KR20070052750A - 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물 - Google Patents

레독스 경화형 비수계 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 와, 유기 과산화물 (b) 와, 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 를 함유하고, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 중에 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 를 분산시켜 이루어지는 비수계 경화성 조성물이 제공된다. 본 발명에 관련된 비수계 경화성 조성물에 의하면, 접착 조작에 필요한 시간을 확보할 수 있고, 추가로 습윤체, 특히 상아질 등의 생체 경조직에 대하여 우수한 접착 강도를 얻을 수 있으므로, 본 발명의 공업적 가치는 매우 크다.

Description

레독스 경화형 비수계 경화성 조성물{REDOX CURING-TYPE NONAQUEOUS CURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는, 수분을 함유하는 습윤체 (이하, 간단히 「습윤체」라고 칭한다) 와 접촉함으로써 경화 반응이 촉진되는 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물에 관한 것이다.
습윤체, 예를 들어, 치아, 뼈 등의 생체 경조직의 수복 치료를 위해, 접착 재료가 사용되고 있다. 습윤체에 사용하는 접착 재료로서는, 라디칼 중합성 단량체, 중합 개시제 등으로 이루어지는 레진계의 경화성 조성물이 범용되어 있다.
레진계의 경화성 조성물에 대해서는, 습윤체, 특히 생체 경조직에 대한 접착성을 높이기 위해, 크게 분리하면, 종래, 2종류의 제안이 이루어지고 있다. 즉, 접착 대상인 치아, 뼈 등의 기질과의 화학적ㆍ물리적 상호 작용을 높이는 것을 의도한 산성기를 함유하는 라디칼 중합성 단량체에 관한 제안 (하기의 특허 문헌 1∼3 참조), 및, 산성기를 함유하는 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 경화성 조성물을 생체 경조직상에서 효율적으로 중합 경화시키는 것을 의도한 중합 개시제에 관한 제안 (하기의 특허 문헌 4∼6 참조) 이다.
그런데, 습윤체에 레진계의 경화성 조성물을 접착하는 경우, 접착 계면에 존 재하는 산소에 의한 경화 저해에 의해, 충분한 접착 강도를 얻을 수 없는 경우가 많다. 이런 종류의 경화 저해는, 산소를 다량으로 함유하는 치아의 상아질이나 뼈에 경화성 조성물을 접착하는 경우에, 특히 현저하게 발생한다.
그래서, 습윤체가 함유하는 산소에 의한 경화 저해를 억제시켜 중합 경화 반응을 촉진하기 위해, 촉매 (산화제) 와 촉진제 (환원제) 로 이루어진 레독스 중합 개시제의 사용이 제안되고 있다. 촉진제로서는, 특히, 황을 함유하는 환원성 화합물이 주목받고 있다 (하기의 특허 문헌 7∼10 참조).
예를 들어, 하기의 특허 문헌 9 에서는, 함수 에탄올, 아황산염 및 제 3 급 아민 등으로 이루어지는 제 1 제(劑)와, 프리 라디칼 중합성 액체 단량체 및 촉매로 이루어지는 제 2 제로 이루어진 레독스 경화형 수계 중합성 조성물이 제안되고 있다. 또, 하기의 특허 문헌 10 에서는, 중합성 인 화합물, 중합촉매 및 희석제로 이루어지는 제 1 제와, 수성 에탄올, 황 화합물 및 제 3 급 아민으로 이루어지는 제 2 제와, 수성 에탄올 및 FeCl3 등의 가용성 금속염으로 이루어지는 제 3 제로 이루어지는 레독스 경화형 수계 치과용 접착 조성물이 제안되고 있다. 이들 분포 (分包)형의 레독스 경화형 수계 경화성 조성물은, 분포된 각 제를 혼화시켜 1 제로 한 후, 사용에 제공된다.
특허 문헌 1:일본 공개특허공보 소53-67740호
특허 문헌 2:일본 공개특허공보 소54-11149호
특허 문헌 3:일본 공개특허공보 소58-21687호
특허 문헌 4:일본 공개특허공보 소45-29195호
특허 문헌 5:일본 공개특허공보 소53-39331호
특허 문헌 6:일본 공개특허공보 소62-175410호
특허 문헌 7:일본 공개특허공보 평6-40835호
특허 문헌 8:일본 공개특허공보 평6-40838호
특허 문헌 9:일본 공개특허공보 소57-168903호
특허 문헌 10:일본 공개특허공보 소58-125710호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
특허 문헌 9 또는 10 에 기재된 종래의 레독스 경화형 수계 경화성 조성물에 있어서, 습윤체에 대한 접착 강도를 높이기 위해, 아황산염, 제 3 급 아민 등의 촉진제를 다량으로 배합하면, 레독스 반응 (산화환원 반응) 이 급속히 진행되어 가사(可使)시간이 극단적으로 짧아져서, 실용적이지 못하다. 한편, 접착 조작에 필요로 하는 시간을 확보하기 위해, 촉진제의 배합량을 소량으로 억제시키면, 경화 불충분하게 되어, 습윤체에 대한 접착 강도가 저하된다.
그래서, 본 발명자들은, 종래의 레독스 경화형 수계 경화성 조성물이 떠안은 상기 서술한 이율 배반적인 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 산소에 의한 중합 저해는 경화성 조성물의 내부는 아니고, 습윤체와의 접착 계면부에 있어서 일어나는 현상이기 때문에, 중합 저해가 발생하는 접착 계면부에서의 레독스 반응만이 선택적으로 촉진되도록 하면, 가사 시간을 그다지 단축하지 않고, 습윤체에 대한 접착 강도를 개선할 수 있다는 지견을 얻었다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 것은, 접착 조작에 필요한 시간을 확보할 수가 있고, 또한 습윤체, 특히 상아질 등의 생체 경조직에 대하여 우수한 접착 강도를 발현하는 레독스 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위한 청구항 1 에 기재된 발명에 관련된 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물은, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 와, 유기 과산화물 (b) 와, 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 를 함유하는 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물로서, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 중에 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 를 분산시켜 이루어지는 것이다.
청구항 2 에 기재된 발명에서는, 청구항 1 에 기재된 발명에서의 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 가 아황산염 분말로 한정된다.
청구항 3 에 기재된 발명에서는, 청구항 1 에 기재된 발명에 관련된 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물이, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 100중량부에 대하여, 유기 과산화물 (b) 0.05∼10중량부 및 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 0.01∼15중량부를 함유하는 것으로 한정된다.
청구항 4 에 기재된 발명에서는, 청구항 1 에 기재된 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물이, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 및 유기 과산화물 (b) 를 함유하는 제 1 제와, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 및 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 를 함유하는 제 2 제에 분포된 것으로 한정된다.
청구항 5 에 기재된 발명에서는, 청구항 4 에 기재된 발명에서의 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 가 아황산염 분말에 한정된다.
청구항 6 에 기재된 발명에서는, 청구항 4 에 기재된 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물이, 제 1 제가 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 100중량부에 대하여 유기 과산화물 (b) 를 0.1∼50중량부 함유하고, 제 2 제가 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 100중량부에 대하여 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 를 0.1∼50중량부 함유하고, 또한 제 1 제와 제 2 제가 중량비 1:10∼10:1 로 분포된 것으로 한정된다.
이하에 있어서, 청구항 1∼6 에 기재된 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물을 본 발명 조성물로 총칭하는 경우가 있다.
청구항 7 에 기재된 발명에서는, 청구항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 발명에 관련된 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물의 용도가 생체 경조직 접착제에 한정된다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 접착 조작에 필요한 시간을 확보할 수가 있고, 또한 습윤체, 특히 상아질 등의 생체 경조직에 대하여 우수한 접착 강도를 발현하는 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물이 제공된다. 그 이유는 다음과 같이 추찰된다.
레독스 경화형 경화성 조성물의 습윤체와의 접착 계면부에서는 산소에 의한 중합 저해가 일어나므로, 접착 계면부의 중합 경화성은 내부의 그것에 비하여 저하된다. 종래의 수계 경화성 조성물에서는, 접착 계면부의 중합 경화성을 높이기 위해, 수계 경화성 조성물 중에 다량의 수용성 환원성 화합물을 용해시키면, 중합 경화성을 높일 필요가 없는 내부의 중합 경화성도 동시에 높아지기 때문에, 조성물 전체의 경화 시간이 짧아져 접착 조작에 필요한 시간을 확보하는 것이 곤란하게 되었다. 또, 종래의 수계 경화성 조성물에서는, 접착 조작에 필요한 시간을 확보하기 위해, 수계 경화성 조성물 중에 용해시키는 수용성 환원성 화합물의 양을 줄이면, 습윤체, 특히 산소를 다량으로 함유하는 상아질 등의 생체 경조직에 대하여 충분한 접착성을 얻는 것이 곤란하게 되었다. 이에 대하여, 본 발명 조성물의 접착 계면부에 존재하는 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 는 습윤체 표면의 물에 용해된다. 물에 용해된 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 와 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 에 용해된 유기 과산화물 (b) 는 서로 분자 상태에서 만나는 빈도가 높다. 즉, 라디칼 생성 반응인 레독스 반응이 진행되기 쉽다. 한편, 본 발명 조성물의 내부에 존재하는 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 는 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 에 용해되지 않은 분말상 (고체) 이기 때문에, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 에 용해된 유기 과산화물 (b) 와 분자 상태에서 만나는 빈도가 낮다. 그 결과, 중합 경화성을 높일 필요가 있는 접착 계면부의 중합 경화성만이 선택적으로 높아지게 된다. 이상이 본 발명 조성물이 습윤체에 대하여 우수한 접착 강도를 발현하는 까닭이다. 또, 본 발명 조성물의 경화 시간이, 동종 동량의 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 를 분산 상태가 아니라 용해 상태로 함유시킨 종래의 수계 경화성 조성물의 경화 시간에 비하여 긴 것은, 본 발명 조성물의 내부에 존재하는 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 는 분말 (고체) 상태에서 존재하고 있기 때문에, 유기 과산화물 (b) 와 분자 상태에서 만나는 빈도가 낮고, 그러므로 조성물 전체의 중합 경화 속도는 그다지 빨라지지 않게 되기 때문이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 는, 레독스 중합 개시제에 의해 라디칼 중합반응이 진행되어 고분자화되는 중합성 단량체이다. 또한, 본 발명에 있어서, 「액상」이란 실온 (25℃) 에 있어서 액체 상태인 것을 의미한다. 본 발명에서의 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 를 구성하는 라디칼 중합성 단량체는, 1종으로 한정되지 않고 2종 이상이어도 되지만, 사용하는 라디칼 중합성 단량체 전체적으로 실온에 있어서 액상인 것이 필요하다. 즉, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 를 구성하는 라디칼 중합성 단량체가 1종만인 경우에는, 그 라디칼 중합성 단량체가 실온에 있어서 액상인 것이 필요하다. 또, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 를 구성하는 라디칼 중합성 단량체가 2종 이상인 경우에는, 그들의 혼합물이 실온에 있어서 액상인 것이 필요하다. 따라서, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 가 2종 이상의 라디칼 중합성 단량체의 조합으로 구성되는 경우에는, 그들의 조합이 실온에 있어서 액상의 혼합물을 형성하는 한, 실온에 있어서 액상의 라디칼 중합성 단량체끼리의 조합이어도 되고, 또 실온에 있어서 액상의 라디칼 중합성 단량체와 실온에 있어서 고체상의 라디칼 중합성 단량체의 조합이어도 된다. 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 를 구성할 수 있는 라디칼 중합성 단량체로서는,α-시아노아크릴산, (메트)아크릴산, α-할로겐화아크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르브산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복실산의 에스테르류, (메트)아크릴아미드 및 그 유도체, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, 모노-11-비닐유도체, 스티렌유도체가 예시된다. 그 중에서도 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하다.
액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 를 구성할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 구체예를 하기한다. 올레핀성 이중 결합을 1개 갖는 단량체를 1 관능성 단량체로 기재하고, 2개 갖는 단량체를 2 관능성 단량체, 3개 이상 갖는 단량체를 3 관능성 이상의 단량체, 라고 각각 기재한다.
1 관능성 단량체:
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드옥시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드옥시프로필(메트)아크릴레이트, 1,3-디히드옥시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드옥시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드옥시에틸(메트)아크릴아미드, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 11-메타크릴로일옥시운데실트리메톡시실란, (메트)아크릴아미드
2 관능성 단량체:
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(옥시에틸렌기의 수가 9 이상인 것), 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시폴리에톡시]페닐프로판, 2,2-비스[4-[3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드옥시프로폭시페닐]프로판, 1,2-비스[3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드옥시프로폭시]에탄, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 1,2-비스(3-메타크릴로일옥시-2-히드옥시프로폭시)에탄, [2,2,4-트리메틸헥사메틸렌비스(2-카르바모일옥시에틸)]디메타크릴레이트, 1,3-디(메트)아크릴옥시-2-히드옥시프로판
3 관능성 이상의 단량체:
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, N,N'-(2,2,4-트리메틸헥사메틸렌)비스[2-(아미노카르복시)프로판-1,3-디올]테트라메타크릴레이트, 1,7-디아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라아크릴로일옥시메틸-4-옥시헵탄
습윤체에 대한 접착성을 높이는데 있어서, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 를 구성할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 일부로서, 피착체와의 친화성을 향상시켜 탈회 작용을 갖는 산성기 함유 중합성 단량체를 배합하는 것이 바람직하다. 산성기 함유 중합성 단량체로서는, 인산기, 피롤린산기, 카르복실산기, 술폰산기 등의 산성기를 적어도 1개 갖고, 또한 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 스티렌기 등의 중합성기 (중합 가능한 불포화기) 를 적어도 한개 갖는 중합성 단량체를 들 수 있다. 이러한 중합성 단량체의 구체예를 하기 서술한다.
인산기 함유 중합성 단량체로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸디하이드로젠포스페이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필디하이드로젠포스페이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸디하이드로젠포스페이트, 5-(메트)아크릴로일옥시펜틸디하이드로젠포스페이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실디하이드로젠포스페이트, 7-(메트)아크릴로일옥시헵틸디하이드로젠포스페이트, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸디하이드로젠포스페이트, 9-(메트)아크릴로일옥시노닐디하이드로젠포스페이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트, 11-(메트)아크릴로일옥시운데실디하이드로젠포스페이트, 12-(메트)아크릴로일옥시드데실디하이드로젠포스페이트, 16-(메트)아크릴로일옥시헥사데실디하이드로젠포스페이트, 20-(메트)아크릴로일옥시에이코실디하이드로젠포스페이트, 비스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]하이드로젠포스페이트, 비스[4-(메트)아크릴로일옥시부틸]하이드로젠포스페이트, 비스[6-(메트)아크릴로일옥시헥실]하이드로젠포스페이트, 비스[8-(메트)아크릴로일옥시옥틸]하이드로젠포스페이트, 비스[9-(메트)아크릴로일옥시노닐]하이드로젠포스페이트, 비스[10-(메트)아크릴로일옥시데실]하이드로젠포스페이트, 1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로필-2-디하이드로젠포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐하이드로젠포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 2'-브로모에틸하이드로젠포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-페닐포스포네이트;5-메타크릴옥시)펜틸-3-포스포노프로피오네이트, (6-메타크릴옥시)헥실-3-포스포노프로피오네이트, (10-메타크릴옥시)데실-3-포스포노프로피오네이트, (6-메타크릴옥시)헥실-3-포스포노아세테이트, (10-메타크릴옥시)데실-3-포스포노프로피오네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸(4-메톡시페닐)하이드로젠포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필(4-메톡시페닐)하이드로젠포스페이트, 일본 공개특허공보 소52-113089호, 일본 공개특허공보 소53-67740호, 일본 공개특허공보 소53-69494호, 일본 공개특허공보 소53-144939호, 일본 공개특허공보 소58-128393호, 일본 공개특허공보 소58-192891호에 예시되어 있는 인산기 함유 중합성 단량체 및 이들 산염화물이 예시된다.
피롤린산기 함유 중합성 단량체로서는, 피롤린산비스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 피롤린산비스[4-(메트)아크릴로일옥시부틸], 피롤린산비스[6-(메트)아크릴로일옥시헥실], 피롤린산비스[8-(메트)아크릴로일옥시옥틸], 피롤린산비스[10-(메트)아크릴로일옥시데실]및 이들 산염화물이 예시된다.
카르복실산기 함유 중합성 단량체로서는, 말레산, 메타크릴산, 4-(메트)아크릴로일옥시에톡시카르보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸옥시카르보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시헥실옥시카르보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시옥틸 옥시카르보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시데실옥시카르보닐프탈산 및 이들 산무수물, 5-(메트)아크릴로일아미노펜틸카르복실산, 6-(메트)아크릴로일옥시-1,1-헥산 디카르복실산, 8-(메트)아크릴로일옥시-1,1-옥탄디카르복실산, 10-(메트)아크릴로일옥시-1,1-데칸디카르복실산, 11-(메트)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카르복실산 및 이들 산염화물이 예시된다.
술폰산기 함유 중합성 단량체로서는, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 2-술포에틸(메트)아크릴레이트가 예시된다. 그 중에서도, 화학식 1 로 표시되는 인산기 또는 티오인산기를 갖는 중합성 단량체, 보다 바람직하게는 화학식 2 또는 화학식 3 으로 표시되는 인산기 또는 티오인산기를 갖는 중합성 단량체를 사용했을 경우에, 습윤체, 특히 치질(齒質) 에 대하여 우수한 접착성을 발현하는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007011877241-PCT00001
[식 중, R1 은 수소 또는 메틸기, R2 는 탄소수 2∼40 의 (1+n) 가기, 1 은 1∼5 의 정수, m 은 0 또는 1, n 은 1∼4 의 정수, -X- 는 -O- 또는 -NH-, -Y- 는 -O- 또는 -S-, Z1, Z2 및 Z3 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다.]
[화학식 2]
Figure 112007011877241-PCT00002
[식 중, R1 은 수소 또는 메틸기, x 는 4∼20 의 정수, m 은 0 또는 1, -X- 는 -O- 또는 -NH-, -Y- 는 -O- 또는 -S-, Z1, Z2 및 Z3 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다.]
[화학식 3]
Figure 112007011877241-PCT00003
[식 중, R1 은 수소 또는 메틸기, R3 은 탄소수 3∼10 의 (y+n) 가기, y 는 2∼5 의 정수, m 은 0 또는 1, n 은 1∼4 의 정수, -X- 는 -O- 또는 -NH-, -Y- 는 -O- 또는 -S-, Z1, Z2, Z3 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다.]
상기와 같이 예시되는 라디칼 중합성 단량체는, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 를 구성할 수 있는 범위에 있어서, 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」의 용어는 「아크릴」과「메타크릴」의 총칭이고, 「(메트)아크릴레이트」의 용어는 「아크릴레이트」와「메타크릴레이트」의 총칭이며, 「(메트)아크릴로일」의 용어는 「아크릴로일」과「메타크릴로일」의 총칭이다.
유기 과산화물 (b) 는, 레독스 중합 개시제의 산화제 성분이다. 유기 과산화물 (b) 로서는, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 케톤퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드가 예시된다. 디아실퍼옥사이드류의 구체예로서는, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드를 들 수 있다. 퍼옥시에스테르류의 구체예로서는, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 들 수 있다. 디알킬퍼옥사이드류의 구체예로서는, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드를 들 수 있다. 퍼옥시케탈류의 구체예로서는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산을 들 수 있다. 케톤퍼옥사이드류의 구체예로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드를 들 수 있다. 하이드로퍼옥사이드류의 구체예로서는, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, p-디아이소프로필벤젠퍼옥사이드를 들 수 있다.
분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 는, 레독스 중합 개시제의 환원제 성분이다. 앞에서 서술한 바와 같이, 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 를, 수계 경화성 조성물에 용해시키는 것이 아니고, 비수계 경화성 조성물에 분산시킨 점에 본 발명의 최대의 특징이 있다. 본 발명에서 말하는 「비수계」란, 적극적으로는 물이 배합되어 있지 않다는 의미이며, 이것을, 불가피하게 혼입하는 미량 수분의 함유를 부정하는 의미의 용어로 해석해서는 안된다. 또, 본 발명에서 말하는 「수용성」이란, 실온 (25℃) 에서의 물에 대한 용해도가 0.5mg/100mL 이상인 것을 의미한다. 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 로서는, 동일 용해도가 1mg/100mL 이상인 것이 바람직하다. 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 로서는, 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염, 티오황산염, 티오네이트, 아2티오네이트의 각 분말이 예시된다. 이들 예시 중에서도, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 에 대한 용해성의 낮음, 수용성의 높음, 환원제로서의 능력의 높음 등의 관점에서, 아황산염, 아황산수소염의 각 분말이 바람직하고, 이 중에서도, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산칼슘, 아황산암모늄, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨 등의 아황산염의 분말이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명 조성물에서의 상기 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 의 조성물 중에서의 분산 상태는, 본 발명 조성물을 물이 존재하지 않는 환경하에서 경화시킨 후에 경화물을 파단시키고, 그 파단면을 에너지 분산형 미소부 형광 X 선 분석 장치로 측정함으로써 확인할 수 있다.
분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 의 평균 입경은 한정되지 않지만, 과대하면 침강되기 쉬워지므로, 500㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 평균 입경이 과소하면 분말의 비표면적이 과대해지므로 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 에 대한 분산 가능한 양이 감소되므로, 0.01㎛ 이상이 바람직하다. 즉, 분말상 수용성 환원제 화합물 (c) 의 평균 입경은 0.01∼500㎛ 의 범위가 바람직하고, 0.01∼100㎛ 의 범위가 보다 바람직하다.
분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 의 형상에 대해서는, 구상, 침상, 판상, 파쇄상 등, 여러 가지 형상을 들 수 있지만, 특별히 제한되지 않는다. 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 는, 분쇄법, 동결건조법 등의 종래에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 100중량부에 대한 유기 과산화물 (b) 및 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 의 바람직한 배합량은, 각각 0.05∼10중량부 (보다 바람직하게는 0.1∼5중량부) 및 0.01∼15중량부 (보다 바람직하게는 0.05∼10중량부) 이다.
액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 의 일부로서 산성기 함유 중합성 단량체를 사용하는 경우, 산성기 함유 중합성 단량체를 제외한 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 100중량부에 대하여, 산성기 함유 중합성 단량체를 1∼200중량부 (보다 바람직하게는 5∼150중량부) 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명 조성물의 경화 시간을 조정하기 위해, 레독스 중합 개시제의 환원제 성분으로서 공지된 방향족 제 2 급 아민, 방향족 제 3 급 아민, 방향족 술핀산염 등을, 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 와 병용해도 된다. 또한, 이들 임의의 환원제 성분의 과다 배합은 가사 시간을 크게 단축시키는 경우가 있으므로 유의할 필요가 있다.
방향족 제 2 급 아민 또는 방향족 제 3 급 아민으로서는, N-메틸아닐린, N-메틸-p-톨루이딘, N-메틸-m-톨루이딘, N-메틸-o-톨루이딘, N-에탄올-p-톨루이딘, N-에탄올-m-톨루이딘, N-에탄올-o-톨루이딘, p-메틸아미노벤조산에틸, m-메틸아미노벤조산에틸, o-메틸아미노벤조산에틸, p-메틸아미노아니솔, m-메틸아미노아니솔, o-메틸아미노아니솔, 1-메틸아미노나프탈렌, 2-메틸아미노나프탈렌, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, N,N-디메틸-o-톨루이딘, N,N-디에탄올-p-톨루이딘, N,N-디에탄올-m-톨루이딘, N,N-디에탄올-o-톨루이딘, p-디메틸아미노벤조산에틸, m-디메틸아미노벤조산에틸, o-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노아니솔, m-디메틸아미노아니솔, o-디메틸아미노아니솔, 1-디메틸아미노나프탈렌, 2-디메틸아미노나프탈렌이 예시된다. 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 100중량부에 대한 방향족 제 2 급 아민 또는 방향족 제 3 급 아민의 바람직한 배합량은, 0.01∼10중량부 (보다 바람직하게는 0.03∼5중량부) 이다.
방향족 술핀산염으로서는, 벤젠술핀산, p-톨루엔술핀산, o-톨루엔술핀산, 에틸벤젠술핀산, 데실벤젠술핀산, 도데실벤젠술핀산, 2,4,6-트리메틸벤젠술핀산, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술핀산, 클로로벤젠술핀산, 나프탈렌술핀산 등의 리튬염화물, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 철염, 구리염, 아연염, 암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염이 예시된다. 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 100중량부에 대한 방향족 술핀산염의 바람직한 배합량은, 0.01∼10중량부 (보다 바람직하게는 0.03∼5중량부) 이다.
경화 후의 기계적 강도를 높이기 위해, 본 발명 조성물에 유리 필러를 배합해도 된다. 배합하는 유리 필러는, 비용출성 유리 필러 또는 용출성 유리 필러 중 어느 것을 사용해도 되고, 또 양자를 병용해도 된다. 비용출성 유리 필러로서는, 무기계 필러, 유기계 필러 및 이들 복합체 필러를 들 수 있다. 무기계 필러로서는, 실리카, 실리카를 기재로서, 카올린, 클레이, 운모, 마이카 등을 함유하는 광물, 실리카를 기재로서, Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, BaO, La2O3, SrO2, CaO, P205 등을 함유하는 세라믹류 및 랜턴 유리, 바륨 유리, 스트론치움 유리 등의 유리류가 예시된다. 이들 외에, 무기계 필러로서 결정 석영, 히드옥시어퍼타이트, 알루미나, 산화티탄, 산화이테르븀, 불화이테르븀, 지르코니아, 황산 바륨 등을 배합해도 된다. 유기계 필러로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 클로로프렌고무, 니트릴고무, 스티렌-부타디엔고무 등의 유기 수지를 들 수 있다. 복합체 필러로서는, 상기 유기 수지 중에 비용출성 유리 필러를 분산시킨 것, 상기 유기 수지로 비용출성 필러의 표면을 코팅한 것이 예시된다. 용출성 유리 필러로서는, 산성기 함유 중합성 단량체와 반응할 수 있는 2이상의 원자값도 용출성 양이온 (예를 들어, 스트론튬, 칼슘, 아연, 알루미늄, 철, 지르코늄 등) 을 포함한 플루오로알루미노실리케이트 유리 (예를 들어, 칼슘플루오로알루미노실리케이트 유리, 스트론튬플루오로아르미노실리케이트 유리, 바륨플루오로알루미노실리케이트 유리, 스트론튬칼슘플루오로알루미노실리케이트 유리) 가 예시된다. 이들 필러는, 필요에 따라 실란커플링제 등의 공지된 표면 처리제로 미리 표면 처리하고 나서 사용해도 된다. 표면 처리제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로시레인, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란이 예시된다.
적용 대상이 생체 경조직, 특히 치아인 경우에는, 본 발명 조성물에, 불소이온을 방출하는 공지된 수용성 불화화합물을 접착성을 저하시키지 않는 정도의 양배합해도 된다. 수용성 불화화합물로서는, 예를 들어, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화루비듐, 불화세슘, 불화리리움, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화스트론튬, 불화바륨, 불화아연, 불화알루미늄, 불화망간, 불화구리, 불화납, 불화은, 불화안티몬, 불화코발트, 불화비스무트, 불화주석, 불화디아민 은, 모노플루오로포스페이트나트륨, 불화티탄칼륨, 불화주석산염, 플루오로규산염이 예시된다. 수용성 불화화합물은, 한종류를 단독 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다. 수용성 불화화합물을 배합하는 경우에는, 일본 공개특허공보 소2-258602호 등에 기재되는 방법에 의해 미립자화되거나 일본 공개특허공보 평10-36116호에 기재되는 방법에 의해 폴리실록산으로 피복한 후 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명 조성물에, 공지된, 안정제, 광중합 개시제, 염료, 안료를 배합해도 된다.
본 발명 조성물의 포장 형태로서는, 저장 안정성의 점에서 분포 형태가 바람직하다. 분포 형태로서는, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 및 유기 과산화물 (b) 를 함유하는 제 1 제와, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 및 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 를 함유하는 제 2 제의 2분포가 바람직하다. 본 발명 조성물에 산성기 함유 중합성 단량체를 배합하는 경우에는, 산성기 함유 중합성 단량체를 함유하는 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 및 유기 과산화물 (b) 를 함유하는 제 1 제와, 산성기 함유 중합성 단량체를 함유하지 않는 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 및 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 를 함유하는 제 2 제의 2분포가 바람직하다. 산성기 함유 중합성 단량체를 배합하는 경우에, 그 배합처를 제 1 제로 하는 것은, 그 배합처를 제 2 제로 하면, 저장 중에는 알칼리금속염 등의 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 와 산성기 함유 중합성 단량체가 반응하여 분해되고, 라디칼 생성량이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
본 발명 조성물을 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 및 유기 과산화물 (b) 를 함유하는 제 1 제와, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 및 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 를 함유하는 제 2 제에 분포하여 사용하는 경우에는, 제 1 제는 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 100중량부에 대하여 유기 과산화물 (b) 이 0.1∼50중량부의 범위에서 배합되어 조제되고, 한편, 제 2 제는 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 100중량부에 대하여 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 가 0.1∼50중량부의 범위에서 배합되어 조제되고, 제 1 제와 제 2 제는 중량비 1:10∼10:1 의 범위에서 혼합되어 사용된다.
포장 형태가 제 1 제와 제 2 제의 분포 형태인 경우에는, 사용 직전에 제 1 제와 제 2 제를 혼화하여 1 제로 한 후, 습윤체에 적용한다. 혼합물과 습윤체 표면의 수분의 접촉에 의해 접착 계면부에서의 경화 반응 속도가 촉진되고, 그 경화 반응이 종료됨으로써 본 발명 조성물과 습윤체가 접착된다. 치아에 적용하는 경우를 예로 하여 설명하면, 다음과 같다. 즉, 치아와동(窩洞) 을 충전 수복하는 경우에는, 통상법에 의해 치아와동을 청소한 후, 1 제로 한 본 발명 조성물을 치아와동에 충전한다. 크라운, 인레이 등의 보철물을 합착하는 경우에는, 지대치(齒) 또는 치아와동의 피착면과 보철물의 피착면을 청소한 후, 1 제로 한 본 발명 조성물을, 치아와동 혹은 지대치의 피착면 또는 보철물의 피착면 중 적어도 일방 면에 도포하여 합착한다. 또한, 본 발명 조성물을 치아 표면에 도포하기 전에, 치아 표면에, 산성 수용액에 의한 에칭 처리, 프라이머에 의한 개질 처리, 에칭능을 갖는 프라이머에 의한 에칭ㆍ개질 동시 처리 등의 공지된 전처리를 실시해도 된다.
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 사용하는 대략 기호는 다음과 같다.
Bis-GMA:2,2-비스[4-(3-메타크릴로일옥시-2-히드옥시프로폭시)페닐]프로판
TEGDMA:트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트
NPG:네오펜틸글리콜디메타크릴레이트
HEMA:2-히드옥시에틸메타크릴레이트
MDP:10-메타크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트
BPO:과산화벤조일
DEPT:N,N-디에탄올-p-톨루이딘
TPBSS:2,4,6-트리이소프로필벤젠술핀산나트륨
(실시예 1)
하기의 A1-1 제 및 A1-2 제를 조제하고, A1-1 제와 A1-2 제를 조합시켜 양자의 중량비가 1:1 인 분포형 비수계 경화성 조성물 (본 발명 조성물) 을 제조했다. A1-1 제와 A1-2 제를 혼합시킨 조성물 중의 아황산나트륨은 분산 상태였다. 이 분포형 비수계 경화성 조성물에 대하여, 하기의 경화 시간의 시험 (P1) 및 인장 접착 강도의 시험 (Q1) 을 실시하고, 경화 시간 및 인장 접착 강도를 구했다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 분말상 수용성 환원성 화합물 (실시예 1 의 경우에는 아황산나트륨 분말) 의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 장치 SALD-2100 (시마즈사 제조) 으로 에탄올을 분산매로서 측정했다 (이하의 실시예도 동일한 측정법을 채용했다).
A1-1 제:
Bis-GMA 40중량부
HEMA 20중량부
TEGDMA 20중량부
MDP 20중량부
BPO 1중량부
A1-2 제:
Bis-GMA 40중량부
HEMA 40중량부
TEGDMA 20중량부
아황산나트륨 분말 (평균 입경 6.1㎛) 3중량부
[경화 시간의 시험 (P1)]
직경 1cm, 깊이 5mm 의 반구상의 수지제 용기에 A1-1 제 및 A1-2 제를 각각 0.1g 넣고, 작은 브러시로 잘 혼화하여 1 제로 했다. 혼화 후 바로, 이 액제 중에 기록계 (요코가와덴키사 제조) 에 접속된 열전대 (오카자키 제작소사 제조) 를 삽입하고, 중합 경화 반응에 수반하는 온도 변화를 기록계로 기록하고, 경화 시간 (혼화 후, 발열 피크가 상승될 때까지의 시간) 을 구했다.
[인장 접착 강도의 시험 (Q1)]
소 아랫턱 앞니의 입술 면을, 유수하에서, #80 의 규소ㆍ카바이드 종이 (닛폰 켄시사 제조) 로 연마하고, 에나멜질 또는 상아질의 2종류의 평탄면을 형성했다. 평탄면을 #1000 의 규소ㆍ카바이드 종이 (닛폰 켄시사 제조) 를 사용하고, 유수하에서, 다시 연마하여, 평활면으로 했다. 평활면에, 직경 4mm 의 둥근 구멍을 갖는 두께 약 150㎛ 의 점착 테이프를 접착하고, 피착 면적을 규제했다. 다음으로, 상기 둥근 구멍 내에, A1-1 제와 A1-2 제의 혼합물을 작은 브러시를 사용하여 도포했다. 도포 두께는 약 100㎛로 했다. 그 도포 면에, 시판되는 광중합형 치과용 컴포짓 레진 (쿠라레메디칼사 제조, 상품명 「클리어필 AP-X」) 을 탑재하고, 치과용 가시광선 조사기 (J.Morita USA제조, 상품 코드「JET 라이트 3000」) 로 40초간 광조사하여 경화시켰다. 얻어진 경화물에 시판되는 치과용 레진 시멘트 (쿠라레메디칼사 제조, 상품명 「파나비아 플루오로세먼트」) 를 사용하여 7mmφ×25mm 의 SUS304제조의 원주봉의 일단을 접착하여 시험편으로 했다. 접착 1시간 후에 시험편을 37℃ 의 수중에 침지시키고, 24시간 후에 수중에서 꺼내어, 만능 시험기 (시마즈제작소사 제조) 를 사용하여, 인장 접착 강도를 측정했다. 인장 접착 강도의 측정은, 크로스ㆍ헤드 스피드를 2mm/분으로 설정하여 실시했다. 8개의 시험편의 측정치의 평균치를 시험편의 인장 접착 강도로 했다.
(실시예 2)
실시예 1 의 A1-2 제 중의 아황산나트륨 분말 3중량부를 대신하여 아황산칼륨 분말 2중량부로 한 하기 조성의 A2-2 제를 조제하고, 이 A2-2 제와 실시예 1 의 A1-1 제를 조합시켜 양자의 중량비가 1:1 인 분포형 비수계 경화성 조성물 (본 발명 조성물) 을 제조했다. A2-2 제와 A1-1 제를 혼합한 조성물 중의 아황산칼륨은 분산 상태였다. 이 분포형 비수계 경화성 조성물에 대하여, 상기 경화 시간의 시험 (P1) 및 인장 접착 강도의 시험 (Q1) 을 실시하고, 경화 시간 및 인장 접착 강도를 구했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
A2-2 제:
Bis-GMA 40중량부
HEMA 40중량부
TEGDMA 20중량부
아황산칼륨 분말 (평균 입경 9.9㎛) 2중량부
(비교예 1)
실시예 1 의 A1-2 제에 물 10중량부를 첨가한 하기의 A3-2 제를 조제하고, 이 A3-2 제와 실시예 1 의 A1-1 제를 조합시켜 양자의 중량비가 1:1 인 분포형 수계 경화성 조성물을 제조했다. A3-2 제와 A1-1 제를 혼합한 조성물 중의 아황산나트륨은 용해 상태였다. 이 분포형 수계 경화성 조성물에 대하여, 이전의 경화 시간의 시험 (P1) 및 인장 접착 강도의 시험 (Q1) 을 실시하고, 경화 시간 및 인장 접착 강도를 구했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
A3-2 제:
Bis-GMA 40중량부
HEMA 40중량부
TEGDMA 20중량부
물 10중량부
아황산나트륨 분말 (평균 입경 6.1㎛) 3중량부
(비교예 2)
비교예 1 의 A3-2 제 중의 아황산나트륨 분말의 배합량을 3중량부를 대신하여 0.1중량부로 한 하기의 A4-2 제를 조제하고, 이 A4-2 제와 실시예 1 의 A1-1 제를 조합시켜 양자의 중량비가 1:1 인 분포형 수계 경화성 조성물을 제조했다. A4-2 제와 A1-1 제를 혼합한 조성물 중의 아황산나트륨은 용해 상태였다. 이 분포형 수계 경화성 조성물에 대하여, 이전의 경화 시간의 시험 (P1) 및 인장 접착 강도의 시험 (Q1) 을 실시하여, 경화 시간 및 인장 접착 강도를 구했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
A4-2 제
Bis-GMA 40중량부
HEMA 40중량부
TEGDMA 20중량부
물 10중량부
아황산나트륨 분말 (평균 입경 6.1㎛) 0.1중량부
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
경화 시간 5분 30초 5분 10초 혼합 중에 경화 5분 30초
인장 접착 강도 (MPa) 에나멜질 18.3 17.6 - 15.3
상아질 12.0 13.2 - 5.1
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 2 에서 제조한 본 발명 조성물은, 조성물 전체적으로 경화 시간은 그다지 짧아지지 않았다. 이것은, 이들 조성물이 다량의 수용성 환원성 화합물을 함유하는 것으로서, 물을 함유하지 않는 점에서, 조성물의 내부에서의 라디칼 생성량이 그다지 많아지지 않았기 때문이라고 추찰된다. 또, 실시예 1 및 2 에서 제조한 본 발명 조성물은 접착 계면에 있어서, 중합 경화 반응이 신속하게 진행되어 높은 접착 강도를 발현했다. 이것은, 이들 조성물이, 물이 존재하는 접착 계면부에서는 산소에 의한 중합 저해를 감수하는 정도의 다양의 라디칼을 발생시킬 수 있었기 때문이라고 추찰된다. 한편, 비교예 1 로 제조한 수계 경화성 조성물은, 혼화 시점에서 경화되고, 또 비교예 2 에서 제조한 수계 경화성 조성물은, 상아질에 대한 접착 강도가 낮았다. 비교예 1 로 제조한 수계 경화성 조성물의 경화 시간이 매우 짧은 것은, 아황산나트륨이 용해 상태이었기 때문에, BPO (과산화벤조일) 와의 레독스 반응이 혼화 후 급속히 진행되었기 때문이라고 생각된다. 비교예 2 에서 제조한 수계 경화성 조성물의 상아질에 대한 접착 강도가 낮은 것은, 경화성 조성물의 가사 시간을 실용 가능한 시간으로 하기 위해서 아황산나트륨 분말의 배합량을 줄인 결과, 접착 계면부에서의 산소에 의한 중합 저해를 감수하는데 충분한 양의 라디칼이 생성되지 않았기 때문이라고 추찰된다.
(실시예 3)
하기의 B1-1 제 및 B1-2 제를 조제하고, 이들 2 제를 조합시켜 양자의 중량비가 l:1 인 분포형 비수계 경화성 조성물 (본 발명 조성물) 을 제조했다. B1-1 제와 B1-2 제를 혼합한 조성물 중의 아황산나트륨은 분산 상태였다. 이 분포형 비수계 경화성 조성물에 대하여, 상기 경화 시간의 시험 (P1) 을 실시하여 경화 시간을 구하고 또 하기의 인장 접착 강도의 시험 (Q2) 을 실시하여 인장 접착 강도를 구했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
B1-1 제:
Bis-GMA 40중량부
HEMA 30중량부
NPG 30중량부
BPO 1중량부
B1-2 제:
Bis-GMA 40중량부
HEMA 30중량부
NPG 30중량부
아황산나트륨 분말 (평균 입경 6.1㎛) 1중량부
[인장 접착 강도의 시험 (Q2)]
소 아랫턱 앞니의 입술 면을, 유수하에서, #80 의 규소ㆍ카바이드 종이 (닛폰 켄시사 제조) 로 연마하고, 에나멜질 또는 상아질의 2종류의 평탄면을 형성했다. 평탄면을 #1000 의 규소ㆍ카바이드 종이 (닛폰 켄시사 제조) 를 사용하고, 유수하에서, 다시 연마하여, 평활면으로 했다. 평활면에, 직경 4mm 의 둥근 구멍을 갖는 두께 약 150㎛ 의 점착 테이프를 접착하고, 피착 면적을 규제했다. 다음으로, 상기 둥근 구멍내에, 물 65중량부, HEMA 25중량부 및 MDP 10중량부로 이루어지는 프라이머 조성물을 브러시를 사용하여 도포하고, 그대로 30초간 방치한 후, 에어시린저로 프라이머 조성물의 유동성이 없어질 때까지 건조시켰다. 다음으로, 프라이머 조성물의 도포 면에, B1-1 제와 B1-2 제와의 혼합물을 작은 브러시를 사용하여 도포했다. 도포 두께는 약 100㎛ 로 했다. 그 도포 면에, 시판되는 광중합형 치과용 컴포짓 레진 (상기 기재한 「클리어필 AP-X」) 을 탑재하고, 치과용 가시 광선 조사기 (상기 기재한 「JET 라이트 3000」) 로 40초간 광조사하연 경화시켰다. 얻어진 경화물에 시판되는 치과용 레진 시멘트 (상기 기재한 「파나비아플루오로세먼트」) 를 사용하여 7mmφ×25mm 의 SUS304제의 원주봉의 일단을 접착하여 시험편으로 했다. 접착 1시간 후에 시험편을 37℃ 의 수중에 침지하고, 24시간 후에 수중에서 꺼내어, 만능 시험기 (시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 인장 접착 강도를 측정했다. 인장 접착 강도의 측정은, 크로스ㆍ헤드스피드를 2mm/분으로 설정하여 실시했다. 8개의 시험편의 측정치의 평균치를 인장 접착 강도로 했다.
(실시예 4)
하기의 B2-2 제를 조제하고, 이것과 실시예 3 의 B1-1 제를 조합시켜 양자의 중량비가 1:1 인 분포형 비수계 경화성 조성물 (본 발명 조성물) 을 제조했다. B2-2 제 중, B1-1 제와 B2-2 제를 혼합한 조성물 중의 아황산수소나트륨은 분산 상태였다. 이 분포형 비수계 경화성 조성물에 대하여, 상기 경화 시간의 시험 (P1) 및 인장 접착 강도의 시험 (Q2) 을 실시하여, 경화 시간 및 인장 접착 강도를 구했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
B2-2 제:
Bis-GMA 40중량부
HEMA 40중량부
NPG 20중량부
아황산수소나트륨 분말 (평균 입경 8.1㎛) 2중량부
(비교예 3)
하기의 B3-2 제를 조제하고, 이것과 실시예 3 의 B1-1 제를 조합시켜 양자의 중량비가 1:1 인 분포형 비수계 경화성 조성물을 제조했다. 이 분포형 비수계 경화성 조성물에 대하여, 상기 경화 시간의 시험 (P1) 및 인장 접착 강도의 시험 (Q2) 을 실시하고, 경화 시간 및 인장 접착 강도를 구했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
B3-2 제:
Bis-GMA 40중량부
HEMA 40중량부
NPG 20중량부
DEPT 1중량부
(비교예 4)
하기의 B4-2 제를 조제하고, 이것과 실시예 3 의 B1-1 제를 조합시켜 양자의 중량비가 1:1 인 분포형 수계 경화성 조성물을 제조했다. B4-2 제와 B1-1 제를 혼합한 조성물 중의 아황산나트륨은 용해 상태였다. 이 분포형 수계 경화성 조성물에 대하여, 상기 경화 시간의 시험 (P1) 및 인장 접착 강도의 시험 (Q2) 을 실시하여, 경화 시간 및 인장 접착 강도를 구했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
B4-2 제:
Bis-GMA 40중량부
HEMA 40중량부
NPG 20중량부
물 10중량부
아황산나트륨 분말 (평균 입경 6.1㎛) 0.1중량부
실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4
경화 시간 3분 15초 3분 00초 2분 55초 2분 45초
인장 접착 강도 (MPa) 에나멜질 24.3 22.5 14.0 15.7
상아질 14.6 15.2 4.7 6.3
표 2 에 나타낸 바와 같이, 실시예 3 및 4 에서 제조한 본 발명 조성물은, 경화 시간이 실용 가능한 시간이며, 추가로 에나멜질 및 상아질 중 어느 것에 대해서도 우수한 접착 강도를 발현했다. 한편, 비교예 3 에서 제조한 비수계 경화성 조성물 및 비교예 4 에서 제조한 수계 경화성 조성물은 모두, 상아질에 대한 접착 강도가 낮았다. 비교예 3 에서 제조한 비수계 경화성 조성물의 상아질에 대한 접착 강도가 낮은 것은, 레독스 중합 개시제의 환원제로서 수불용성의 DEPT 를 사용했기 때문에, 산소에 의한 중합 저해로 인해 접착 계면부의 수계 경화성 조성물이 충분히 중합 경화되지 않았기 때문이라고 생각된다. 비교예 4 에서 제조한 수계 경화성 조성물의 상아질에 대한 접착 강도가 낮은 것은, 가사 시간을 실용 가능한 시간으로 할 수 있도록 아황산나트륨의 배합량을 크게 감소시켰기 때문에, 산소에 의한 중합 저해로 인해 접착 계면부의 수계 경화성 조성물이 충분히 중합 경화되지 않았기 때문이라고 추찰된다.
(실시예 5∼7 및 비교예 5)
표 3 에 조성을 나타내는 4종의 분포형 비수계 경화성 조성물 (모두 2 제의 중량비는 1:1) 을 제조했다. 실시예 5∼7 의 분포형 비수계 경화성 조성물의 제 1 제와 제 2 제를 혼합한 조성물 중의 수용성 환원성 화합물[아황산나트륨 (평균 입경 6.1㎛) 또는 아황산칼슘 (평균 입경 12.3㎛)]은 분산 상태였다. 이들 분포형 비수계 경화성 조성물에 대하여, 상기 경화 시간의 시험 (P1) 및 인장 접착 강도의 시험 (Q2) 을 실시하고, 경화 시간 및 인장 접착 강도를 구했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
조성표 (단위:중량부)
실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 5
제 1 제 Bis-GMA 40 40 40 40
HEMA 20 20 20 20
NPG 20 20 20 20
MDP 20 20 20 20
BPO 1 1 1 1
제 2 제 Bis-GMA 40 40 40 40
HEMA 40 40 40 40
NPG 20 20 20 20
아황산나트륨 분말 2 2 - -
아황산칼슘 분말 - - 3 -
DEPT 1 1 1 1
TPBSS - 1 1 1
실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 5
경화 시간 2분 30초 2분 10초 2분 50초 3분 15초
인장접착강도 (MPa) 에나멜질 25.2 23.6 21.8 20.6
상아질 16.4 17.2 15.7 7.7
표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5∼7 에서 제조한 본 발명 조성물은, 경화 시간이 실용 가능한 시간이며, 또한 에나멜질 및 상아질 중 어느 것에 대해서도 우수한 접착 강도를 발현했다. 한편, 비교예 5 에서 제조한 비수계 경화성 조성물은, 상아질에 대한 접착 강도가 낮았다. 비교예 5 에서 제조한 비수계 경화성 조성물의 상아질에 대한 접착 강도가 낮은 것은, 레독스 중합 개시제의 환원제로서 조성물 중에 용해하는 환원성 화합물 (DEPT 및 TPBSS) 을 사용했기 때문에, 조성물 중에 있어서 유기 과산화물과 환원성 화합물이 분자 상태에서 만나는 빈도가 높아져, 접착 계면부에서 중합 경화 반응에 기여하는 환원성 화합물이 감소되고, 접착 계면부의 비수계 경화성 조성물이 충분히 중합 경화되지 않았기 때문이라고 추찰된다.
(실시예 8)
하기의 D1-1 제 및 D1-2 제를 조제하고, 이들 2 제를 조합시켜 양자의 중량비가 1:1 의 분포형 비수계 경화성 조성물 (본 발명 조성물) 을 제조했다. D1-1 제와 D1-2 제를 혼합한 조성물 중의 아황산나트륨은 분산 상태였다. 이 분포형 비수계 경화성 조성물에 대하여, 하기의 경화 시간의 시험 (P2) 을 실시하여 경화 시간을 구하고 또 하기의 전단 접착 강도의 시험 (Q3) 을 실시하여 전단 접착 강도를 구했다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
D1-1 제:
Bis-GMA 40중량부
HEMA 20중량부
TEGDMA 20중량부
MDP 20중량부
BPO 1중량부
실란화 석영 분말 300중량부
D1-2 제:
Bis-GMA 40중량부
HEMA 40중량부
TEGDMA 20중량부
아황산나트륨 분말 (평균 입경 6.1㎛) 2중량부
DEPT 1중량부
TPBSS 1중량부
실란화 석영 분말 300중량부
(비교예 6)
실시예 8 의 D1-2 제로부터 아황산나트륨 분말을 제거한 하기의 D2-2 제를 조제하고, 이것과 실시예 8 의 D1-1 제를 조합시켜, 양자의 중량 1:1 의 분포형 비수계 경화성 조성물을 제조했다. 이 분포형 수계 경화성 조성물에 대해, 하기의 경화 시간의 시험 (P2) 을 실시하여 경화 시간을 구하고 또 하기의 전단 접착 강도의 시험 (Q3) 을 실시하여 전단 접착 강도를 구했다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
D2-2 제:
Bis-GMA 40중량부
HEMA 40중량부
TEGDMA 20중량부
DEPT 1중량부
TPBSS 1중량부
실란화 석영 분말 300중량부
[경화 시간의 시험 (P2)]
D1-1 제와 D1-2 제 또는 D2-2 제를 각각 0.2g 칭량하고, 작은 브러시로 잘 혼련하여 페이스트로 하였다. 이 페이스트를, 즉시 직경 1cm, 깊이 5mm 의 반구상의 수지제 용기에 넣어, 기록계 (요코가와덴키사 제조) 에 접속된 열전대 (오카자키제작소사 제조) 를 삽입하고, 중합 경화 반응에 수반하는 온도 변화를 기록계로 기록하고, 경화 시간 (혼련 후, 발열 피크가 상승되기까지의 시간) 을 구했다.
[전단 접착 강도의 시험 (Q3)]
소 아랫턱 앞니의 입술 면을, 유수하에서, #80 의 규소ㆍ카바이드 종이 (닛폰 켄시사 제조) 로 연마하고, 에나멜질 또는 상아질의 2종류의 평탄면을 형성했다.
바닥 덮개로 바닥을 폐쇄한 스테인리스제 원통내에 치과용 컴포짓 레진을 투입하고, 그 치과용 컴포짓 레진 중에 소 아랫턱 앞니를 평탄면이 매몰되지 않도록 매립했다. 치과용 컴포짓 레진의 경화 후, 바닥 덮개를 철거하고, 노출된 평탄면을 #1000 의 규소ㆍ카바이드 종이 (닛폰 켄시사 제조) 를 사용하고, 유수하에서, 다시 연마하고, 평활면으로 했다. 평활면에, 직경 4mm 의 둥근 구멍을 갖는 두께 약 150㎛ 의 점착 테이프를 접착하고, 피착 면적을 규제했다. 다음으로, 상기 둥근 구멍 (피착면) 의 위치에 중첩하여 내경 4mm×높이 2mm 의 원통형 폴리테트라플루오로에틸렌제 몰드를 탑재하여, 원통내에 D1-1 제와 D1-2 제 또는 D2-2 제를 혼련하여 얻은 페이스트를 충전했다. 충전 1시간 후, 원통형 폴리테트라플루오로에틸렌제 몰드를 철거하여, 시험편으로 했다. 이 시험편을 37℃ 의 수중에 침지하고, 24시간 후에 수중에서 꺼내어, 만능 시험기 (인스트론사 제조) 를 사용하여, 전단 접착 강도를 측정했다. 전단 접착 강도의 측정은, 크로스·헤드 스피드를 2mm/분으로 설정하여 실시했다. 8개의 시험편의 측정치의 평균치를 전단 접착 강도로 했다.
실시예 8 비교예 6
경화 시간 5분 20초 6분 00초
전단 접착 강도 (MPa) 에나멜질 22.8 15.8
상아질 15.6 5.3
표 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 에서 제조한 본 발명 조성물은, 경화 시간이 실용 가능한 시간이며, 추가로 에나멜질 및 상아질 중 어느 것에 대해서도 우수한 접착 강도를 발현했다. 한편, 비교예 6 에서 제조한 비수계 경화성 조성물은, 상아질에 대한 접착 강도가 낮았다. 비교예 6 에서 제조한 비수계 경화성 조성물의 상아질에 대한 접착 강도가 낮은 것은, 레독스 중합 개시제의 환원제로서 조성물 중에 용해하는 환원성 화합물 (DEPT 및 TPBSS) 을 사용했기 때문에, 조성물 중에 있어서 유기 과산화물과 환원성 화합물이 분자 상태에서 만나는 빈도가 높아져, 접착 계면부에서 중합 경화 반응에 기여하는 환원성 화합물이 감소되어, 접착 계면부의 비수계 경화성 조성물이 충분히 중합 경화되지 않았기 때문이라고 추찰된다. 상아질 중에 존재하는 산소에 의해 중합 저해를 받기 쉬운 상아질에서는, 현저한 접착력 저하가 관측되었다.
(실시예 9)
하기의 E1-1 제 및 E1-2 제를 조제하고, 이들 2 제를 조합시켜 양자의 중량비가 1:1 인 분포형 비수계 경화성 조성물 (본 발명 조성물) 을 제조했다. E1-1 제와 E1-2 제를 혼합한 조성물 중의 아황산나트륨은 분산 상태였다. 이 분포형 비수계 경화성 조성물에 대하여, 상기 경화 시간의 시험 (P2) 을 실시하여 경화 시간을 구하고, 또 하기의 전단 접착 강도의 시험 (Q4) 을 실시하여 전단 접착 강도를 구했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
E1-1 제:
Bis-GMA 40중량부
HEMA 20중량부
TEGDMA 20중량부
MDP 20중량부
BPO 1중량부
실란화 석영 분말 300중량부
E1-2 제:
Bis-GMA 40중량부
HEMA 40중량부
TEGDMA 20중량부
아황산나트륨 분말 (평균 입경 6.1㎛) 4중량부
DEPT 1중량부
TPBSS 1중량부
알루미노플루오로실리케이트 유리 GM35429 (쇼트사 제조)
300중량부
(비교예 7)
실시예 9 의 E1-2 제로부터 아황산나트륨 분말을 제거한 하기의 E2-2 제를 조제하고, 이것과 실시예 9 의 E1-1 제를 조합시켜, 양자의 중량비가 1:1 인 분포형 비수계 경화성 조성물을 제조했다. 이 분포형 수계 경화성 조성물에 대하여, 상기 경화 시간의 시험 (P2) 을 실시하여 경화 시간을 구하고 또 하기의 전단 접착 강도의 시험 (Q4) 을 실시하여 전단 접착 강도를 구했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
E2-2 제:
Bis-GMA 40중량부
HEMA 40중량부
TEGDMA 20중량부
DEPT 1중량부
TPBSS 1중량부
알루미노플루오로실리케이트 유리 GM35429 (쇼트사 제조)
300중량부
[전단 접착 강도의 시험 (Q4)]
소 아랫턱 앞니의 입술 면을, 유수하에서, #80 의 규소ㆍ카바이드 종이 (닛폰 켄시사 제조) 로 연마하고, 에나멜질 또는 상아질의 2종류의 평탄면을 형성했다. 바닥 덮개로 바닥을 폐쇄한 스테인리스제 원통내에 치과용 컴포짓 레진을 투입하고, 그 치과용 컴포짓 레진 중에 소 아랫턱 앞니를 평탄면이 매몰되지 않도록 매립했다. 치과용 컴포짓 레진의 경화 후, 바닥 덮개 및 스테인리스제 원통을 제거하고, 노출한 평탄면을 #1000 의 규소ㆍ카바이드 종이 (닛폰 켄시사 제조) 를 사용하고, 유수하에서, 다시 연마하여, 평활면으로 했다. 평활면에, 직경 4mm 의 둥근 구멍을 갖는 두께 약 150㎛ 의 점착 테이프를 접착하고, 피착 면적을 규제했다. 다음으로, 상기 둥근 구멍내에, 물 65중량부, HEMA 25중량부 및 MDP 10중량부로 이루어지는 프라이머 조성물을 브러시로 도포하고, 30초간 방치한 후, 에어시린저로 프라이머 조성물의 유동성이 없어질 때까지 건조시켰다. 다음으로, 상기 둥근 구멍 (피착면) 의 위치에 중첩하여 내경 4mm×높이 2mm 의 원통형 폴리테트라플루오로에틸렌제 몰드를 탑재하고, 원통내에 E1-1 제와 E1-2 제 또는 E2-2 제를 혼련하여 얻어진 페이스트을 충전했다. 충전 1시간 후, 원통형 폴리테트라플루오로에틸렌제 몰드를 철거하여, 시험편으로 했다. 이 시험편을 37℃ 의 수중에 침지하여, 24시간 후에 수중에서 꺼내어, 만능 시험기 (인스트론사 제조) 를 사용하여, 전단 접착 강도를 측정했다. 전단 접착 강도의 측정은, 크로스ㆍ헤드스피드를 2mm/분으로 설정하여 실시했다. 8개의 시험편의 측정치의 평균치를 전단 접착 강도로 했다.
실시예 9 비교예 7
경화 시간 4분 50초 5분 15초
전단 접착 강도 (MPa) 에나멜질 25.8 20.0
상아질 17.9 6.8
표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 9 에서 제조한 본 발명 조성물은, 경화 시간이 실용 가능한 시간이며, 추가로 에나멜질 및 상아질 중 어느 것에 대해서도 우수한 전단 접착 강도를 발현했다. 한편, 비교예 7 에서 제조한 비수계 경화성 조성물은, 상아질에 대한 전단 접착 강도가 낮았다. 비교예 7 에서 제조한 비수계 경화성 조성물의 상아질에 대한 전단 접착 강도가 낮은 것은, 레독스 중합 개시제의 환원제로서 조성물 중에 용해하는 환원성 화합물 (DEPT 및 TPBSS) 을 사용했기 때문에, 조성물 중에 있어서 유기 과산화물과 환원성 화합물이 분자 상태에서 만나는 빈도가 높아지고, 접착 계면부에서 중합 경화 반응에 기여하는 환원성 화합물이 감소되어, 접착 계면부의 비수계 경화성 조성물이 충분히 중합 경화되지 않았기 때문이라고 추찰된다. 상아질 중에 존재하는 산소에 의해 중합 저해를 받기 쉬운 상아질에서는, 현저한 접착력 저하가 관측되었다.

Claims (7)

  1. 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 와, 유기 과산화물 (b) 와, 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 를 함유하는 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물로서, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 중에 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 를 분산시켜 이루어지는 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 가 아황산염 분말인 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 100중량부에 대하여, 유기 과산화물 (b) 0.05∼10중량부 및 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 0.01∼15중량부를 함유하는 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 및 유기 과산화물 (b) 를 함유하는 제 1 제(劑)와, 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 및 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 를 함유하는 제 2 제에 분포된 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 가 아황산염 분말인 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    제 1 제가 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 100중량부에 대하여 유기 과산화물 (b) 를 0.1∼50중량부 함유하고, 제 2 제가 액상 라디칼 중합성 단량체 (a) 100중량부에 대하여 분말상 수용성 환원성 화합물 (c) 를 0.1∼50중량부 함유하고, 또한 제 1 제와 제 2 제가 중량비 1:10∼10:1 로 분포된 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물로 이루어지는 생체 경조직 접착제.
KR1020077003093A 2004-08-09 2005-08-08 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물 KR20070052750A (ko)

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