DE69737374T2

DE69737374T2 - Neue Poly(monoperoxycarbonate)

Info

Publication number: DE69737374T2
Application number: DE69737374T
Authority: DE
Inventors: Jose Sanchez; John Salvatore Yormick; Jerome Wicher; Kenneth George Malone
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1996-08-23
Filing date: 1997-08-22
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2017-08-23
Also published as: ATE252556T1; EP0879224A4; HUP0003290A2; JP2002514172A; CA2232361A1; DE69725708T2; EP1382596A1; EP0879224B1; AU719016B2; PL326968A1; HK1016162A1; US5760149A; EP0879224B2; CA2232361C; ATE353873T1; EP0879224A1; MXPA98003195A; JP4368422B2; CN1169778C; DE69725708T3

Description

Hintergrund der Erfindung
a) Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Bis(monoperoxycarbonat)-Verbindungen und ihre Verwendung.
In der Polymerindustrie gibt es einen Bedarf für effiziente Radikal-Starter zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, wie z.B. Styrol, bei schnelleren Produktionsgeschwindigkeiten, wobei das Molekulargewicht des Polymers und die physikalischen Eigenschaften des Polymers wie z.B. die Zugeigenschaften beibehalten werden. Im Allgemeinen ergibt die Verwendung aktiverer Radikal-Starter und die Erhöhung der Polymerisationstemperaturen, um die Produktionsgeschwindigkeiten von Polymeren (z.B. Polysterol) zu erhöhen, die gewünschte Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeiten, resultiert jedoch auch unerwünschter Weise in reduzierten Polymermolekulargewichten und reduzierten Zugeigenschaften. Es gibt auch einen Bedarf, das Molekulargewicht der Polymere zu erhöhen, um die physikalischen Eigenschaften der Polymere zu verbessern. Die Verringerung der Polymerisationstemperaturen, die Verringerung der verwendeten Startermengen und die Verwendung von weniger aktiven Startern erreichen im Allgemeinen das Ziel der Erhöhung des Molekulargewichts der Polymere. Jedoch werden die Polymerproduktionsgeschwindigkeiten reduziert. In den 80er Jahren war der Stand der Technik der Polymerisation von Styrol fortgeschritten. Die Verwendung von Diperoxyketal wie z.B. 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan als Starter an Stelle von Standardstartern wie z.B. Dibenzoylperoxid und t-Butylperoxybenzoat zur kommerziellen Styrolpolymerisation ergab erhöhte Molekulargewichte des Polysterol und/oder eine verstärkte Pro duktion von Polysterol. Die Anmelder haben den Stand der Technik weiter vorangebracht und herausgefunden, dass neuartige Bismonoperoxycarbonatzusammensetzungen der Struktur A gemäß der Erfindung als Starter für die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere zur Herstellung von Polymeren (z.B. Polysterol) mit signifikant erhöhten Polymermolekulargewichten bei gleichzeitiger Erhöhung oder dem Erhalt der Polymerisationsgeschwindigkeiten oder, um Polymere bei entscheidend erhöhten Geschwindigkeiten unter Erhalt des Polymermolekulargewichts zu produzieren, verwendet werden können, und dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber Diperoxyketalen wie 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, überlegen sind. Daher sind die neuen Bis(monoperoxydcarbonat)-Zusammensetzungen der Erfindung in der Lage, den Polymerisationsanforderungen der Polymerindustrie gerecht zu werden.
Es gibt auch einen Bedarf in der Polymerindustrie für Radikal-Starter, die ungesättigte Polyesterharze schneller und/oder bei niedrigeren Temperaturen härten. Die neuen Bis(monoperoxycarbonat)Zusammensetzungen der Erfindung sind auch in der Lage, diesem Bedarf der Polymerindustrie gerecht zu werden.
b) Beschreibung des Stands der Technik
Das US-Patent 3,652,631 (PPG, 28. März 1972) offenbart Bis(monoperoxycarbonate)1, die von t-Butylhydroperoxid abgeleitet sind
(worin R¹ und R³ Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffen gegebenenfalls substituiert mit Halogen- oder Nitrogruppen sind und R² der divalente Rest eines organischen Diols, das bis zu 12 Kohlenstoffatome und bis zu 3 Etherbindungen enthält, ist, t-Amylhydroperoxid oder t-Hexylhydroperoxid und Bis(chlorformiate) und die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Polymerisation von Monomeren wie z.B. Styrol. Die Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzung 1,5-Bis(t-butylperoxycarbonyloxy)-3-oxapentane sind durch das US-Patent 3,652, 631 abgedeckt. Die Anmelder haben herausgefunden, dass die neuartigen Poly(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen der Struktur A bessere Starter für die Polymerisation von Styrol als 1,5-Bis(t-butylperoxycarbonyloxy)-3-oxapentan sind, da sie Polysterol mit entscheidend erhöhten Molekulargewichten unter denselben Polymerisationsbedingungen herstellten. US-Patent 4,136,105 (Pennwalt Corp.) offenbart O-Alkyl-OO-t-octyl-monoperoxycarbonat 2,
(worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, vorzugsweise 1; wenn n 1 ist, R ausgewählt ist aus Alkyl mit 1–16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5–12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6–14 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7–14 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3–10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5–10 Kohlenstoffatomen, und Alkinyl mit 3–14 Kohlenstoffatomen; wenn n 2 ist, ist R ausgewählt aus Alkylen mit 2–12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 4–12 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6–14 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 2–12 Kohlenstoffatomen, Alkinylen mit 4–12 Kohlenstoffatomen, Methylenphenylmethylen, Methylencyclohexylmethylen, -R¹XR¹-, und -R²YR²-, worin R¹ Alkylen mit 2–6 Kohlenstoffatomen, R² Phenylen ist, X -O- oder -S- ist, Y -O-, -S-, -CH₂- oder -C(CH₃)₂- ist; wenn n 3 ist, ist R R³C(CH₂-)₃, -CH(CH₂-)₂ und -CH₂CH(-)CH₂CH₂CH₂CH₂-, worin R³ Alkyl mit 1–5 Kohlenstoffatomen ist; und wenn n 4 ist, ist R C(CH₂-)₄.) und die Verwendung dieser Zusammensetzungen zum Starten der Polymerisation von Vinylmonomeren und zur Härtung ungesättigter Polyesterharze. Dieser Stand der Technik deckt Tris- und Tetrakis(mono-t-octylperoxycarbonate) abgeleitet von t-Octylhydroperoxid ab, legt jedoch die neuen erfindungsgemäßen Poly(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen, die von t-Butyl und t-Amylhydroperoxiden abgeleitet sind.
Das US-Patent 5,314,970 (Elf Atochem, 24. Mai 1994) offenbart OO-t-Alkyl-O-polycaprolactonmonoperoxycarbonate, d.h. Polycaprolactone, die OO-t-Alkylperoxycarbonatgruppen 3, abgeleitet von t-Alkylhydroperoxiden und Chlorformiaten von
(m eine ganze Zahl von 0–3, n eine ganze Zahl von 1–4 ist, m + n eine ganze Zahl von 1–4 ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1–4 Kohlenstoffatomen sind, R³ Alkyl mit 1–12 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2–12 Kohlenstoffatomen ist, y eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10.000 ist, x eine ganze Zahl von 4 bis etwa 22.000, (y) (m) + (x) (n) eine ganze Zahl von etwa 4–22.000 ist, X und X' unabhängig ausgewählt sind aus -O- oder -N(R⁴-), R⁴ Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Rest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter alicyclischer Rest mit 5–18 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest mit 6–14 Kohlenstoffatomen und ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Rest mit 7–22 Kohlenstoffatomen ist und R ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer, alicyclischer, aromatischer oder araliphatischer Rest, ein zweiwertiger Rest, dreiwertiger Rest oder vierwertiger Rest ist),
Hydroxy-terminierte Polycaprolaktone und die Verwendung dieser Verbindungen zum Starten der Polymerisation von Vinylmonomeren zur Härtung von ungesättigten Polyesterharzen zur Herstellung von polycaprolaktonen Blockcopolymeren, zum Quervernetzen von Polyolefin, zum Härten von Elastomeren, zur Modifizierung von Polypropylen, zum Aufpfropfen von Polycaprolactonblöcken auf Polyolefine, zur Herstellung von Sonderellastomeren und zur Herstellung von Pfropf-Polyolen.
Die einzigen Monoperoxykarbonatzusammensetzungen, die in den Beispielen offenbart sind, waren Bis (t-butyl-monoperoxycarbonate) und Bis (t-amylmonoperoxycarbonate), abgeleitet von Diolen. Die einzige, in den Beispielen offenbarte Anwendung und die in der Zusammenfassung, der Beschreibungen und den Ansprüchen hervorgehobene Verwendung waren der Gebrauch der Bis(monoperoxycarbonate) zur Herstellung von Polycaprolacton-Polystyren-Block- und Pfropfcopolymeren zur Verwendung als kompatibilisierende bzw. kompatibel machende Mittel für Mischungen von Polymeren. Da die effektivsten Blockcopolymere zum Kompatibilisieren von Polymermischungen diejenigen mit größeren Blocksegmenten waren, wurden die Dihydroxy-terminierten Poly(ε-caprolactone) die am stärksten bevorzugten Poly(ε-caprolactone) mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis 15000 (US-Patent 5,314,970, Spalte 12, Zeilen 30–33). Die erfindungsgemäßen Hydroxy-terminierten Poly(ε-caprolactone) Startmaterialien sind auf Polyhydroxy-terminierte Poly(ε-capro lactone) beschränkt, außer in den Spezialfällen, in denen neue Peroxid-substituierte Bis(monoperoxycarbonate) durch Reaktion der Bis(halogenformiate) von Bishydroxy-terminierten Poly(ε-caprolactonen) mit 1,1,4-Trimethyl-4-(t-butylperoxy)pentylhydroperoxid oder mit 1,1,4-Trimethyl-4-(t-amylperoxy)pentylhydroperoxid hergestellt werden. Des Weiteren müssen die Polyhydroxystartmaterialien (d.h. Diole, Triole und höhere Polyole) für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Molekulargewichte von weniger als etwa 1000 bzw. weniger als etwa 1000 bzw. weniger als etwa 1300 haben.
Das US-Patent 5,314,970 legt keinen Fortschritt in der Technik der Styrolpolymerisation mit den Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen des Patents nahe. Das aus TONE^® 200 abgeleitete Bis t-butyl-monoperoxycarbonat) ist eine Zusammensetzung des US-Patents 5,314,970. Die Anmelder haben herausgefunden, dass die neuen Poly(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen der Struktur A bessere Starter zur Polymerisation von Styrol sind, da sie Polysterole mit deutlich höheren Molekulargewichten unter denselben Polymerisationsbedingungen wie diejenigen, unter denen das Bis t-butylmonoperoxycarbonat) von TONE^® 200 hergestellt wurde.
Das US-Patent 5,455,321 (The Dow Chemical Company, 3. Oktober 1995) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Monovinylidenpolymers (z.B. Polysterol) mit einem Molekulargewicht von größer als 275000, das die Polymerisation eines aromatischen Monovinylidenmonomers (z.B. Styrol), umfasst (in der Gegenwart von a) 10 bis 2000 Gewichts ppm bei mindestens einem Radikale erzeugenden verzweigten Polymerisationsstarter der Struktur: R'((CO)_nOOR)_m worin n 0 oder 1 ist, m 3–6 ist, R' ein multifunktioneller organischer Rest mit bis zu 25 Nicht-Wasserstoffatomen ist, und R sind C_1-15 tertiäre Alkyl- oder C_7-15 tertiäre Aralkylgruppen und b) 10 bis 2000 ppm eines oder mehrerer organischer gelreduzierender Mittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus I) Mercaptanen, Terpenen, Halogenkohlenstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, II) eine Recycleflüssigkeit, hergestellt durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile in der polymerisierten Monomermischung und III) Mischen des organischen gelreduzierenden Mittel aus I) und II). Ein bevorzugter Radikale erzeugender verzweigter Polymerisationsstarter war 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan:
Andere patentgemäße Radikale erzeugende verzweigte Polymerisationsstarter waren Tri-t-alkyl-1,3,5-benzentricarboperoxosäureester, Tetra-t-alkyl 1,2,4,5-benzentetracarboperoxosäureester und 2,4,6-Tri-t-alkylperoxy-1,3,5-triazine, 2-(4-Isopropenylphenyl)-2-propyl-t-alkylperoxide, t-Alkyl-4-isopropenylperoxybenzoate, Di-t-alkyldiperoxymaleate und Diperoxyfumarate OO-t-Alkyl-O-alkylmonoperoxymaleate und Monoperoxyfumarate. Das US-Patent 5,455,321 offenbart weder die neuen verbindungsgemäßen Poly(monoperoxycarbonate) noch die neuen Verfahren, die selbige in Polymeranwendungen verwenden.
Das US-Patent 5,266,603 (Huels Aktiengesellschaft, 30. November 1993) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines dehnbaren Styrolhomopolymers oder -copolymers durch a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension eines Styrolmonomers und einem Peroxidstartersystem, das mindestens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diperoxyketal- (z.B. 2,2-Bis (t-butylperoxy)butan oder 1,1-Bis t-butylperoxy)cyclohexan) oder Monoperoxycarbonatstarter (z.B. OO-t-Butyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat oder OO-t-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat) und einen Peroxidstarter mit einer kürzeren Halbwertszeit als die eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diperoxyketal- oder Monoperoxycarbonatstarters (z.B. Dibenzoylperoxid), b) Erhitzen der gerührten Suspension von 80°C auf 100°C für einen ersten Zeitraum, um anfängliche Polymerisation zu bewirken, c) Zugeben eines C_3-6-Kohlenwasserstofftreibmittels zur vorgerührten Suspension, d) Erhöhen der Temperatur der entstehenden Suspension auf eine Temperatur von 100°C bis 130°C für einen zweiten Zeitraum, um die Endpolymerisation zu bewirken und ein dehnbares bzw. schäumbares Polysterolharz herzustellen. In diesem Patent werden keine Bis-, Tris- oder höhere Polymonoperoxycarbonate verwendet, lediglich Mono(monoperoxycarbonate) wie z.B. OO-t-Butyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat oder OO-t-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat. Insgesamt werden im obigen Stand der Technik die Poly(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen der Struktur A nicht offenbart.
c) Definitionen
Ein Diol ist definiert als die Struktur R(-OH)₂, worin R ein zweiwertiger Rest, z.B. R(-)₂ ist. Ein Triol ist als die Struktur R(-OH)₃ definiert, worin R ein dreiwertiger Rest, z.B. R(-)₃, ist. Ein Polyol ist definiert als die Struktur R(-OH)_n, worin R ein mehrwertiger Rest, z.B. R(-)_n, und n eine ganze Zahl ≥ 2 ist. Ein Tetraol ist definiert als die Struktur R(-OH)₄, worin R ein vierwertiger Rest, z.B. R(-)₄ ist. Erscheint jegliche allgemeine funktionelle Gruppe oder ein Index wie z.B. R, R₁, R₂, x, n, etc. mehr als einmal in einer allgemeinen Formel oder Struktur, so ist die Bedeutung eines jeden unabhängig von der eines anderen
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt unter dem ersten Gesichtspunkt der Zusammensetzung eine Poly(monoperoxycarbonat)-Verbindung der Struktur A bereit:
worin n 2 ist, R¹ ausgewählt ist aus 1,1,4-Trimethyl-4(t-butylperoxy)pentylrest und 1,1,4-Trimethyl-4(t-amylperoxy)pentylrest
und R ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus Alkylen mit 2–12 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Strukturen (n) und (o),
worin R⁹ ein zweiwertiges Alkylen mit 2–8 Kohlenstoffatomen ist,
R⁴ und R⁵ sind gleich oder verschieden und sind ausgewählt aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, x und y sind ganze Zahlen von 0 bis 5 und r und s sind ganze Zahlen von 0 bis 6,
so dass ein Diol entsprechend dem zweiwertigen Rest R ein Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 hat.
Die Zusammensetzungen unter dem ersten Gesichtspunkt der Zusammensetzungen der Erfindung haben die inherenten physikali schen Eigenschaften, amorphe Feststoffe oder Viskoseflüssigkeiten zu sein, wobei die Feststoffe weiß bis leicht strohfarben und die Flüssigkeiten farblos bis leicht strohfarben sind. Die Feststoffe zeigen Schmelzbereiche und alle Zusammensetzungen zeigen Infrarotspektren und aktiven Peroxidsauerstoffgehalt, die die zu patentierenden Strukturen eindeutig belegen.
Die Zusammensetzungen unter dem ersten Gesichtspunkt der Zusammensetzung der Erfindung besitzen die inhärente Eigenschaft der praktischen Verwendung, Starter für die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, insbesondere Styrol, sowie für die Modifikation des Molekulargewichts von Polymeren wie z.B. ungesättigten Polyestern, thermoplastischen Polymeren, elastomeren Polymeren und Mischungen solcher Polymere zu sein.
Die Erfindung stellt unter einem ersten Verfahrensgesichtspunkt ein Verfahren zur radikalinitiierten Modifizierung eines Substrats, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegenüber radikalinduzierter Molekulargewichtsmodifizierung empfänglicher Polymere, das die Behandlung besagter Substrate unter Bedingungen, die zum Starten radikalinduzierter Modifizierung der Substrate mit einer oder mehrerer Verbindungen der Struktur A ineffektiven Startermengen wirksam sind, umfasst, bereit. Besonders erwähnt werden sollen die folgenden radikalinduzierten Molekulargewichtsmodifizierungsverfahren:

a) Polymerisieren ethylenisch ungesättigter Monomerzusammensetzungen (wie z.B. Styrol, Ethylen, Allyldiglycolcarbonat (ADC) und dergleichen, wie im Stand der Technik als gegenüber einer solchen Polymerisation empfänglich bekannten), gegebenenfalls in Gegenwart eines ungesättigten Elastomers (wie z.B. Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, im Stand der Technik als ver wendbar, sofern in solchen Polymerisationen anwesend, bekannt).
b) Härten ungesättigter Polyesterharzzusammensetzungen
c) Vernetzen und Härten thermoplastischer Polymer und elastomerischer Polymerzusammensetzungen, und,
d) Modifizieren des Molekulargewichts von Polyolefinzusammensetzungen.

Die Erfindung stellt unter einem zweiten Verfahrensgesichtspunkt ein Verfahren zur radikalinitiierten Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerzusammensetzungen (wie z.B. Styrol, Ethylen, Allyldiglycolcarbonat (ADC) und dergleichen), im Stand der Technik als empfänglich gegenüber solcher Polymerisation bekannt, gegebenenfalls in Gegenwart eines ungesättigten Elastomers (wie z.B. Polybutadien, Polyisopren und dergleichen), im Stand der Technik als nützlich bekannt, wenn sie in solchen Polymerisationen unter Bedingungen, die wirksam radikalinduzierte Polymerisation initiieren, vorhanden sind, mit einer oder mehreren Verbindungen der Struktur A in Kombination mit anderen Radikalstartern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoperoxiden und Diperoxiden (wie z.B. Diacylperoxiden, Diperoxyketalen, Peroxyestern, Monoperoxycarbonaten und Dialkylperoxiden) in wirksamen Startermengen, bereit.
Genaue Beschreibung mit den bevorzugten Ausführungsformen
Neue Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen der Struktur A – Herstellungsverfahren
Die neuen Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen der Struktur A können hergestellt werden durch Reaktion eines oder mehrerer t-Alkylhydroperoxide(s) der Struktur B R¹-OOH Bmit Bis(halogenformiaten) der Struktur C bei –30°C bis 50°C,
worin R, R¹ und n wie in Struktur A definiert sind, gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel.
Nicht einschränkende Beispiele geeigneter optionaler Basen umfassen Triethylamin, Tributylamin, N,N-Diisopropylethyl-amin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylaminopyridin, 2,4,6-Collidin, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat und Trinatriumphosphat.
Nicht einschränkende Beispiele geeigneter optionaler Lösungsmittel umfassen Pentan, Hexane, Heptane, Dodekane, geruchlose Lösungsbenzinmischungen, Toluol, Xylole, Cumol, Methylenchlorid, Ethylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Isobutylisobutyrat, Dimethyladipat, Dimethylsuccinat, Dimethylglutarat (oder Gemische davon), Dimethylphtalat, Dibutylphtalat, Benzylbutylphtalat, Diethylether, Methyl-t-butylether (MTBE), 2-Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran (THF) und andere.
Geeignete Hydroperoxide der Struktur B, die mit Bis(halogenformiaten) der Struktur C zur Reaktion gebracht werden können, umfassen, t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, 2-Methyl-2- pentylhydroperoxid, 3-Methyl-3-pentylhydroperoxid, 3-Methyl-1-butin-3-ylhydroperoxid, 3-Methyl-1-pentin-3-ylhydroperoxid, 2-Methyl-2-hexylhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 1,1,4-Trimethyl-4(t-butylperoxy)pentylhydroperoxid, 1,1,4-Trimethyl-4(t-amylperoxy)pentylhydroperoxid, 1-Methyl-1-cyclohexylhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid, α-Cumylhydroperoxid, 4-Methyl-α-cumylhydroperoxid, 3-Methyl-α-cumylhydroperoxid und Diisopropylbenzolmonohydroperoxid.
Von Diolen abgeleitete Bis(halogenformiate) können zur Herstellung von Polyperoxidzusammensetzungen der Struktur A verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele von Diolvorläufern für die Bis(halogenformiate) umfassen Ethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propylenglycole, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, TONE^®-Diole und andere.
Die obigen Bis(halogenformiate) können durch Reaktion von 0-100% Überschuss an Carbonyldihalogeniden (z.B. das Dibromid oder Dichlorid, d.h. Phosgen) mit dem entsprechenden Diol hergestellt werden in Gegenwart oder Abwesenheit eines Tetraalkylharnstoffs (z.B. Tetramethylharnstoff), in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, bis die Reaktion vollendet ist. Das überschüssige Carbonyldibromid oder Phosgen wird durch Austreiben oder Destillation entfernt.
Alternativ können die neuen Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen der Struktur A durch Reaktion von t-Alkylperoxyhalogenformiaten der Struktur L
mit einem Diol, d.h. (HO)₂R, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel, hergestellt werden. Die t-Alkylperoxyhalogenformiate der Struktur L können durch Reaktion eines t-Alkylhydroperoxids der Struktur B mit überschüssigem Carbonyldihalogenid (Carbonyldibromid oder Phosgen) und Entfernen überschüssigen Carbonyldihalogenids durch Austreiben oder Destillation hergestellt werden.
Nicht einschränkende Beispiele für anorganische oder organische Basen, optionale Lösungsmittel, Polyole und t-Alkylhydroperoxide sind oben aufgeführt. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete t-Alkylperoxyhalogenformiate der Struktur L umfassen t-Butylperoxychlorformiat, t-Amylperoxychlorformiat,2-Methyl-2-pentylperoxychlorformiat, 3-Methyl-3-pentylperoxychlorformiat und 3-Methyl-1-butin-3-ylperoxychlorformiat.
Neue Peroxid-substituierte Bis(monoperoxycarbonate) der Struktur A können auch durch Reaktion eines Hydroperoxids, ausgewählt aus 1,1,4-Trimethyl-4-t-butylperoxy)pentylhydroperoxid, und 1,1,4-Trimethyl-4-t-amylperoxy)pentylhydroperoxid mit einem Bis(halogenformiat) der Struktur C (worin n = 2) bei –30°C bis 50°C, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel, hergestellt werden.
Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Bis(halogenformiate) der Struktur C (worin n = 2) die mit 1,1,4-Trimethyl-4-t-butylperoxy)pentylhydroperoxid oder 1,1,4-Trimethyl-4-t-amylperoxy)pentylhydroperoxid zur Reaktion gebracht werden können, umfassen 1,2-Bis(chlorcarbonyloxy)ethan, 1,2- und 1,3-Bis(chlorcarbonyloxy)propan, 2,2-Dimethyl-1,3-bis(chlorcarbonyloxy)propan, 1,6-Bis(chlorcarbonloxy)hexan, 1,5 Bis(chlorcarbonloxy)-3-oxapentan, 1,4-Bis(chlorcarbonyloxy)-2-buten und Bis(monoperoxycarbonate) der Strukturen HH und II,
Die obigen Bis(halogenformiate) können durch Reaktion von 0100% Überschuss Carbonyldihalogenide (z.B. das Dibromid oder Dichlorid, d.h. Phosgen) mit dem entsprechenden Diol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Tetraalkylharnstoffs (z.B. Tetramethylharnstoff) und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bis zur Vollständigkeit der Reaktion hergestellt werden. Das überschüssige Carbonyldibromid oder Phosgen wird durch Austreiben oder Destillation entfernt.
Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Diole, die mit Carbonyldihalogeniden reagieren, wobei die Bis(halogenformiate) der Struktur C, (worin n = 2) gebildet werden, umfassen 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiole, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiole, 2-Buten-1,4-diole, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol und Polycaprolactondiole der Struktur JJ (TONE^®
Diole, wie z.B. TONE^® 200 und TONE^® 210: hergestellt von Union Carbide Corporation) und Polyalkylenglycole der Struktur KK
Neue Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen der Struktur A – illustrative Beispiele
Nicht einschränkende Beispiele der neuen Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen der Struktur A, zusätzlich zu denjenigen in den Arbeitsbeispielen, umfassen die folgenden:
1,1-Bis[2-(t-amylperoxycarbonyloxy)ethoxymethyl]-1-[2-(t-butylperoxycarbonyloxy)ethoxymethyl]propan, und 1,5-Bis[1,1,4-trimethyl-4(t-amylperoxy)pentylperoxycarbonyloxy]-3-oxapentan.
Neue Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen der Struktur A – Verwendbarkeit
A. Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere
In den Radikal-Polymerisationen ethylenisch ungesättigter Monomere bei geeigneten Temperaturen und Drücken wurde gefunden, dass die neuen Peroxidzusammensetzungen der Struktur A dieser Erfindung wirksame Starter im Hinblick auf Wirksamkeit (Erfordernis verringerter Starter etc.) sind. Ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen Olefine, wie z.B. Ethylen, Propylen, Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, Vinylbenzylchlorid, Vinylpyridin und Divinylbenzol; Diolefine, wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren; Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat und Divinylcarbonat; ungesättigte Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure und Methacrylsäure und ihre Anhydride, Ester und Amide, wie z.B. Acrylsäureanhydrid, Allyl-, Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, 2-Hydroxyethyl-, Glycidyl-, Lauryl- und 2-Ethylhexylacrylate und -methacrylate, sowie Acrylamid und Methacrylamid; Maleinsäureanhydrid und Itakonsäureanhydrid; Maleinsäure, Itakonsäure und Fumarsäure und ihre Ester; Vinylhalogen und Vinylidendiha logenverbindungen, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; perhalogenierte Olefine, wie z.B. Tetrafluorehtylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen; Vinylether, wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether und n-Butylvinylether; Allylester, wie z.B. Allylacetat, Allylbenzoat, Allylethylcarbonat, Triallylphosphat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Diallylglutarat, Diallyladipat, Diallylcarbonat, Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) (d.h. ADC); Acrolein; Methylvinylketon oder Mischungen davon.
In der Radikal-Pfropf-Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere auf Polymere bei geeigneten Temperaturen und Drücken sind die neuartigen Zusammensetzungen der Struktur A dieser Erfindung auch wirksame Starter hinsichtlich der Pfropfungswirksamkeit. Ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen Styrolmonomere, wie z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, und Vinylbenzylchlorid; ungesättigte Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie z.B. Allyl-, Methyl-, Ethyl-, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl-, Glycidyl-, Lauryl- und 2-Ethylhexylacrylate und -methacrylate; und Maleinsäureanhydrid. Pfropfbare Polymere umfassen Polybutadien und Polyisopren. Zwei wichtige Polymerzusammensetzungen, die durch Pfropfen ethylenisch ungesättigter Monomere auf Polymerrückgrate erhalten werden, sind hochschlagfestes Polystyrol CHIPS) und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS). HIPS wird hergestellt durch radikalisches Pfropfen von Styrol auf Polybutadien, wohingegen ABS durch das radikalische Pfropfen von Acrylnitril und Styrol auf Polybutadien hergestellt wird. Solche Polybutadien-modifizierten Zusammensetzungen haben Schlagfestigkeiten, die den unmodifizierten Polymeren überlegen sind.
Normalerweise werden Temperaturen von 0°C bis 190°C, vorzugsweise 20°C bis 175°C, stärker bevorzugt 30°C bis 160°C, in herkömmlichen Polymerisationen und Copolymerisationen ethylenisch ungesättigter Monomere und beim Pfropfen ethylenisch ungesättigter Monomere auf Polymerrückgrate verwendet. Die neuartigen Peroxidzusammensetzungen der Erfindung können in Kombination mit anderen Radikalstartern, wie z.B. 1,5-Di(t-butylperoxycarbonyloxy)-3-oxapentan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(isopropoxycarbonylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2-(2-ethylhexoxycarbonylperoxy)-5-(t-butylperoxy)hexan, t-Butylperoxybenzoat, t-Amylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyphtalat und manche derer, die am Ende der Spalte 4 und dem Anfang der Spalte 5 im US-Patent 4,525,308 (Pennwalt Corporation, 25. Juni 1985) aufgeführt sind, verwendet werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Peroxidzusammensetzungen in Kombination mit diesen Startern wird den Verfahren der Polymerhersteller Flexibilität verleihen und ihnen das „Feintuning" in ihren Polymerisationsverfahren ermöglichen.
B. Härten ungesättigter Polyesterharze
Beim Härten ungesättigter Harzzusammensetzungen durch Erhitzen auf geeignete Härtungstemperaturen in Gegenwart von Radikalhärtungsmitteln zeigen die neuartigen erfindungsgemäßen Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen der Struktur A verstärkte Härtungsaktivität in den härtbaren ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen. Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen, die durch die neuartigen Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung gehärtet werden können, umfassen einen ungesättigten Polyester und eines oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere.
Die ungesättigten Polyester sind z.B. Polyester, wie sie bei der Veresterung mindestens einer ethylenisch ungesättigten Di- oder höheren Polycarbonsäure, deren Anhydrid oder Säurehalogenid, wie zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure, Citraconsäure, Allylmalonsäure, Tetrahydrophthalsäure und anderen, mit gesättigten oder ungesättigten Di- oder höheren Polyolen, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiole, 1,2-, 1,3-, und 1,4-Butandiole, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 2,4,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit und anderen, erhalten werden. Mischungen solcher Di- oder höheren Polysäuren und/oder Mischungen solcher Di- oder höherer Polyole können auch verwendet werden. Die ethylenisch ungesättigten Di- oder höheren Polycarbonsäuren können teilweise durch gesättigte Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure und andere, ersetzt werden und/oder durch aromatische Di- oder höhere Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die verwendeten Säuren können mit Gruppen, wie z.B. Halogen, substituiert sein. Beispiele für geeignete halogenierte Säuren sind z.B. Tetrachlorphthalsäure, Tetabromphthalsäure, 5,6-Dicarboxy-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo(2.2.1)-2-hepten und andere.
Die anderen Komponenten der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung, des polymerisierbaren Monomers oder der polymerisierbaren Monomere können vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monomere, wie z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, Vinylbenzylchlorid, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Dibutylfumarat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Ethylacrylat und andere oder Mischungen davon, die im Stand der Technik als copolymerisierbar mit den ungesättigten Polyestern bekannt sind, sein. Eine bevorzugte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung enthält als die ungesättigte Polyesterkomponente das Veresterungsprodukt von 1,2-Propandiol (ein Polyol), Maleinsäureanhydrid (ein Anhydrid einer ungesättigten Polycarbonsäure) und Phthalsäureanhydrid (ein Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure) ebenso wie die Monomerkomponente, Styrol.
Andere Typen ungesättigter Polyesterharzzusammensetzungen können unter Verwendung der neuartigen Peroxidzusammensetzungen der Erfindung als Härtungskatalysatoren gehärtet werden. Diese Harze, ungesättigte Vinylesterharze genannt, bestehen aus einem Vinylesterharzteil und einer oder mehreren polymerisierbaren Monomerkomponenten. Die Vinylesterharzkomponente kann durch Reaktion eines Chlorepoxids wie z.B. Epichlorhydrin, mit geeigneten Mengen eines Bisphenols, wie z.B. Bisphenol A (d.h. 2,2-(4-hydroxyphenyl)propan), in Gegenwart einer Base, wie z.B. Natriumhydroxid, hergestellt werden, wobei ein Kondensationsprodukt mit terminalen Epoxygruppen, abgeleitet von Chlorepoxid, erzielt wird. Nachfolgende Reaktion des Kondensationsprodukts mit polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure und Methaacrylsäure, in Gegenwart oder Abwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators resultiert in der Bildung der Vinylesterharzkomponente. Gewöhnlicherweise wird Styrol als polymerisierbare Monomerkomponente zugegeben, um die Herstellung ungesättigter Vinylesterharzzusammensetzungen zu vervollständigen. Temperaturen von etwa 20°C bis 200°C und Mengen der neuartigen Bis(monoperoxycarbonate) der Struktur A von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,25 bis 3 Gew.-% der härtbaren ungesättigten Polymerharzzusammensetzung werden normalerweise verwendet.
Die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen, die oben beschrieben sind, können mit verschiedenen Materialien gefüllt werden, wie z.B. Schwefel, Glas, Kohlenstoff- und Borfasern, Rußen, Siliziumdioxiden, Metallsilikaten, Tonen, Metallcarbonaten, Antioxidationsmitteln (AOs), Hitze-, Ultraviolett- (UV) und Lichtstabilisatoren, Sensibilisierungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Beschleunigern, Metalloxiden, wie z.B. Zinkoxid, Treibmitteln, Keimbildnern und anderen.
C. Härten von Allyl-Diglycol-Carbonat-(ADC)-Harzen Beim Härten oder der Polymerisation von Diethylenglycolbis(allylcarbonat (ADC),
durch Erhitzung des ADC-Monomers bei geeigneten Härtungstemperaturen in Gegenwart von Radikalhärtungsmitteln zeigen die erfindungsgemäßen neuartigen Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen der Struktur A verstärkte Härtungs- oder Polymerisationsaktivität für ADC-Monomerzusammensetzungen. ADC wurde kommerziell als CR-39-Monomer (CAS Reg. No. 142-22-3) durch Pittsburgh Plate Glass Company (PPG) eingeführt und wird durch Reaktion von Diethylenglycol-bis(chlorformiat) mit Allylalkohol in Gegenwart von Alkali (R. Dowbenko, in J.I. Kroschwitz und M. Howe-Grant, Hrsg., Kirk-Othmer – Encyclopedia of Chemical Technology, "Allyl Monomers and Polymers," Vierte Ausgabe, Band 2, Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1992, Seiten 163–168) hergestellt. Das ADC-Monomer kann allein oder mit anderen Comonomeren, wie z.B. Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Allylestern, Diallyldicarboxylaten (z.B. Diallylphthalat), Maleinsäureanhydrid oder anderen Monomeren, gehärtet oder polymerisiert werden, um klare Gussteile oder Linsen, die transparent, fest, bruchfest und lösungsmittelfest sind, herzustellen. Das Härten oder Polymerisieren von ADC-Monomerzusammensetzungen wird im Großmaßstab ausgeführt (ohne Gegenwart von Lösungsmittel). Im Allgemeinen wird das Härten oder Polymerisieren der ADC-Monomerzusammensetzungen, um Gussformbahnen oder Linsen zu formen, in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe umfasst den größeren Teil der Polymerisation und geschieht in Gegenwart des Härtungsstarters bei Temperaturen von 35°C bis 150°C. Die Härtungs- oder Polymerisationszeiten der ersten Stufe variieren zwischen 5 und 50 Stunden. Die zweite Stufe des Härtens oder der Polymerisation der ADC-Monomerzusammensetzungen umfasst das Nachhärten ("post-curing") oder Ausheizen ("annealing") des ADC-Harzes für 1 bis mehrere Stunden bei 100°C–170°C.
Die normalerweise verwendeten Mengen der neuartigen Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen der Struktur A betragen etwa 1–6 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 2–5 Gew.-%, stärker bevorzugt 2,5–4 Gew.-% der härtbaren oder polymerisierbaren ADC-Monomerzusammensetzung.
Die oben beschriebenen ADC-Harzzusammensetzungen können mit verschiedenen Materialien, wie z.B. Antioxidationsmitteln, Hitze-, Ultraviolett- (UV) und Lichtstabilisatoren, Farbtöne ("tints"), fotochromen Additiven und Farbstoffen gefüllt werden. Zusätzlich können die ADC-Harzzusammensetzungen Additive wie z.B. Acrylpolymere und die niedermolekularen Anti-Schrumpf-Acrylharze, die in US-Patent 4,217,433 (Pennwalt Corporation, 12. August 1980) offenbart sind, enthalten. Solche Anti-Schrumpf-Additive werden verwendet, um dem Schrumpfprozess, der bei der Polymerisation des ADC-Monomers erfolgt, zu entgegen zu wirken.
D. Härten von Elastomeren und Vernetzen von thermoplastischen Polymeren
Beim Härten der Elastomerzusammensetzungen und dem Vernetzen von Polymerzusammensetzungen durch Erhitzen auf geeignete Härtungs- und Vernetzungstemperaturen in der Gegenwart von Radikalhärtungs- und Vernetzungsmitteln zeigen die erfindungsgemä ßen neuartigen Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen der Struktur A Härtungs- und Vernetzungsaktivitäten.
Elastomerharzzusammensetzungen, die durch die erfindungsgemäßen Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen gehärtet werden können, umfassen Elastomere, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere (EPR), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM), Polybutadien (PBD), Siliconkautschuk (SR), Nitrilkautschuk (NR), Neopren, Fluorelastomere und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (E-VA).
Polymerzusammensetzungen, die durch die neuartigen, erfindungsgemäßen Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen vernetzt werden können, umfassen Olefinthermoplaste, wie z.B. chloriertes Polyethylen (CPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE). Andere vernetzbare thermoplastische Polymere umfassen Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol, Poly(vinylacetat), Polyacryle, Polyester, Polycarbonat etc.
Es werden normalerweise Temperaturen von etwa 80°C bis 310°C und Bis(monoperoxycarbonat)-Mengen von etwa 0,1–10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5–5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5–3 Gew.-% der härtbaren Elastomerzusammensetzung oder vernetzbaren Olefinpolymerzusammensetzung verwendet.
Die härtbare Elastomerharzzusammensetzung oder vernetzbare Polymerzusammensetzung kann gegebenenfalls mit den oben angeführten Materialien zur Verwendung mit den herkömmlichen ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen gefüllt werden.
E. Modifizierung von Polyolefinen und anderen Polymeren
In den Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen (z.B. vorteilhafter Abbau von Polypropylen (PP) durch Verringerung des Polymermolekulargewichts und Verringerung der Polymermolekulargewichtsverteilung von PP und Verstärkung des Molekulargewichts und der filmbildenden Eigenschaften von linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE)) und Copolymeren, zeigen die neuartigen, erfindungsgemäßen Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen der Struktur A Aktivität zur Modifizierung von Polyolefinen. Andere Polymere, die mit Tris- und Poly(monoperoxy-carbonaten) modifiziert werden können, umfassen PE hoher Dichte (HDPE), Ethylen-Propylen-Copolymer etc.
Temperaturen von etwa 140°C bis 340°C werden normalerweise verwendet. Gegebenenfalls kann bis zu 1 Gew.-% molekularer Sauerstoff als Modifikations-Co-Katalysator angewendet werden.
Neuartige Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzungen der Struktur A – Herstellungs- und Verwendungsbeispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die am besten verwendeten Verfahren, um die Erfindung praktisch auszuführen und werden gezeigt, um detaillierte Herstellungs- und Verwendungsveranschaulichungen der Erfindung zu liefern und haben nicht die Absicht, die Breite und den Geltungsbereich der Erfindung einzuschränken.
Beispiel 1 Herstellung von 1,5-Bis(1,1,4-trimethyl-4-(t-butylperoxy)pentylperoxycarbonyloxy)-3-oxapentan, I-12
In diesem Beispiel wurde das Produkt durch Reaktion von Diethylenglycolbis(chlorformiat) (C-9) mit
1,1,4-Trimethyl-4-(t-butylperoxy)pentylhydroperoxid (C-10)
und wässrigem Kaliumhydroxid hergestellt, um das Produkt wie folgt zu erzielen:
ein wasserummantelter 250ml-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit 8,0g (0,05 Mol) 25%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung und 11,0g (0,043 Mol) 91% Trimethyl-4-(t-butylperoxy)pentylhydroperoxid bei 22°C–29°C beschickt. Die resultierende Lösung wurde bei etwa 25°C gerührt. Zur gerührten Lösung wurde bei 23–28°C langsam 5,8g (0,025 Mol) 99% Diethylenglycolbis(chlorformiat) (C-9) über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 3,5 Stunden bei 30°C–35°C gerührt, wonach 50ml MTBE zugegeben wurden und die Reaktionsmasse 1 Minute bei etwa 30°C gerührt wurde und anschließend wurde die Masse in zwei Flüssigkeitsphasen trennen gelassen. Die untere wässrige Phase wurde dann abgetrennt und die verbleibende organische Phase auf 17°C abgekühlt und mit 50ml wässriger 10%-iger Natriumhydrogensulfitlösung gewaschen, anschließend mit 50ml wässriger 20%-iger Natriumhydroxidlösung und mit 50ml-Portionen von gesättigter wässriger Natriumsulfatlösung, bis der pH 7–8 betrug, gewaschen. Die Produktlösung wurde über 5 Gew.-% wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und, nach der Abtrennung des verbrauch ten Trocknungsmittels durch Filtration, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 14,7g (88,6 der Theorie, unkorrigiert) einer farblosen Flüssigkeit zurückblieben. Das IR-Spektrum des Produkts zeigte eine größere Monoperoxidcarbonatcarbonylbande bei 1785cm^-1 und eine größere Carbonat- oder Estercarbonylbande bei etwa 1752cm^-1. Es gab nur eine Spur einer OH-Bande im IR-Spektrum. Das Produkt enthielt 4,48 aktiven Sauerstoffes (Theorie 5,10%) gemäß der Peroxyester-aktiv-Sauerstoff-Methode, daher war der Gehalt des Produktes 87% und die korrigierte Ausbeute 77,0.
Auf der Basis des Herstellungsverfahrens, der Ausbeutedaten und der IR-Spektraldaten war das erhaltene Produkt in dieser Reaktion das gewünschte Titelprodukt.
Beispiel 2
Verstärkte Polymerisationen von Styrol unter Verwendung von Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzung als Radikal-Starter
Styrolpolymerisationen wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens ausgeführt. Evaluiert als Radikal-Starter im Vergleich zu 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan (A-3) wurde ein Bis(monoperoxycarbonat) der Struktur A: 1,5-Bis(1,1,4-trimethyl-4-(t-butylperoxy)pentylperoxycarbonyloxy)-3-oxapentan (I-12).
Die Menge an Radikal-Startern, die in diesem Beispiel verwendet wurden, entsprachen 0,00277 Mol an aktivem Sauerstoff pro 1000g Styrollösung (oder 0,00252 Mol an aktivem Sauerstoff pro Liter Styrollösung).
Verfahren zur Polymerisation von Styrol
Ampullen, die die Styrollösungen enthielten (mehrere für jede Lösung), wurden in ein zirkulierendes Ölbad, in dem die Temperatur über eine Temperaturprogrammierungseinheit gesteuert wurde, eingetaucht. Die Proben wurden einer linearen Temperaturrampe von 100°C bis 151°C bei einer programmierten Rate von 0,17°C/Minute (Fünf-Stunden-Programm) unterworfen. Proben jeder Lösung wurden aus dem Bad in Ein-Stunden-Intervallen während des Fünf-Stunden-Programms gezogen und durch Eintauchen in ein Eiswasserbad gekühlt. Die Styrollösungen wurden dann aus den Ampullen entfernt und auf gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w des Polystyrols und Restgehalt an Styrolmonomer untersucht.
Herstellung von Styrol/Inhibitor-Lösungen
Zu Lösungen von 95% Styrol und 5% Ethylbenzol bei Raumtemperatur wurden Mengen von Radikalstartern entsprechend 0,00277 Mol an aktivem Sauerstoff pro 1000g Styrollösung (oder 0,00252 Mol aktiver Sauerstoff pro Liter Styrollösung) zugesetzt. Die entstehenden Styrollösungen wurden mit Stickstoff gepurged, bevor sie in Glasampullen versiegelt wurden (10 mm A.D., 8 mm I.D.).
Ergebnisse
Die Leistungsmerkmale von Bis(monoperoxycarbonat) I-12 wurden mit der bekannten Zusammensetzung A-3 gemäß der oben beschriebenen Verfahrensweise verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind untenstehend in der Tabelle zu Beispiel 2 zusammengefasst:

* Teile pro Million Teile Styrollösung. Bezogen auf gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) des Polystyrols.

Die Verwendung der Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzung, d.h. I-12, als Styrolpolymerisationsstarter resultierte in signifikant höheren M_w-Werten (ca. 300.000 bis 390.000) nach dem Fünf-Stunden-Polymerisationsprogramm als sie mit dem bekannten A-3 (M_w, ca. 280.000) erhalten wurden. Zusätzlich war die Styrolrückstandsmenge für das durch die neuartige Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellte Polystyrol entscheidend niedriger als das durch A-3 produzierte Polystyrol (5-10% Reststyrol bzw. Styrolrückstand gegen 17–18% Reststyrol). Diese Ergebnisse zeigen, dass die Bis(monoperoxycarbonat)-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung den Stand der Technik bezüglich der Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, wie zum Beispiel Styrol, entscheidend vorwärts bringt.

Claims

Bis(monoperoxycarbonat) der Struktur A:
worin n 2 ist; R¹ ausgewählt aus der Gruppe 1,1,4-Trimethyl-4-(t-butylperoxy)pentylrest und 1,1,4-Trimethyl-4-(t-amylperoxy)pentylrest, und R ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus Alkylen von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; Alkenylen von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und den zweiwertigen Strukturen (n) und (o):
worin R⁴ und R⁵ gleich sind oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁹ ist ein zweiwertiges Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, x und y sind ganze Zahlen von 0 bis 5, r und s sind ganze Zahlen von 0 bis 6, so dass ein Diol entsprechend dem zweiwertigen Rest R ein Molekulargewicht von weniger als 1000 besitzt.
Bis(monoperoxycarbonat) nach Anspruch 1, in welchem der zweiwertige Rest R ein Rest eines der folgenden Diolvorläufer ist: Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiole, 2-Buten-1,4-diol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 1,6-Hexandiol.
1,5-Bis[1,1,4-trimethyl-4(t-amylperoxy)pentylperoxycarbonyloxy]-3-oxapentan oder 1,5-Bis[1,1,4-trimethyl-4(t-butylperoxy)pentylperoxycarbonyloxy]-3-oxapentan.
Verfahren zur (a) Polymerisation einer ethylenisch ungesättigten Monomerzusammensetzung, wahlweise in Gegenwart eines ungesättigten Elastomers; (b) Aushärtung einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung; (c) Vernetzung und Aushärtung einer olefinischen thermoplastischen Polymer- oder Elastomerzusammensetzung, oder (d) Modifikation des Molekulargewichts einer Polyolefinzusammensetzung; umfassend das Erhitzen des entsprechenden Substrats/der entsprechenden Substrate in Gegenwart einer wirksamen startenden Menge eines Bis(monoperoxycarbonats) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Radikalstarter mit einer zur zumindest teilweisen Zersetzung der besagten Peroxyverbindung genügenden Dauer und die Ausführung besagter Reaktion als eine Radikalreaktion.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei ein Styrolmonomer polymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 4 mit Reaktion (a) oder Anspruch 5, wobei das besagte Bis(monoperoxycarbonat) in Kombination mit mindestens einem anderen Peroxid- oder Diperoxidstarter, ausgewählt aus Diacylperoxiden, Diperoxyketalen, Peroxyestern, Monoperoxycarbonaten und Dialkylperoxiden verwendet wird.