n-Dodecylmercaptoessigsäure, Polyäthylen nach dem Hochdruckverfahren mit einer

o,o'-Äthylenglykol-di-essigsäure, 0,0'-Hydrochinon- Dichte von wenigstens 0,94 herstellen,

diessigsäure, 4-Bromphenoxyessigsäure, 4-Brom- Die Neigung der neuen Perester zum Zerfall im

phenylmercaptoessigsäure, 4-Methoxyphenoxyessig- 3<> Temperaturbereich von etwa Raumtemperatur bis

säure, 4-Methoxyphenylmercaptoessigsäure, O-Ace- etwa 90° C ist um so überraschender, als die erhöhte

tylmandelsäure, O-Propionylmandelsäure, Cyclohexyl- Zerfallsgeschwindigkeit nicht durch eine erhöhte

glykolsäure, p-Nitrophenoxyessigsäure, p-Nitro- Stabilität und Reaktionsträgheit der dabei entstehenden

phenylmercaptoessigsäure, p-Tolylmercaptoessigsäure, Radikale erkauft wird. Ohne sich auf eine bestimmte

Tetrahydrofuran-2-carbonsäure, Tetrahydrothiophen- 35 Theorie festlegen zu wollen, bestehen Gründe zu der

2-carbonsäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2,4-Di- Annahme, daß für die leichte Neigung zum Zerfall

chlorphenylmercaptoessigsäure, 2,4,5-Trichlorphen- der erfindungsgemäß herstellbaren Perester die Teil-

oxyessigsäure, 2,4,5-Trichlorphenylmercaptoessigsäure struktur
und a-Methoxycyclohexancarbonsäure.

Besonders bevorzugte Perester leiten sich ab von 40 O

der als Herbizid bekannten, großtechnisch hergestellten | || |

Phenoxyessigsäure und deren halogenierten Derivaten, — χ c — C O O — C

wie 2- und 4-Chlor-, 2,4-Dichlor- und 2,4,5-Trichlor- | |
phenoxyessigsäure und Methylchlorphenoxyessigsäure.

Die erhaltenen organischen Perester sind farblose, 45

höchstens schwachgelbgefärbte ölige oder kristalline verantwortlich ist, in der X ein Sauerstoff- oder Verbindungen, die sämtlich durch die typische Schwefelatom bedeutet. Vermutlich übt das Sauerstoff-Carbonylabsorption der Perester bei etwa 1790 cm-¹ bzw. Schwefelatom einen polaren Effekt aus, der (5,6 Mikron) im Infrarot charakterisiert sind. Beim lediglich die freie Aktivierungsenergie der Thermolyse Erwärmen spalten die Verbindungen nahezu quan- 50 erniedrigt. Die Art der Substituenten R, R', R₁ und R₂ titativ Kohlendioxyd ab. Die Halbwertzeiten des der oben angegebenen allgemeinen Formeln I und II Zerfalls lassen sich mit Hilfe der Gasentwicklung übt ebenfalls einen nützlichen Einfluß auf die Zerbestimmen. Folgende Angaben für bei 9O⁰C in Chlor- Setzungstemperatur bzw. Zerfallsgeschwindigkeit aus, benzol durchgeführte Zersetzungen sind typische wie aus den vorstehend angegebenen Werten für die Werte für die Halbwertzeit des Zerfalls erfindungs- 55 Zerfallsgeschwindigkeit verschiedener erfindungsgegemäß herstellbarer Perester. Zum Vergleich ist die maß herstellbarer Perester ersichtlich ist. Es läßt sich Halbwertzeit des Zerfalls des bekannten Essigsäure- daher durch Variation der Substituenten R, R', R₁ per-tert.-butylesters sowie von tert-Butylperpivalat und R₂ in einem weiten Bereich für jede Temperatur angegeben (vgl. Modem Plastics, Februar 1959, S. 146, ein maximal wirksamer und zu optimalen Polymeri-Tabelle I, Beispiel J, sowie P. D. Bartlett und 60 säten führender, sozusagen »maßgeschneiderter« Per-R. R. Hiatt, J. Am. Chem. Soc, 80, S. 1398 ester herstellen. Auch die Variation der Hydroperoxyd- und 1399, Tabelle I [1958]). komponente im Perestermolekül eröffnet weitere

. , . „„_o„ Möglichkeiten.

Halbwertszeit bei 90 C _{Die neuen organisc}he_n Perester können leicht und

p-Chlorphenoxyessigsäure- 65 billig hergestellt werden, was neben den geschilderten

per-tert.-butylester ~ 8 Minuten einfachen Synthesewegen durch die leichte und billige

Phenylmercaptoessigsäure- Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen möglich

per-tert.-butylester ~ 4 Minuten wird. «-Aryloxy-, «-Alkyloxy- und «-Hydroxycarbon-

7 8

säuren und die entsprechenden Thioverbindungen lösung neutral gewaschen, mit Magnesiumsulfat geerhält man z. B. durch Umsetzung der Salze von trocknet, durch eine kurze Aluminiumoxydsäule «-Halogencarbonsäuren mit einem Phenolat, Alkoholat gepreßt und unter vermindertem Druck eingedampft, bzw. den Hydroxylverbindungen und deren Thio- Es hinterblieben 4,0 g (83 %) des Peresters als schwachanalogen oder Alkalihydroxyden. Auch die Cyan- 5 gelbes Öl, welches im Infrarot bei 1795 cm-¹ stark hydrinsynthese, die aus Carbonylverbindungen «-Hy- absorbiert,
droxynitrile liefert, und die Umsetzung der Haloform-

Additionsverbindungen von Carbonylverbindungen Beispiel 4

mit einem Alkoholat eröffnet Synthesewege. Auch die

direkte Oxydation von Glykolmonoäthern zu den io 2,0 g (lOmMol) p-Chlorphenoxyessigsäurechlorid entsprechenden Carbonsäuren mit Ätherfunktionen in 20 ml Äther wurden in eine Lösung von 1,5 g in «-Stellung ist bekannt. (16 mMol) tert-Butylhydroperoxyd und 0,9 g Pyridin

Gegenüber den meisten bekannten peroxydischen (11 mMol) in 40 ml Äther bei 0⁰C unter Rühren Initiatoren besitzen die stabileren Vertreter der erfin- innerhalb 5 Minuten eingetropft. Nach weiteren dungsgemäß herstellbaren neuen Perester den weiteren 15 5 Minuten wurde die filtrierte Lösung mit verdünnter Vorteil, nach den bisherigen Erfahrungen beim trok- Schwefelsäure und verdünnter Natronlauge gewaschen, kenen Erhitzen nicht explosiv zu zerfallen, sondern mit Natriumsulfat getrocknet und durch eine 5 cm lediglich zu verpuffen. dicke Schicht neutralen Aluminiumoxyds gepreßt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfin- Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels hinterdungsgemäße Verfahren. Die Zersetzungen der Per- 20 blieben 2,2 g (85%) farbloser, kristalliner p-Chlorester wurden in Äthylbenzol oder Chlorbenzol als phenoxyessigsäure-per-tert.-butylester vom F. 49°C. Lösungsmittel durchgeführt. Das IR-Spektrum zeigt die typische Doppelbande bei

1790 bis 1800 cm-¹; die Thermolyse bei 90° C liefert

Beispiel 1 ^w*^e bei den Beispielen 1 und 2 praktisch quantitativ

25 CO₂.

5,1 g Phenoxyessigsäurechlorid (30 mMol) in 20 ml In gleicher Weise wird der Ester von p-Chlorphenyl-

Petroläther (40 bis 6O⁰C) wurden innerhalb 5 Minuten mercaptoessigsäure und tert.-Butylhydroperoxyd herunter Rühren zu einer auf —10° C gekühlten Lösung gestellt, der bei etwa 70° C in Äthylbenzol unter von 3,0 g (33 mMol) tert-Butylhydroperoxyd und CO₂-Entwicklung zerfällt.
2,5 g (32 mMol) Pyridin in 50 ml Petroläther einge- 30

tropft. Nach weiteren 10 Minuten Rühren wurde Beispiel 5

vom ausgefallenen Pyridin-hydrochlorid abfiltriert,

das Filtrat wurde mit verdünnter Schwefelsäure und 1,35 g tert.-Butylhydroperoxyd (15 mMol) und

Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen, mit 600 mg Ätznatron (15 mMol) wurden in 30 ml Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel 35 Eiswasser gelöst und innerhalb 10 Minuten unter unter vermindertem Druck verdampft. Als Rückstand kräftigem Rühren mit 2,0 g (10 mMol) p-Chlorhinterblieben 5,7 g beim Erhitzen verpuffendes färb- phenoxyessigsäurechlorid versetzt. Nach 30 Minuten loses Öl (85%), dessen IR-Spektrum zwischen 1780 Rühren wurden 2,3 g (89%) des festen, körnigen und 1790 cm-¹ eine starke Doppelbande besitzt, aber p-Chlorphenoxyessigsäure-per-tert.-butylesters abfilfrei von Hydroxylabsorption ist. In gleicher Weise 40 triert und getrocknet. F. 45 bis 47° C.
werden die entsprechenden Ester von technischem

Pinan- und p-Menthanhydroperoxyd hergestellt, die Beispiele

bei etwa 70° C in Chlorbenzol unter CO₂-Entwicklung

zerfallen. . Analog Beispiel 1 wurden 2,5 g (20 mMol) Äthoxy-

45 essigsäurechlorid in 10 ml Petroläther (Kp. 40 bis

Beispiel 2 60° C) innerhalb 3 Minuten unter Rühren zu einer

auf —10°C gekühlten Lösung von 2,5 g (28 mMol)

3.7 g p-Cresyloxy-acetylchlorid (20 mMol) wurden tert.-Butylhydroperoxyd und 1,7 g Pyridin in 30 ml in 15 ml Petroläther gelöst und zu 2,5 g tert.-Butyl- Petroläther eingetropft. Nach dem Aufarbeiten gemäß hydroperoxyd (28 mMol) und 1,6 g Pyridin (20 mMol) 50 Beispiel 1 wurden 2,4 g (16,4 mMol) Äthoxyessigbei 0°C unter Rühren innerhalb 10 Minuten einge- säure-per-tert.-butylester in 82%iger Ausbeute erhaltropft. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen ten. Halbwertszeit der CO₂-Entwicklung 10 Sekunden Pyridin-hydrochlorids wurde die Lösung durch eine bei 90° C. Vorsicht beim Arbeiten mit größeren 5 cm dicke Schicht neutrales Aluminiumoxyd zur Mengen. Das Produkt soll vorzugsweise unterhalb 0°C Entfernung überschüssigen Hydroperoxyds gepreßt. 55 gelagert werden.

Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck hinterblieben 3,5 g (74% farbloser Beispiel 7
öliger p-Cresyloxyessigsäure-per-tert-butylester, dessen

Carbonylgruppe bei 1780 bis 1790 cm-¹ eine charakte- Analog Beispiel 3, jedoch bei einer Temperatur

ristische Doppelbande verursacht. 60 zwischen 0 und 25° C, wurde aus 8,0 g (48 mMol)

O-Propionylmilchsäurechlorid und tert.-Butylhydro-Beispiel 3 peroxydderO-Propionylmilchsäure-per-tert.-butylester

hergestellt. Ausbeute 8,4 g (38,5 mMol; 80% der

3.8 g (20 mMol) Phenylmercaptoessigsäurechlorid Theorie). Halbwertszeit der CO₂-Entwicklung 70 Miwurden gemäß den Beispielen 1 und 2 mit 2,5 g 65 nuten bei 90° C. IR-Absorption der CO-Gruppe bei (28mMol)tert.-Butylhydroperoxydundl,6g(20mMol) 1790 cm-¹.

Pyridin umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde direkt In gleicher Weise wird der entsprechende Ester von

mit verdünnter Schwefelsäure und Natriumbicarbonat- tert-Butylhydroperoxyd und O-Benzoyrmilchsäure

9 10

hergestellt, der sich bei etwa 100⁰C unter CO₂-EiIt- In gleicher Weise wird der entsprechende Ester des

wicklung zersetzt. tert.-Butylhydroperoxyds hergestellt, der sich im

gleichen Temperaturbereich unter CO₂-Entwicklung B e i s ρ i e 1 8 zersetzt.

• Beispiel 14

Analog Beispiel 3, jedoch bei einer Temperatur

zwischen 0 und 25⁰C₅ wurde aus 13,6 g (0,1 Mol) Analog Beispiel 4, jedoch bei einer Temperatur

O-Acetylglykolsäurechlorid und tert.-Butylhydroper- zwischen 0 und —20° C, wurde aus 2,63 g (lOmMol)

oxyd der O-Acetylglykolsäure-per-tert.-butylester her- Ο,Ο'-Hydrochinon-diacetylchlorid und tert.-Butyl-

gestellt. Ausbeute 15,6 g (0,082MoI; 82% der io hydroperoxyd der Ο,Ο'-Hydrochinon-diessigsäure-di-

Theorie). Halbwertszeit der CO₂-Entwicklung 100 Mi- per-tert.-butylester hergestellt. Ausbeute 2,35 g

nuten bei 100 ⁰C. IR-Absorption der CO-Gruppe bei (6,3 mMol; 63% der Theorie). Halbwertszeit der

1790 cm-¹. CO₂-Entwicklung 50Minuten bei 60⁰C. IR-Ab-

Beisoiel 9 sorption der CO-Gruppe bei 1770cm-¹.

15 In gleicher Weise wird der Ο,Ο'-Äthylenglykol- und

Analog Beispiel 3, jedoch bei einer Temperatur der O,O'-l,2-Propylenglykol-diessigsäure-di-per-tert-

zwischen 0 und 25 ⁰C, wurde aus 5,0 g (25 mMol) butylester hergestellt. Die Verbindungen zersetzen

«-Phenoxybuttersäurechlorid und tert.-Butylhydro- sich beim Erwärmen auf 6O⁰C in Äthylbenzol unter

peroxyd der a-Phenoxybuttersäure-per-tert.-butylester CO₂-Entwicklung.

hergestellt. Ausbeute 5,8 g (23 mMol; 92% der 20

Theorie). Halbwertszeit der CO₂-Entwicklung 50 Se- B e i s ρ i e 1 15
künden bei 90⁰C. IR-Absorption der CO-Gruppe bei

1790 cm-¹. Analog Beispiel 4, jedoch bei einer Temperatur

B e i s D i e 1 10 zwischen 0 und —20⁰C, wurde aus 5,9 g (24 mMol)

25 p-Bromphenoxyacetylchlorid und tert.-Butylhydro-

Analog Beispiel 3, jedoch bei einer Temperatur peroxyd der p-Bromphenoxyessigsäure-per-tert.-butyl-

zwischen 0 und -25⁰C, wurde aus 2,94 g (27 mMol) ester hergestellt. Ausbeute 4,8 g (16 mMol; 67% der

Methoxyacetylchlorid und tert.-Butylhydroperoxyd Theorie). Halbwertszeit der CO₂-Entwicklung 45 Mi-

der Methoxyessigsäure-per-tert.-butylester hergestellt. nuten bei 70⁰C. IR-Absorption der CO-Gruppe bei

Ausbeute 2,84 g (17,6 mMol; 65% der Theorie). 30 1790 cm-¹. Schmelzpunkt 60 bis 62°C.

Halbwertszeit der CO₂-Entwicklung 52 Minuten bei In gleicher Weise wird der entsprechende Ester des

40°C. IR-Absorption der CO-Gruppe bei 1788 cm-¹. tert.-Amylhydroperoxyds hergestellt, der sich bei

Die Verbindung soll vorzugsweise unterhalb 0⁰C 70°C in Chlorbenzol unter CO₂-Entwicklung zersetzt, gelagert werden.

35 B ei spiel 16

Beispiel 11

Analog Beispiel 4, jedoch bei einer Temperatur

Analog Beispiel 3, jedoch bei einer Temperatur zwischen 0 und-2O⁰C, wurde aus 12,2 g (61 mMol) zwischen 0 und -25⁰C, wurde aus 3,67 g (27 mMol) p-Methoxyphenoxyacetylchlorid und tert-Butylhydro-Isopropyloxyacetylchlorid und tert.-Butylhydroper- 40 peroxyd der p-Methoxyphenoxyessigsäure-per-tert.-oxyd der Isopropyloxyessigsäure-per-tert.-butylester butylester hergestellt. Ausbeute 12,7 g (50 mMol; hergestellt. Ausbeute 2,68 g (14,3 mMol; 53% der 82 % der Theorie). Halbwertszeit der CO₂-Entwicklung Theorie). Halbwertszeit der CO_s-Entwicklung 24 Mi- 27 Minuten bei 6O⁰C. IR-Absorption der CO-Gruppe nuten bei 4O⁰C. IR-Absorption der CO-Gruppe bei bei 1795 cm-¹.

1775 cm-¹. Die Verbindung soll vorzugsweise unter- 45 In gleicher Weise wird der entsprechende Ester des halb O⁰C gelagert werden. tert.-Amylhydroperoxyds hergestellt. Der Ester zersetzt sich bei 6O⁰C in Äthylbenzol unter CO₂-Ent-B ei spiel 12 wicklung.

Beispiel 17

Analog Beispiel 3, jedoch bei einer Temperatur 50

zwischen 0 und 25⁰C, wurde aus 5,40 g (27 mMol) Analog Beispiel 5 wurde aus 2,87 g (13,2 mMol)

Benzylmercaptoessigsäurechlorid und tert-Butylhydro- O-Acetylmandelsäurechlorid und tert.-Butylhydroperperoxyd der Benzylmercaptoessigsäure-per-tert-butyl- oxyd der O-Acetylmandelsäure-per-tert.-butylester herester hergestellt. Ausbeute 4,8 g (18,9 mMol; 70% gestellt. Ausbeute 2,5 g (9,4 mMol; 70% der Theorie), der Theorie). Halbwertszeit der CO₂-Entwicklung 55 Halbwertszeit der CO₂-Entwicklung 20 Minuten bei 40 Minuten bei 40⁰C. IR-Absorption der CO-Gruppe 60°C. IR-Absorption der CO-Gruppe bei 1770 cm-¹, bei 1770 cm-¹.

Beispiel 18
Beispiel 13

60 Zu einer Lösung von 670 mg Natriumhydroxyd

Analog Beispiel 4, jedoch bei einer Temperatur und 1,5 g (16,5 mMol) tert.-Butylhydroperoxyd in zwischen 0 und —20⁰C, wurde aus 4,19 g (15,0 mMol) 15 ml Wasser wurden bei 0⁰C unter Rühren 2,65 g n-Dodecylmercaptoessigsäurechlorid und tert.-Amyl- (15 mMol) Cyclohexyloxyessigsäurechlorid gegeben, hydroperoxyd der n-Dodecylmercaptoessigsäure-per- Nach 2 Stunden wurde das ausgeschiedene Öl in tert-amylester hergestellt. Ausbeute 2,4 g (7,OmMoI; 65 kaltem Petroläther aufgenommen, die Petroläther-47 7o der Theorie). Halbwertszeit der CO₂-Entwicklung lösung neutral gewaschen, mit Magnesiumsulfat 20 Minuten bei 6O⁰C. IR-Absorption der CO-Gruppe getrocknet und unter vermindertem Druck eingebei 1770 cm-¹. dampft. Es wurden 1,90 g (8,25 mMol) Cyclohexyloxy-

11 12

essigsäure-per-tert.-butylester als farbloses Öl erhalten. . Beispiel 23

Ausbeute 55 % der Theorie. Halbwertszeit der.

CO₂-Entwicklung 3 Minuten bei 60°C. IR-Absorption Analog Beispiel 22 wurde aus 2,39 g (lOmMol)

der CO-Gruppe bei 1790 cm-¹. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurechlorid und tert.-Butyl-

In gleicher Weise wird der entsprechende tert- 5 hydroperoxyd der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure-per-

Amylhydroperoxydester hergestellt, der sich bei 60⁰C tert-butylester hergestellt. Ausbeute 2,2 g (7,6mMol;

in Chlorbenzol unter CO₂-Entwicklung zersetzt. 76% der Theorie). n²g = 1,5052. Halbwertszeit der

CO_a-Entwicklung 123 Minuten bei 7O⁰C. Ein reinem

Beispiel 19 Produkt schmilzt zwischen 38 und 40° C; die Schmelze

ίο beginnt sich zwischen 87 und. 92° C unter Gasent-

2,40 g (11,1 mMol)p-Nitrophenoxyessigsäurechlorid, wicklung zu zersetzen.

0,89 g Pyridin und 1,4 g (15,5 mMol) tert.-Butyl- In gleicher Weise wird der entsprechende Ester des hydroperoxyd wurden bei O⁰C in Chloroform zur tert-Amylhydroperoxyds hergestellt, der in Äthyl-Umsetzung gebracht. Nach beendeter Umsetzung benzol bei etwa 70° C unter CO₂-Entwicklung zerfällt, wurde die Chloroformlösung mit Wasser gewaschen, 15

mit Magnesiumsulfat getrocknet und an Aluminium- B e i s ρ i e 1 24
Magnesiumsilikat (Florisil) chromatographisch gereinigt. Danach wurde die Chloroformlösung unter verr 3,84 g (20 mMol) pulverisiertes Natriumsalz des mindertem Druck eingedampft. Es hinterblieben Dekahydronaphthyl-9-hydroperoxyds wurden in 1,62 g (6,OmMoI; 54 °/o der Theorie) p-Nitrophenoxy- 20 20 ml wasserfreiem Diäthyläther suspendiert und essigsäure-per-tert-butylester, der bei 85°C unter bei —20°C innerhalb 15 Minuten mit einer Lösung Zersetzung schmilzt. Halbwertszeit der CO₂-Ent- von 3,40 g (20 mMol) Phenoxyessigsäurechlorid in wicklung 12V₂ Minuten bei 90°C bzw. 46 Minuten 20 ml Äther versetzt. Nach lstündigem Stehen bei 80° C. _; wurde die Lösung in der Kälte neutral ge-

In gleicher Weise wird der entsprechende Ester von 25 waschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach

p-Menthanhydroperoxyd hergestellt, der sich beim dem Eindampfen der Theorie unter vermindertem

Erwärmen auf 80°C in Chlorbenzol unter CO₂- Druck hinterblieben 4,7 g (15,5 mMol; 77% der

Entwicklung zersetzt.: Theorie) Phenoxyessigsäure-per-9-dekahydronaphthyl-

ester als farbloses Öl. Halbwertszeit der CO₂-Ent-

B ei s pi el 20 3° wicklung 3 Minuten bei 70°C. IR-Absorption der

CO-Gruppe bei 1790 und 1775 cm-¹.

Innerhalb 35 Minuten wurden bei —10⁰C 4,0 g In gleicher Weise wird der Ester des 9-Dekahydro-

(20 mMol) p-Tolylmercaptoessigsäurechlorid, in 20 ml naphthylhydroperoxyds mit p-Methoxyphenoxyessigr

Petroläther gelöst, in eine Lösung von 1,58 g Pyridin säure hergestellt, der sich bei 70°C in Äthylbenzol

und 2,70 g (30 mMol) tert-Butylhydroperoxyd in 35 unter COa-Entwicklung zersetzt.
40 ml Petroläther eingetropft. Nach 15 Minuten wurde

die Lösung in der Kälte neutral gewaschen, mit Vergleichsversuch
Magnesiumsulfat getrocknet und an Aluminiumoxyd

chromatographisch gereinigt. Danach wurde die Nachstehend wird die hohe Wirksamkeit einiger

Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Es 40 erfindungsgemäß hergestellter Perester bei einer PoIy-

hinterblieben 4,8 g (19 mMol; 95% der Theorie) des merisation, nämlich bei der Härtung ungesättigter

öligen p-Tolymercaptoessigsäure-per-tert.-butylesters. Polyesterharzmassen geprüft und verglichen mit der

Halbwertszeit der CO₂-Entwicklung 16 Minuten bei Wirkung eines als hochaktiv bekannten peroxydischeri

70° C. IR-Absorption der CO-Gruppe bei 1775 cm-¹. Katalysators, nämlich des Pivalinsäure-per-tert.-butyl-

45 esters.

Beispiel 21 Die hier verwendete Polyesterharzmasse war eine

Mischung von 70 Gewichtsteilen eines durch Ver-

Analog Beispiel 20 wurden 4,3 g (32 mMol) Tetra- esterung von 2 Mol Maleinsäure und 1 Mol Phthalhydrofuran-2-carbonsäurechlorid mit tert.-Butylhydro- säure mit 3,3 Mol Propandiol hergestellten ungeperoxyd bei -25⁰C zum Tetrahydrofuran-2-carbon- 50 sättigten Polyesters mit 30 Gewichtsteilen Styrol, der säure-per-tert.-butylester umgesetzt. Ausbeute 6,0 g 0,01 Gewichtsteil Hydrochinon zugesetzt wurde.
(32 mMol; 100 °/o der Theorie). Vorsicht beim Arbeiten Bei allen Versuchen wurden zu jeweils 50 g dieser mit größeren Mengen! Zwischen 40 und 60°C zersetzte ungesättigten Polyesterharzmasse der in Spalte 1 der sich die Verbindung in Äthylbenzol (6,0 g pro 100 ml) Tabelle angegebene Perester in der in Spalte 2 anvollständig unter Selbsterwärmung. 55 gegebenen Menge zugemischt und die Mischungen in

In gleicher Weise wird der Tetrahydrothiophen- Bechergläsern bei Raumtemperatur (20 bis 25° C)

2-carbonsäure-per-tert.-butylester hergestellt, der sich bzw. in einem Wasserbad stehengelassen, dessen

im gleichen Temperaturbereich unter CO₂-Entwicklung Temperatur konstant auf 40° C gehalten wurde. Mit

zersetzt. einem Thermoelement wurde die Temperatur der

Be i s η i e 1 22 ^6o Mischung in Abhängigkeit von der Zeit gemessen

und festgestellt, wann das Temperaturmaximum

Analog Beispiel 20 wurde aus 2,74 g (10 mMol) erreicht war. Diese Zeit entspricht ungefähr der

2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäurecblorid und tert.-Butyl- Härtungszeit. Außerdem wurde festgestellt, nach

hydroperoxyd in Diäthyläther der 2,4,5-Trichlor- welcher Zeit die Masse zu gelieren begann,

phenoxyessigsäure-per-tert.-butylester hergestellt. Aus- 65 Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden

beute 2,31g (7,ImMoI; 71% der Theorie). Halb- Tabelle zusammengefaßt; alle Prozentangaben sind

wertszeit der CO₂-Entwicklung 6 Minuten bei 100⁰C. Gewichtsprozente, die auf die eingesetzte Menge der

IR-Absorption der CO-Gruppe bei 1790 und 1775 cm-¹. ungesättigten Polyesterharzmasse bezogen sind.

Perester	Menge	Temperatur	Zeit bis zur Gelierung	Zeit bis Temperatur- maximum
	%	0C	Minuten	Minuten
Äthoxyessigsäure-per-tert.-butylester desgl.	2 1,2	Raumtemperatur 40	3 1	5 3
Phenylmercaptoessigsäure-per-tert.-butyl- ester desgl.	2 1,2	Raumtemperatur 40	61 16	78 20
Phenoxyessigsäure-per-tert-butylester desgl.	2 1,2	Raumtemperatur 40	102 24	143 29
Pivalinsäure-per-tert.-butylester desgl.	2 1,2	Raumtemperatur 40	nach 300 Minuten noch keine Gelierung 150	180

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung organischer Peroxycarbonsäureester der allgemeinen Formel I oder II

R₁ O
R—X—C —C —O —O —R₃ I bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel III oder IV

R₁ O

I Il

R—X—C — C—halogen III

'(—X—C — C — O — O — R₃)₂

oder R₁ O
R'(—X—C — C —halogen- IV

in der

40

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,

R eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Acylgruppe,

R' eine substituierte oder nicht substituierte Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe,

R₁ Wasserstoff, eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder zusammen mit R eine substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe,

R₂ Wasserstoff, eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder zusammen mit R₁ eine substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe, wobei, falls R ein Acylrest ist, R₁ Wasserstoff und R₂ Wasserstoff oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeuten, und

R₃ einen tert.-Alkyl- oder tert-Cycloalkylrest mit einem organischen Hydroperoxyd der allgemeinen Formel V

R₃- O — O — H V

in der X, R, R', R₁, R₂ und R₃ die vorstehende Bedeutung haben und »halogen« ein Fluor-, Chloroder Bromatom bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa +25 und -7O⁰C zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Hydroperoxyden und säurebindenden Mitteln die Alkali- oder Erdalkalisalze der Hydroperoxyde verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

V. Karnojitzki, Les Peroxydes Organiques, Paris (1958), S. 43 bis 47.

609 668/469 S. 66 © Bundesdruckerei Berlin