AT315824B - Verfahren zur Herstellung von neuen 4-(4-Biphenylyl)-buttersäuren, ihren Salzen und Estern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen 4-(4-Biphenylyl)-buttersäuren, ihren Salzen und Estern

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AT315824B
AT315824B AT1055072A AT1055072A AT315824B AT 315824 B AT315824 B AT 315824B AT 1055072 A AT1055072 A AT 1055072A AT 1055072 A AT1055072 A AT 1055072A AT 315824 B AT315824 B AT 315824B
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 4-   (4-Biphenylyl)-buttersäuren   und deren Estern der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in der    R1      ein Wasserstoff- oder Halogenatom. R2   ein Halogenatom, eine gegebenenfalls durch einen Acylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Aminogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Rein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und, falls zein Wasserstoffatom darstellt, deren physiologisch verträglichen Salzen mit anorganischen oder organischen Basen. 



  Die Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I) besitzen wertvolle pharmakologische Eigenschaften, insbesondere eine sehr gute antiphlogistische und proliferationshemmende Wirkung. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Biphenylylderivat der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 worin    R1   die oben angegebene Bedeutung hat, R'die oben   fürR angegebene Bedeutung besitzt   oder für die Nitrogruppe steht, und der Ring B gesättigt oder in 3-bzw. 4-Stellung einfach ungesättigt ist, in Gegenwart eines Lösungsmittels reduziert wird und eine so erhaltene 4-   (4-Biphenylyl)-buttersäure   der allgemeinen Formel 
 EMI1.3 
 cierendem Wasserstoff, Hydrazin-hydrat in Gegenwart eines   Alkalihydroxyd   oder Jodwasserstoffsäure durchgeführt. 



   Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden vorzugsweise mittels katalytisch aktiviertem Wasserstoff reduziert. Die Reaktion wird in einem polaren Lösungsmittel wie Eisessig, zweckmässig in Gegenwart einer starken Säure,   z. B.   von Perchlorsäure oder Orthophosphorsäure, bei Temperaturen zwischen 0 und   50 C,   vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur, und bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 5 atm   durchgeführt. es. können   jedoch auch höhere Wasserstoffdrucke angewendet werden. Als Katalysatoren haben sich insbesondere Palladium/Bariumsulfat oder Palladium/Tierkohle als geeignet erwiesen.

   Geeignet sind auch   Kupfer-Chromoxyd- und   Zink-Chromoxyd-Katalysatoren, wobei man bei Drucken von 50 bis 250 atm und Temperaturen von 150 bis   250 C,   bevorzugt 180 bis   220 C,   und bevorzugt in Dioxan als Lösungsmittel arbeitet. 



   Bedeutet in einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) R'die Nitrogruppe, so wird diese zur Aminogruppe   mitreduziert.   



   Verbindungen der allgemeinen Formel (II) lassen sich auch mittels nascierendem Wasserstoff reduzieren. 
 EMI1.4 
 gesetzt wird. 



   Als weiteres Reduktionsmittel für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) kommt Jodwasserstoffsäure in Betracht. Die Umsetzung erfolgt in einem polaren Lösungsmittel wie Eisessig in Gegenwart von Jodwasserstoff und gegebenenfalls in Gegenwart von rotem Phosphor bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Nach der Umsetzung wird das gegebenenfalls ausgeschiedene Jod, z. B. mittels Natriumthiosulfat, entfernt. 



   Werden nach dem vorstehend genannten Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten, in ier der Rest R ein Wasserstoff ist, so können diese Verbindungen gewünschtenfalls nachträglich in ihre Ester mittels einer der gebräuchlichen Veresterungsmethoden,   z. B.   durch Umsetzung mit Alkoholen in Gegenwart miner Säure,   übergeführt   werden. 



   Werden nach dem oben genannten Verfahren dagegen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten, . n der der Rest R eine Alkylgruppe darstellt, so lassen sich diese Verbindungen durch Verseifung mit Säuren 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 oder Basen in die Säuren oder Salze der allgemeinenFormel (I) überführen, so z. B. durch kurzes Erhitzen in methanolischer Kalilauge, wobei beim anschliessenden Ansäuern eine Säure der allgemeinen Formel (I) ausfällt. 



   Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der   R,   ein Wasserstoffatom bedeutet, lassen sich gewünschtenfalls nach an sich bekannten Methoden in ihre physiologisch verträglichen Salze überführen,   z. B.   in die Alkali- und Erdalkalisalze oder in Salze mit organischen Basen. Als organische Basen können   z. B.   verwendet werden :
Cyclohexylamin, Isobutylamin, Morpholin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Dimethylaminoäthanol. 



   Wie bereits eingangs erwähnt, besitzen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wertvolle pharmakologische Eigenschaften, insbesondere eine sehr gute, antiphologistische und proliferationshemmende Wirkung. Die Prüfung erfolgte nach der von Hillebrecht (Arzneimittelforschung 4   [1954],   S. 607 bis 614) und von Winter et a.   (Proc.soc.exp.Biol.Med.111 @962], S. 544 bis   547) beschriebenen   Methoden, wobei die Auswertung nach   der von Doepfner und Cerletti (Int. Arch. Allergy and Appl.Immun. 12 [1958], S. 89 bis 97) angegebenen Methoden vorgenommen wurde. 



   Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel   (II),   bei denen B den Lacton-Ring 
 EMI2.1 
 : 4- (4-Biphenylyl)-4-oxo-buttersäurenwerdenmitIsopropanol, bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, reduziert, wobei zweckmässigerweise das gebildete Keton,   z. B.   das Aceton, laufend aus demReaktionsgemisch abdestilliert wird. 



   Die dabei entstehenden y-Hydroxybuttersäuren gehen, insbesondere beim Ansäuern und im gelösten Zustand, nach längerem Stehenlassen von selbst in Lactoneder allgemeinen Formel (II) (gesättigtes Lacton)   liber, Es   wurden so die folgenden Verbindungen hergestellt :
4- (2'-Chlor-4-biphenylyl)-4-hydroxy-buttersaures Natrium, Fp. 90 bis   95 C,   Fp. der Säure 130 bis   1330C   
 EMI2.2 
 mel (II), bei denen der Ring B in 3-Stellung einfach ungesättigt ist (sogenannte 2- (5H)-Furanone) lassen sich z. B. aus den vorstehend erwähnten 2- (3H)-Furanonen durch Behandeln mit tertiären Basen, z. B. Triäthylamin, erhalten. 



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern : 
 EMI2.3 
 5 atm Wasserstoffdruck bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Die filtrierte Lösung wird in Wasser eingegossen und das Reaktionsprodukt abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus 60 cm3 Tetrachlorkohlenstoff erhält man 6 g   ader   Theorie) der oben angegebenen Verbindung. 



   Fp. 118 bis   119 C.   
 EMI2.4 
 iber Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab. 



   Die zurückbleibende 4- (2'-Fluor-4-biphenylyl)-buttersäure schmilzt nach der Umkristallisation aus Peroläther bei 66 bis 670C. 



   Ausbeute   : 740/0 d.   Theorie. 
 EMI2.5 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
Man hydriert eine Lösung von 9, 0 g (0, 035 Mol) 5-   (21-Fluor-4-biphenylyl) -2- (3H) -furanon   (Fp. 143 bis   1440C)   in 100 ml Dioxan (wasserfrei) mit 9, 0 g Kupfer-Chromoxyd-Katalysator 2 h im Druckautoklaven bei 
 EMI3.2 
 ogl725, 1 g   (0,   02 Mol) 5-   (21-Fluor-4-biphenylyl) -2- (3H) -furanon   werden in 80 ml Eisessig und 1 ml Perchlorsäure unter Zusatz von 1 g   Pd/BaS04   (5%ig) als Katalysator bei Raumtemperatur und 5 at Druck hydriert. 



   Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff wird der Katalysator abgesaugt und das Lösungsmittel 
 EMI3.3 
 



   -buttersäure.Ausbeute : 4, 5 g (63% der Theorie). 



   Beispiel 7: 4-(2'-Chlor-4-biphenylyl)-buttersäure
5, 0 g (0, 0185 Mol) 5-   (2'-Chlor-4-biphenylyl)-2- (3H)-furanon werden   in 50 mlEisessig in Gegenwartvon 1 ml Perchlorsäure   und 1,   5 g Palladium auf Bariumsulfat (5% ig) bei 5 at Druck in einem Parr-Autoklaven bei Raumtemperatur hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff filtriert, das Filtrat im Vakuum eingedampft und der Rückstand zwischen Wasser und Essigsäureäthylester verteilt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und mit einem geringen   Überschuss an Cyclohexylamin   versetzt. Nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester unter Zusatz von Äthanol schmilzt das Salz bei 142 bis 143 C. 



     Ausbeute : 5. 1   g   (740/o   der Theorie). 



   Die neuen Verbindungen der Formel (I) lassen sich zur pharmazeutischen Anwendung, gegebenenfalls in Kombination mit andern Wirksubstanzen, in die üblichen pharmazeutischen Zubereitungsformen einarbeiten. 



  Die Einzeldosis beträgt 50 bis 400 mg, vorzugsweise 80 bis 300 mg, die Tagesdosis 100 bis 1000 mg. 

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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 4- (4-Biphenylyl)-buttersäuren und deren Estern der allgemeinen Formel EMI3.4 EMI3.5 EMI3.6 EMI3.7 <Desc/Clms Page number 4> mel (I), in der Rs ein Wasserstoffatom bedeutet, gewünschtenfalls anschliessend in ihren Ester oder in ein physiologisch verträgliches Salz mit einer anorganischen oder organischen Base übergeführt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mittels katalytisch aktiviertem Wasserstoff durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mittels nascierendem Wasserstoff durchgeführt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mit Jodwasserstoff- säure bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt wird.
AT1055072A 1959-06-05 1972-03-16 Verfahren zur Herstellung von neuen 4-(4-Biphenylyl)-buttersäuren, ihren Salzen und Estern AT315824B (de)

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