DE2642660A1 - Verbessertes polymerisations- und haertungsverfahren von methylmethacrylatmonomer/polymersirupen in gegenwart von metallsalzen von halbperestern der maleinsaeure - Google Patents

Description

Patentanwälte;
Dr. Ing. Waiter Abitz Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-Α. Brauns

β Mönchen 68, Pienzsnauentr. 2t

22. September 1976 PF 6078 a

P 26 i\2 660. 8

E.I. DTT PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware .19898,

V. St. A.

Verbessertes Polymerisations- und Härtungs— verfahren von Methylmethacrylatmonomer/po— lymersirupen in Gegenwart von Metallsalzen von Halbperestern der Maleinsäure,

Die Erfindung betrifft die Polymerisation und Härtung von äthyleniseb. ungesättigten Monomeren und von "methyl methacrylathaltigen Sirupen. Insbesondere betrifft sie

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die verbesserte "und schnellere Hears teilung von^Gegenständen aus polymerrem Methylmethacrylat, wie beispiels~ weise aus Methäcrylathomopolymeren und Copolymeren des Methylmethacrylats mit ot-ß-äthylenisch.ungesättigten Verbindungen wie Vinylacetat, Styrol, Älkyläcrylaten, Alkylmethacrylaten u.a.

Bei der Herstellung von. Gegenständen aus polymer em MethylmethaGrylat und insbesondere bei der Härtung oder Polymerisation der Monomeren zur Herstellung von polymeren Gegenständen ist die wichtigste Stufe das Harten des methylmethaGrylathaltigen Sirups. Tn dieser Stufe wird notwendigerweise ein Katalysator, der gelegentlich. Initiator genannt wird, verwendet. Als Katalysatoren wurden bisher Peroxyverbindungen wie Lauroylperoxid oder Benzoylperoxid verwendet. Neuerdings wurde gefunden, daß die Halbperester der Maleinsäure für die Polymerisation und Härtung von 'methylmethacrylathaltigen Sirupen geeignete Katalysatoren sinda Es ist jedoch bekannt _s daß, obwohl diese Katalysatoren recht wirkungsvoll sindj sie ziemlich langsam arbeiten«, So sind Härjfeungszeiten von über 4 Stunden bei der Herstellung von Gegenständen aus dem Me thyime titacrylathomopolymer en nicht unüblich j wenn die Härtung bei oder um Zimmertemperaturen herum durchgeführt wird. -;"■;■ -./'.:; ""■"- - .'■:. " _"" ■";-.. "■ - -^: ."" v---"^:;. .. ^y ■ "■-''■-

Die Härtüngsgeschwindigkeit derartiger me-thylaiethacrylat— haitigeh Sirupe wurde durch Verwendung von Metallsalzen der Halbperester von^Maleinsäure gemäß IiS-PS 3 362 9^2' erhöht „Jedoch selbst mit diesem Katalysator sind 1 bis 2 Stunden zur VQilstMndigen Polymerisation und Härtung nötig. Wird dem Sirup,ein Mercaptanafctivator zugesetzt, kann die Härtüngsgeschwindigkeit weiter erhöht werden? für den Härtung s schritt sind jedoch immer noch 15 bis 20 Minuten bei

7 0 ^ ß 1 7 $ 1Π

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Jl

dicken Bahnen oder Blättern nötig; ebenso nachteilhaft sind die hohen Kosten des Aktivators.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Methylmethacrylatpolymeren, wie eines Methylmethacrylathomopolymeren oder Copolymeren von Methylmethacrylat mit o< , ß~äthylenisch ungesättigten Verbindungen zur Verfugung gestellt, das dadurch charakterisiert ist, daß man einen Sirup, der 10 bis 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylatpo— lymer mit einer inherenten Viskosität von 0,25 bis 1,0 in monomerem Methylmethacrylat enthält, in Gegenwart einer geringen Menge eines Metallsalzes eines Halbperesters der Maleinsäure der Formel

Il

H-C-C-O-

It

H-C-C-O-O-R

Il

Me

härtet, wobei in der Formel Me ein Metall, wie ein Metall der Gruppe IA, der Gruppe IZA, Zink, Blei, Kobalt, Nickel, Mangan und/oder Kupfer ist;

χ ist eine ganze Zahl von 1 bis zur Fertigkeit des Metalles; und

R ist ein gesättigter tertiärer Alkylrest, wobei die Verbesserung gekennzeichnet ist durch Gegenwart eines Salzes einer Oxosäure des Schwefels als Aktivator, wie Bisulfit-, Metabisulfit- oder Thiosulfatsalze oder die freie Säure und einer polaren Flüssigkeit. Ebenfalls Gegenstand der

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DÖCÜfÄT

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Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Sirupen, in denen das in dem Monomeren gelöste Polymer irgendein übliches Polymer sein kann, wie beispielsweise Additionspolymere,Kondensationspolymere wie Polyester, und ähnliche, und wobei das Monomer oder die monomeren Mischungen zur Lösung des Polymeren irgendein Monomer oder irgendwelche Monomeren sein können, in denen das Polymer löslich ist. Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus ein Verfahren zur Polymerisation irgendeines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder von Mischungen solcher Monomeren, die freiradikalisch copolymerisieren können. Der Sirup kann zusätzlich bei Bedarf inerte Zusätze und Additive, Pigmente und Füllmaterialien enthalten. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Zusammensetzunggen.: -";■-■■"

Die Härtungsgeschwindigkeit eines Sirups, der 10 bis 4o Gewichtsprozent Methylmethacrylatpolymer mit einer inneren— ten Viskosität von 0,25 bis 1,0, gelöst in monomeren) Methylmethacrylat, in Gegenwart einer geringen Menge, üblicherweise 0,05 bis 5 Molprozent (vorzugsweise 0,1 bis T Molprozent)eines Metallsalzes eines Halbperesters der Maleinsäure enthält,wobei der Halbester der folgenden Formel entspricht,

Il

H-C-C-O-

H-C-C-O-O-R

Me k

^/1

021

in der Me ein Metall, wie ein Metall der Gruppe IA (Natrium, Kalium, Lithium usw.), der Gruppe HA (Calcium, Magnesium, Strontium, Barium usw.), Zink, Blei, Kobalt, Nickel, Mangan und/oder Kupfer,

χ eine ganze Zahl mit einem ¥ert von 1 oder größer bis zur "Wertigkeit des Metalls einschließlich, und

R ein gesättigter tertiärer Alkylrest, vorzugsweise der Tertiärbutylrest, sind,

kann verbessert werden, indem ein Aktivator eingeführt wird, der die Geschwindigkeit der Zersetzung des Halbperesters und damit die Polymerisations- und Härtungsgeschwindigkeit erhöht. Bisher wurden bereits Aktivatoren verwendet, um die Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erhöhen. Bei der Emulsionspolymerisation sind Redoxinitiatorsysteme recht bekannt, wobei in Oxidations/Reduktionsschritten schnell freie Radikale erzeugt werden, die zur Initiierung der Polymerisation von. of,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren^geeignet sindi Die Aktivierung der Poly— merisationsreaktionen, die durch Peroxidinitiatoren initiiert werden, mit tertiären Aminen, die die Zersetzung der Peroxide in freie Radikale induzieren, ist ebenfalls bekannt. Die Verwendung von Mercaptanen zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit von mit Halbperestern initiierten Polymerisationen und Härtungen von methylmethacrylathaltigen Sirupen wurde in der US—PS 3 362 9K2 beschrieben.

Der Aktivator gemäß Erfindung ist ein Salz einer Oxosäure des Schwefels oder die freie Säure. Obwohl der genaue Aktivierungsmechanismus unbekannt ist, wird angenommen, daß die Verbindungen dieser Gruppe, deren Anionen mit der Doppelbindung des Maleinhalbperesters reagieren können die Erhöhung der Polymerisations- und Härtungsge-

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schwindigkeit bewirken. Zu geeigneten Salzen zählen Bisulfite, Thiosulfate und Metabisulfite, wobei die letzteren bekannterweise bei Lösung in Wasser Bisulfite erzeugen, die wiederum für die aktiven Verbindungen gehalten werden, die mit den Halbperestern der Maleinsäure coreagieren. Der Aktivator ist in einem Gewichts— verhältnis zum Halbperester der Maleinsäure von etwa 1:7 bis 4:1, vorzugsweise von 1:7 bis 1:1 und insbesondere zur Erzielung optimaler Härtungsgeschwindigkeit en im Verhältnis von etwa 1:3 bis IiI enthalten. Am bevorzugtesten sind die Gewiehtsverhältnisse im Bereich von 1:1,2 bis 1:1. Der Aktivator kann dem Sirup in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden. In einigen Fällen können erhöhte "Wassergehalte die Polymerisations— und Härtungsgeschwindigkeiten weiter erhöhen.

Der Ausgangssirup oder die Polymerlösung im Monomeren kann nach irgendeiner Verfahrensweise gemäß GB-PS 870 191 oder TJS-PS 3 15'^ 6OO hergestellt werden. Insbesondere kann der Sirup hergestellt werden, indem eine geringe Menge eines Polymerisationsinitiators in einer Lösung des methacrylischen Esters und bei Bedarf in Gegenwart eines Kettenüberträgers bei geeignetem Druck und geeigneter Temperatur erhitzt wird. Das Erhitzen wird, fortgesetzt, bis die Lösung eine vorher bestimmte Viskosität aufweist. Dann wird die heiße Lösung durch Zugabe von kaltem Monomer mit Gehalt an einem Polymerisationsinhibitor abgeschreckt. Insbesondere kann ein Sirup mit einer Viskosität von 0,5 bis 50 Poise bei 25°C aus Methylmethacrylät hergestellt werden, indem man das monomere Methylmethacrylät in einem ummantelten Kessel bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 C unter Rückflußbedingungen erhitzt. Es wird unter Normaldruck

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gearbeitet; das reflux!erende Material wird gerührt. Das Erhitzen wird in Gegenwart einer sehr kleinen Ini— tiatormenge durchgeführt. Liegt die Viskosität der Masse im Bereich von 0,5 bis 50 Poise und die inherente Viskosität im Bereich von 0,25 bis 1,0 und ist der Initiatorgehalt praktisch auf null verringert, d.h. auf unter 20 ppm, wird die Polymerisation durch geeignete Kühlung abgebrochen. Eine Verfahrensweise zum Kühlen besteht darin, daß man 1 bis 10 Gewichtsprozent kaltes Methylmethacrylat, das ausreichend Hydrochinon oder einen anderen Polymerisationsinhibitor zur Inhibierung weiterer Polymerisation des Methylmethacrylats, zugibt.

Erfindungsgemäß enthält die Endlösung 10 bis 40 Gewichtsprozent des Methylmethacrylatpolymeren im Methylmethacrylatmonomeren gelöst. Das Polymer besitzt eine inherente Viskosität von 0,25 bis 1,0 bei 20 C, wobei zur Bestimmung eine Lösung von 0,5 g des Polymeren je 100 ml Chloroform gemäß F.W. Billmeyer, Textbook of Polymer Chemistry, Interscience Publishing Inc. (1957)> P· 128, verwendet wird. Wie erwähnt kann das Polymer ebenfalls ein Copolymer aus einem Hauptteil des Methylmethacrylatmonomeren mit Monomeren wie Vinylacetat, Styrol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylnitril, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ä'thylhexylmethacrylat, Methacrylnitril und ähnliche sein.

Darüber hinaus kann das Polymer irgendein übliches Polymer wie ein Additionspolymer oder ein Kondensationspolymer sein. Zu den Additionspolymeren zählen acrylische und methacrylische Homo- und Copolymere mit äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen solcher Monomeren, wobei Methylmethacrylat nicht der Hauptteil des Polymeren

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ist; Homo- und Copolymere von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das ungesättigte Monomer mindestens eines der folgenden Monomeren ist: Styrol, substituierte Styrole wie c<-Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole und ähnliche; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat und ähnliche; tf-Olefine wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-0cten und ähnliche; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; konjugierte Diene wie 1,3-Butadien; fluorhaltige Olefine wie Vinylfluorid, Trichlorfluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen; Vinyl- und Allyläther; Mono- und Diester von oC,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Mono- und Dialkylmaleate, Mono- und Dialkylfumarate, Mono- und Dialkylitaconate. Die Wahl dieser Monomeren kann von der beabsichtigten Endverwendung der erhaltenen Polymeren gemäß Erfindung bestimmt werden, sofern das Monomere oder die Monomeren freiradikalisch homo- oder copolymerisieren können.

Zu den Kondensationspolymeren, die mit dem System aus Maleinsäureperester und Oxosäure des Schwefels als Aktivator gemäß Erfindung verwendet werden "können, zählen Polyester und Polyäther, die dem Fachmann bekannt sind. Die. zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole können aliphatisch oder aromatisch sein. Zu geeigneten Diolen zählen: Äthylenglycol, Propylen- 1,2-glycol, Propylen-1,3-glycol, Butylen-1,3-diol, Butylen-1,4-diöl, Butylen-2,3-diol, Neopentylglycol, 2,2-Diäthylpropan-1,3-diol, 2-Methyl-2-propylpropan-1,3-diol, Decamethylenglycol, Dodecamethylenglycol, Monoethyläther von Glyzerin, ot ,ß-Allyläther von Glyzerin u.a.

Die verwendeten Dicarbonsäuren zur Herstellung der Polyester können aliphatisch, cycloaliphatisch, sowohl gesättigt als auch ungesättigt, oder aromatisch sein. Zu geeigneten Dicarbonsäuren zählen: Malonsäure, Bernsteinsäure,

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Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dilinolsäure, Diphensäure, Tetrachlorphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Orthophthalsäuren, Cyclohexan- 1,2-dicarbonsäure, p-Phenylendiessigsäure, Naphthalindicarbonsäure, Dihydromukonsäure, ß-Methyladipinsäure, Trimethyladipinsäure, Äthyläther-2,2'-dicarbonsäure u.ä.

Bei Bedarf kann man Anhydride obiger Dicarbonsäuren wie Phthalanhydrid, Tetrahydrophthalanhydrid und ähnliche verwenden. Ebenso kann man die Säurechloride der erwähnten Dicarbonsäuren verwenden.

Zu den Polyäthern zählen Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol.

Erfindungsgemäß können auch die natürlich vorkommenden Polymeren wie cellulosische Polymere und ihre Derivate verwendet werden.

Die Monomeren oder Monomermischlingen, die zur Herstellung der Polymersirupe verwendet werden, können die erwähnten Monomeren sein, vorausgesetzt, daß das Monomer bzw. die Monomeren geeignet sind, das Polymer im wesentlichen Umfang zu lösen, und mit anderen anwesenden Monomeren homo- oder copolymerisieren können. Vorzugsweise enthalten die hergestellten Sirupe 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Polymeren, das im oder in den Monomeren im wesentlichen gelöst ist. Vorzugsweise enthalten die Polymersirupe als polymere Komponente Additionspolymere wie Polymethylmethacrylat und Copolymere von Methacrylat mit (X, ßäthylenisch ungesättigten Verbindungen und Polyester und, als Monomerkomponente, cX,ß-ungesättigte Monomere oder deren

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Mischungen wie Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, und/ oder Styrol. Im Falle von Polymeren mit sehr hohen Molekulargewichten können Sirupe mit so niedrigen Polymerkonzentrationen wie 1$ hergestellt werden.

Der Sirup kann ebenfalls ein Vernetzungsmittel enthalten, das den Sirup in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent nach dem Abschrecken zugesetzt ist. Es kann jedes geeignete mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel verwendet werden, beispielsweise Äthylendimethacrylat, Propylendimethacrylat, Polyäthylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerytritoltetramethacrylat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat und/oder Diallylph.th.alat. Bei Bedarf kann dem Sirup vor dem Abschrecken ein Teil, nämlich bis zu etwa Zfo Vernetzungsmittel zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße System aus Maleinsäureperestersalz und Oxosäure des Schwefels als Aktivator in Gegenwart einer polaren Flüssigkeit wie Wasser kann ebenfalls die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomermischungen initiieren. Zu den Monomeren, die mit diesem System polymerisiert werden können, zählen acrylische und methacrylische Säuren, deren Ester, substituierte und unsubstituierte Amide, Nitrile; Styrol, substituierte-Styrole wie οι -Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole und ähnliche; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat und ähnliche; ©{-Olefine wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Octen und ähnliche, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; konjugierte Diene wie 1,3-Butadien; fluorhaltige Olefine wie Vinylfluorid, Trichlorfluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen; Vinyl- und Alkyläther; und Mono- und Diester von o( ,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Mono- und Dialkylmaleate, Mono- und Dialkylfumarate, Mono- und Dialkylitaconate und deren Mischungen, sofern solche

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Monomeraioder deren Mischungen homo- oder copolymerisieren können. Das erfindungsgemäße Initiatorsystem kann die Polymerisationsreaktion bei oder im Bereich der Zimmertempera tur initiieren.

Insbesondere betrifft das erfindungsgemäße Verfahren den' Zusatz des Halbperesters der Maleinsäure, beispielsweise Monotertiärbutylperoxymaleat, das manchmal als t—Butyl— permaleinsäure bezeichnet wird, in Kombination mit einer basischen Verbindung des erwünschten Metalls zu der Polymerlösung im Monomeren oder zu den Monomeren. Als derartige basische Verbindungen kann man irgendeine Metallverbindung verwenden, die mit dem sauren Substituenten des Halbperesters unter Bildung des Metallsalzes des Halbperesters reagiert. Zu solchen basischen Verbindungen zählen die Oxide oder Hydroxide der Metalle; die Carbonate von Natrium, Kalium oder Zink; die Acetate von Natrium, Kalium, Kupfer, Strontium, Magnesium, Blei, Kobalt, Mangan; die Octoate von Calcium, Zink, Magnesium; die sauren Phthalate, Bicarbonate, Benzoate, Phosphate, Sulfide, Methacrylate von Natrium und Kalium oder deren Mischungen. Geeigneterweise kann der Aktivator als letzte Komponente zugesetzt werden. Eine sehr geeignete Verfahrensweise zur Führung des Verfahrens besteht darin, den Halbperester in einer Portion des Sirups zu lösen und die basische Verbindung in einer anderen Portion des Sirups zu suspendieren.

Die Polymerisation und/oder das Härten wird in jedem Fall autogen durchgeführt, indem die Monomeren oder der Sirup mit Gehalt an Metallsalz des Halbperesters der Maleinsäure und Aktivator einer Temperatur von 15 bis 40 C ausgesetzt wird. Obwohl erhöhte Temperaturen und höhere Drücke angewendet werden können, sind diese nicht notwendig.

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Die Verwendung des erfindungsgemäßen Aktivators erhöht die Härtungsgeschwindigkeit eines Sirups im Vergleich zu mercaptanhaltigen Aktivatoren. Bei einem typischen Härtungsversuch unter Verwendung eines Natriumbisulfitaktivators war Härtung nach 7,5 Minuten eingetreten, wenn die Zeit gemessen wurde, die die exotherme Reaktion bis zum Peak benötigte. Beim Vergleichsversuch unter Verwendung des Diesters von Äthylenglycol und von Mercaptoessigsäure betrug die Härtungsdauer 14 Minuten. Alternativ kann der Vorteil des erfindungsgemäßen Aktivators in seiner Fähigkeit gesehen werden, die gleiche Härtungsgeschwindigkeit im Vergleich zu bekannten Aktivatoren zru erzielen, wobei jedoch nur geringere Mengen des Halbperesters benötigt werden.

Der Sirup kann mit bis zu 85 Gewichtsprozent eines inerten Additivs vermischt werden, ohne die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Verbesserungen zu beeinträchtigen. Zu solchen Zusätzen zählen Glasfasern, gepulverte Metalle, inerte Partikel·, Pigmente, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidtrihydrat, Calciumcarbonat, natürliche und synthetische Fasern und andere verstärkende, füllende, färbende oder festigende Materialien. Derartige Füllmaterialien können alle die sein, die mit der Polymerisation des Acrylharzes nicht interferieren.

Die erfindungsgemäßen Sirupe mit Gehalt an Metallsalz des Halbperesters der Maleinsäure und einem Aktivator können verwendet werden, um alle Arten polymerer Gegenstände und Artikel herzustellen., So kann der Sirup auf eine gewellte oder geriffelte Oberfläche gegossen werden, um Blätter oder Bahnen herzustellen. Die Sirupe können in Formen oder über Stoffe, Metalle oder Glasschichten gegossen werden, um geeignete Produkte herzustellen. Der Sirup kann ebenfalls als Laminatschicht für Holz oder andere Kunststoffe verwendet.werden.

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Ein bevorzugter Halbperester zur Bildung des Metallsalzes ist Monotertiärbutylperoxymaleat. Jedoch zählen zu anderen geeigneten Halbperestern solche Verbindungen, bei denen der gesättigte tertiäre Alkylrest des Halbperesters die t-Amyl-, 1-Methylcyclohexyl- und/oder p-Menthylgruppe ist. Das Metallsalz des Halbperesters ist normalerweise in Mengen von mehr als 0,05 Molprozent, bezogen auf den Sirup, enthalten, um die erfindungsgemäßen Vorteile zu erzielen. Die Obergrenze von 5 Molprozent wird nur angegeben, um anzuzeigen, daß wohl keine weiteren Vorteile erreicht werden, wenn mehr als diese Salzmengen zugesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert; alle Angaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben wird, auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

Ein Sirup aus 18 Prozent Methylmethacrylathomopolymer in Methylmethacrylatmonomer, wobei das Polymer eine Viskosität von etwa 50 Zentipoise aufweist, wird durch teilweise Polymerisation in situ praktisch gemäß Beispiel 1 der US-PS 3 154 600,aber ohne Verwendung der Mercaptoessigsäure, hergestellt.

Zu. 35 Teilen dieses Sirups werden 65 Teile Aluminiumoxidtrihydrat, 0,3 Teile einer 30$igen Paste von Calciumhydroxid in dem Sirup, 0,8 Teile einer 25$igen Lösung von Monotertiärbutylperoxymaleat in einer Lösung von Methanol und Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 1:2 und 0,5 Teile einer 33$igen wässrigen Lösung von Natrixunmetabi- .-sulfit, entsprechend einem Bisulfit: Halbperester-Verhältnis von 1:1,4 zugesetzt. Vor Zugabe der letzten Komponente wird die Mischung auf 30 C erhitzt. Die Endmischung

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•wird in Schalen mit einem Durchmesser von 6,35 cm auf eine Dicke von 1,9 cm gegossen. In 7)5 Minuten härtet das Produkt, Das gehärtete Blatt ist durchsichtig und zeigt nach 16 stündigem Eintauchen in 70 warmes fässer keine Trübung bzw, keine weißen Flecken,

BEISPIELE

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Zu 101,1 Teilen der Mischung gemäß Beispiel 1 werden vor der Zugabe des Aktivators und nach Erwärmen auf 30 C jeweils 0,4, 0,6, 0,2, 0,1, 0,7 bzw, 0,3 Teile einer 33$igen wässrigen Lösung von Natriumbisulfit zugesetzt. Bei der gemäß Beispiel 1 durchgeführten Formgebung werden die in Tabelle I angegebenenHärtungszeiten erzielt:

TABELLE I

Beispiel	Verhältnis Natriumbisulfit:Tertiärbutyl-	Härtungs-
	peroxymaleat	zeit (min,)
1	1:1,4	7,5
2	1:1,2	8,6
3	1:1	7,5
4	1:3	13,5
5	1:6	28
6	1:0,94	28
7	1:2	12,5

BEISPIEL 8 .

Unter Verwendung von 101,1 Teilen der Mischung gemäß Bei~ spiel 1 werden vor Zugabe des Aktivators die folgenden Kom-

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Claims (7)

FF 6078 A Pat e η t a η s ρ r ü c h e

1. Initiatorsystem für äthylenisch ungesättigte Monomere, bestehend im wesentlichen aus

(a) einem Metallsalz eines Halbperesters der Maleinsäure der Formel

H-C-C-O-

H-C-C-O-O-R

Me

in der

Me ein Metall der Gruppe IA, der Gruppe HA, Zink, Blei, Kobalt, Nickel, Mangan und/oder Kupfer;

χ eine ganze Zahl von 1 bis zu der Wertigkeit des Metalles; und

R ein gesättigter tertiärer Alkylrest sind;

(b) einem Salz einer Oxosäure von Schwefel .als Aktivator, wie Bisulfit-, Metabisulfit- und/oder Thiosulfatsalze oder die freie Säure; und

(c) einer polaren Flüssigkeit.

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2. Initiator sys tem gemäß Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß es als Aktivator das Salz einer Oxosäure von Schwefel oder die freie Säure in einem Gewichtsverhältnis zum Salz des Halbesters der Maleinsäure von etwa 1:7 bis etwa 4:1 enthält.

3· Initiatorsystem nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigten Monomeren mindestens eines der folgenden Monomeren sind: ; Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester, Amide und Nitrile von Acryl- und/oder Methacrylsäuren, Styrol, CX-Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole, Vinylester, Oi-Olefine , konjugiert Diene, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Trichlorfluoräthylen und Mono-und Dialkylester von Maleinsäuren, Fumarsäuren und/oder Itaconsäuren, vorausgesetzt, daß diese Monomeren oder deren Mischungen zur Homopolymerisa— tion oder Copolymerisation geeignet sind.

4, Initiator sys tem nach mindestens einem der Ansprüche 1-3 j dadurch gekennzeichnet, daß die polare Flüssigkeit Wasser ist.

5. Verbesserte Mischung zur Herstellung von Polymeren, bestehend im wesentlichen aus einem Sirup mit Gehalt an 1 - 40 Gewichtsprozent eines Polymeren, das im wesentlichen in einem äthylenisch ungesättigten Monomeren oder in einer Monom er en mischung gelöst ist, und einer kleinen Menge eines Metallsalzes eines Halbperesters von Maleinsäure der Formel r~

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H-C-C-O-O-R

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Me

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Me ein Metall der Gruppe IA, der Gruppe IIA, Zink, Blei, Kobalt, Nickel, Mangan und/oder Kupfer,

χ eine ganze Zahl von 1 bis zur Wertigkeit des Metalles, 'und

. ■" R ein gesättigter tertiärer Alkylrest sind, wobei die "Verbesserung gekennzeichnet ist durch Gehalt an einem Salz ei- ; ner Oxo säure von SchWef el. als Aktivator, wie Bisulfit-, Metabisulfit— und/oder Thiosulfatsalze oder die freie Säure und durch Gehalt an einer polaren Flüssigkeit.

6. Verbesserte Mischung gemäß Anspruch 5 mit Gehalt an 10 bis HO Gewichtsprozent des Polymeren im Sirup.

7» Verbesserte Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente im Sirup ein Additionspolymer oder ein Kondensationspolymer ist«

8. ^Verbesserte Mischung nach mindestens einem der Ansprüche

5 — 7, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester, Amide und/öder Nitrile von Acryl- und/oder Methacrylsäuren, Styrol, CX —Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole, Vinylester, (X-Olefine, konjugierte Diene, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Trichlorfluoräthylen und/oder Mono- und/oder Dialkylester von Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäurensind, vorausgesetzt, daß die Monomeren oder deren Mischungen zur Homo— oder Copolymerisation geeignet sind.

9. Verbesserte Mischung nach mindestens einem der Ansprüche "-·""- 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator eine wässrige Lösung von Natriumbisulfit oder Natriummetabi-

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sulfit ist.

10. Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Methylmethacrylatpolymeren aus Methylmethacrylathomopolymeren und/ oder Copolymeren von Methylmethacrylat mit cK ,ß~äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wobei man einen Sirup mit Genalt an 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Methylmethacrylatpolymeren mit einer inherenten Viskosität von 0,25 bis 1,0 in monomeren] Methylmethacrylat in Gegenwart geringer Mengen eines Metallsalzes eines Halbperesters der Maleinsäure gemäß Formel

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H-C-C-O-O-R

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Me

härtet, wobei in der Formel

Me ein Metall der Gruppe IA, der Gruppe XIA, Zink, Blei, Kobalt, Wickel, Mangan und/oder Kupfer,

s eine ganze Zahl mit einem ¥ert von 1 bis zur Wertigkeit des Metalls, und

R ein gesättigter tertiärer Alkylrest sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Salzes einer Ososäure von Schwefel, wie Bisulfit-, Metabisulfit~ und/oder Thiosulfatsalze, als Aktivator arbeitet.

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11, Verfahren nach Anspruch. 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz einer Oxosäure von Schwefel als Aktivator in einem Gewichtsverhältnis zu dem Salz des Halbperesters der Maleinsäure von etwa 1:7 bis etwa 4*1 verwendet.

12« Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt bis zu 85 Gewichtsprozent eines inerten Additivs anwesend sind,

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Alxuniniumoxidtrihydrat als inertes Additiv enthalten ist,

14, Verbesserte Mischung zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymeren wie Methylmethacrylathomopolymeren und/oder Copolymeren von Methylmethacrylat mit oC:,ß-äthylenisch un— gesättigten Verbindungen, im wesentlichen bestehend aus einem Sirup mit Gehalt an 10 bis 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylatpolymer mit einer inherenten Viskosität von 0,25 bis 1,0 in monomerem Methylmethacrylat "und einer geringen Menge eines Metallsalzes eines Halbperesters der Maleinsäure gemäß Formel

H-C-C-O-

Il

H-C-C-O-O-R

Il

Me

in der

Me ein Metall der-Gruppe IA, der Gruppe HA, Zink, Blei, Kobalt, Hiekel, Mangan und/oder Kupfer,

- 20 - _

7 09812/tO2S " .

χ eine ganze Zahl von 1 bis zur Wertigkeit des Metalls, und

. R ein gesättigter tertiärer Alkylrest sind,

gekennzeichnet durch Gehalt an einem Salz einer Oxosäure von Schwefel wie Bisulf it-, Metabi sulfit- und/, oder Thiosulfatsalze als Aktivator.

15· Mischung nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch Gehalt an einer Oxosäure von Schwefel als Aktivator in einem Gewichtsverhältnis zu dem Salz des Halbperesters von Maleinsäure von etwa 1:7 bis etwa 4:1.

1f>. Mischung nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch gleichzeitigen Gehalt an insgesamt bis zu 85 Gewichtsprozent eines inerten Additivs.

17« Mischung nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch Aluminiumoxidtrihydrat als inertes Additiv.

18. Mischung nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung von Natriumbisulfit und/oder Natrium— met.abisulfit als Aktivator.

19· Verbesserte Mischung zur Herstellung von Polymeren aus im wesentlichen einem Sirup mit Gehalt an 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Polyesters, der im wesentlichen in einer oC ,ß-äthylenisch ungesättigten Verbindung oder Mischungen aus solchen Verbindungen gelöst ist, und einer geringen Menge eines Metallsalzes eines Halbperesters von Maleinsäure gemäß Formel

- 21 -

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6078

Il ^:

H-C-C-O-

■η

H-C-C-O-O-R

Me

Me &±xt MetaljL der "-Gruppe IA, der Gruppe HA, Zink;, Blei, Kobalt, Nickel, Mangan und/o der Kupfer,

χ eine; ganze Zahl von 4 bis zxir Ifertigkeit des Metalls,

; R ein gesättigter;tertiärer Alkylrest sind, -

: gekennzeicluaet durch Gehalt an einem; Salz einer Oxo- ; säure von Schwefel, wie Bisulfit-, Metabisulfit- und/ oder ThiosTilfatsalze oder der freien Säure, als Aktivator und in Gegenwart einer polaren Flüssigkeiti

20« Mischung nach Anspruch '1f, gekennzeichnet durch Gehalt an einem Salz einer Oxo säure von Schwefel als Aktivator in einem Gewichtsverhältnis, zu dein Salz ,.des Halbperesters von. Maleinsäure von etwa 1;7 bis etwa h:1V

21. Misctiung nach Anspruch Ά9, gekeniizeichnet durch gleichzeitigen \ Gehalt äxL insgesamt bis zu 85 Gewichtsprozent

'■■:'■■:_[ ν eines/ inerten Addit±ys_ei-""■..-■:- :_t ;; : -.;,

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FP 6078 A

22. Mischung nach Anspruch. 21 , gekennzeichnet durch Gehalt an Alxuniniumoxidtrihydrat als inertes Additiv«

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ponenten zugegeben: 0,1 Teile Wasser; 0,1 Teile Zinko et oat; ■und 0,1 Teile des Diesters von Äthylenglyco1 und Mercaptoessigsäure, Die Härtungszeit in diesem Vergleichsversuch, betrug 14 Minuten. *

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