CN101001886B - 氧化还原固化型非水系固化性组合物 - Google Patents

氧化还原固化型非水系固化性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有液状自由基聚合性单体(a)、有机过氧化物(b)和粉末状水溶性还原性化合物(c)，且粉末状水溶性还原性化合物(c)分散于液状自由基聚合性单体(a)中而成的非水系固化性组合物。利用本发明的非水系固化性组合物，可以确保粘接操作所需的时间，而且，可得到对湿润体特别是牙本质等生物体硬组织的优异的粘接强度，因此本发明的产业价值极大。

Description

氧化还原固化型非水系固化性组合物
技术领域
本发明涉及氧化还原固化型非水系固化性组合物，更具体地说，涉及通过与含有水分的湿润体(下文简称为“湿润体”)接触而促进固化反应的氧化还原固化型非水系固化性组合物。
背景技术
湿润体，例如牙齿、骨等生物体硬组织的修复治疗中使用粘接材料。作为用于湿润体的粘接材料，广泛应用含有自由基聚合性单体、聚合引发剂等的树脂类固化性组合物。
对于树脂类固化性组合物，为了提高对湿润体、特别是生物体硬组织的粘接性，以往大体上有2种提案。即，涉及意在提高与作为粘接对象的牙齿、骨等基质的化学-物理相互作用的含酸性基团的自由基聚合性单体的提案(参照下述专利文献1～3)；以及涉及意在使含有具有酸性基团的自由基聚合性单体的固化性组合物在生物体硬组织上有效地进行聚合固化的聚合引发剂的提案(参照下述专利文献4～6)。
但是，在湿润体上粘接树脂类的固化性组合物时，由于存在于粘接界面的氧气所引起的固化阻碍，不能得到充分的粘接强度的情况很多。这种固化阻碍在将固化性组合物粘接于含有大量氧气的牙齿的牙本质或骨时特别明显。
因此，为了抑制湿润体含有的氧气引起的固化阻碍，促进聚合固化反应，提出了使用含有催化剂(氧化剂)和促进剂(还原剂)的氧化还原聚合引发剂。作为促进剂，特别是含有硫的还原性化合物得到关注(参照下述专利文献7～10)。
例如，下述专利文献9中，提出了含有第1剂和第2剂的氧化还原固化型水系聚合性组合物，所述第1剂含水乙醇、亚硫酸盐和叔胺等；所述第2剂含有自由基聚合性液体单体和催化剂。此外，下述专利文献10中，提出了含有第1剂、第2剂和第3剂的氧化还原固化型水系齿科用粘接组合物，所述第1剂含有聚合性磷化合物、聚合催化剂和稀释剂；所述第2剂含有水性乙醇、硫化合物和叔胺；所述第3剂含有水性乙醇和FeCl3等可溶性金属盐。这些分包型的氧化还原固化型水系固化性组合物是将分包的各剂混合制成1剂而供于使用的。
专利文献1：特开昭53-67740号公报
专利文献2：特开昭54-11149号公报
专利文献3：特开昭58-21687号公报
专利文献4：特开昭45-29195号公报
专利文献5：特开昭53-39331号公报
专利文献6：特开昭62-175410号公报
专利文献7：特开平06-40835号公报
专利文献8：特开平06-40838号公报
专利文献9：特开昭57-168903号公报
专利文献10：特开昭58-125710号公报
发明内容
对于专利文献9或10中所述的现有的氧化还原固化型水系固化性组合物，若为了提高与湿润体的粘接强度而配合大量亚硫酸盐、叔胺等促进剂，则氧化还原反应快速进行，可用时间极大地缩短，不适于实用。另一方面，若为了确保粘接操作所需要的时间而使促进剂的配合量为较少的量，则固化不充分，与湿润体的粘接强度降低。
因此，本发明人为了解决现有的氧化还原固化型水系固化性组合物所具有的上述互相的问题进行了深入研究，结果发现，由氧气所引起的聚合阻碍是一种在与湿润体的粘接界面部而不是在固化性组合物内部发生的现象，因此若仅选择性地促进产生聚合阻碍的粘接界面部的氧化还原反应，则可用时间不会极大地缩短，与湿润体的粘接强度可以得到改善。
本发明是基于上述发现而完成的，其目的在于提供可以确保粘接操作所需的时间，而且对湿润体，特别是牙本质等生物体硬组织表现出优异的粘接强度的氧化还原固化型固化性组合物。
用于达成上述目的的方案1记载的发明涉及的氧化还原固化型非水系固化性组合物是含有液态自由基聚合性单体(a)、有机过氧化物(b)和粉末状水溶性还原性化合物(c)的氧化还原固化型非水系固化性组合物，其是在液态自由基聚合性单体(a)中分散粉末状水溶性还原性化合物(c)而成的。
方案2记载的发明是方案1记载的发明中的粉末状水溶性还原性化合物(c)被限定为亚硫酸盐粉末。
方案3记载的发明是方案1记载的发明涉及的氧化还原固化型非水系固化性组合物被限定为相对于液态自由基聚合性单体(a)100重量份，含有有机过氧化物(b)0.05～10重量份和粉末状水溶性还原性化合物(c)0.01～15重量份。
方案4记载的发明是方案1记载的氧化还原固化型非水系固化性组合物被限定为分包成第1剂和第2剂，所述第1剂含有液态自由基聚合性单体(a)和有机过氧化物(b)；所述第2剂含有液态自由基聚合性单体(a)和粉末状水溶性还原性化合物(c)。
方案5记载的发明是方案4记载的发明中的粉末状水溶性还原性化合物(c)被限定为亚硫酸盐粉末。
方案6记载的发明是方案4记载的氧化还原固化型非水系固化性组合物被限定为如下分包：第1剂相对于液态自由基聚合性单体(a)100重量份含有有机过氧化物(b)0.1～50重量份，第2剂相对于液态自由基聚合性单体(a)100重量份含有粉末状水溶性还原性化合物(c)0.1～50重量份，并且第1剂和第2剂的重量比为1∶10～10∶1。
下文，有时将方案1～6记载的氧化还原固化型非水系固化性组合物统称为本发明组合物。
方案7记载的发明是方案1～6中的任意一项记载的发明涉及的氧化还原固化型非水系固化性组合物的用途被限定为生物体硬组织粘接剂。
通过本发明，提供可以确保粘接操作所需的时间，而且对湿润体，特别是牙本质等生物体硬组织表现出优异的粘接强度的氧化还原固化型非水系固化性组合物。其理由推测如下。
由于在氧化还原固化型固化性组合物与湿润体的粘接界面部发生氧气所引起的聚合阻碍，粘接界面部的聚合固化性比内部的低。利用现有的水系固化性组合物时，若为了提高粘接界面部的聚合固化性而在水系固化性组合物中溶解大量的水溶性还原性化合物，则由于也同时提高了没有必要提高聚合固化性的内部的聚合固化性，因此组合物全体的固化时间缩短，难以确保粘接操作所需的时间。此外，利用现有的水系固化性组合物时，若为了确保粘接操作所需的时间而减少溶解于水系固化性组合物中的水溶性还原性化合物的量，则难以得到与湿润体、特别是含有大量氧的牙本质等生物体硬组织的充分的粘接性。与此相对，存在于本发明组合物的粘接界面部的粉末状水溶性还原性化合物(c)溶解于湿润体表面的水中。溶解于水中的粉末状水溶性还原性化合物(c)和溶解于液态自由基聚合性单体(a)中的有机过氧化物(b)相互以分子状态相遇的频率高。即，易进行作为自由基生成反应的氧化还原反应。另一方面，由于存在于本发明组合物内部的粉末状水溶性还原性化合物(c)是在液体自由基聚合性单体(a)中不溶解的粉末状(固体)，与溶解于液态自由基聚合性单体(a)中的有机过氧化物(b)以分子状态相遇的频率低。从而，仅选择性地提高了有必要提高聚合固化性的粘接界面部的聚合固化性。以上为本发明组合物对湿润体表现出优异的粘接强度的原因。此外，本发明组合物的固化时间比不是以分散状态而是以溶解状态含有同种同量的粉末状水溶性还原性化合物(c)的现有的水系固化性组合物的长，这是因为：由于存在于本发明组合物内部的粉末状水溶性还原性化合物(c)以粉末(固体)的状态存在，所以与有机过氧化物(b)以分子状态相遇的频率低，因此组合物全体的聚合固化速度不那么快。
具体实施方式
液态自由基聚合性单体(a)是通过氧化还原聚合引发剂进行自由基聚合反应而高分子化的聚合性单体。要说明的是，本发明中，“液态”是指在室温(25℃)为液体的状态。构成本发明中的液态自由基聚合性单体(a)的自由基聚合性单体不限于1种，可以为2种或2种以上，但是所使用的自由基聚合性单体整体必须在室温为液态。即，构成液态自由基聚合性单体(a)的自由基聚合性单体仅为1种时，该自由基聚合性单体在室温必须为液态。此外，构成液态自由基聚合性单体(a)的自由基聚合性单体为2种或2种以上时，它们的混合物在室温必须为液态。因此，液态自由基聚合性单体(a)由2种或2种以上的自由基聚合性单体的组合构成时，只要它们的组合在室温下形成液态的混合物，则既可以是室温下为液态的自由基聚合性单体之间的组合，也可以是室温下为液态的自由基聚合性单体与室温下为固态的自由基聚合性单体的组合。作为能够构成液态自由基聚合性单体(a)的自由基聚合性单体，可以举出α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-卤代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等羧酸的酯类；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；乙烯基酯类；乙烯基醚类；单-N-乙烯基衍生物；苯乙烯衍生物。其中，优选(甲基)丙烯酸酯。
能够构成液态自由基聚合性单体(a)的自由基聚合性单体的具体例子如下所述。将具有1个烯烃性双键的单体记为单官能单体，将具有2个烯烃性双键的单体记为二官能单体，将具有3个或3个以上烯烃性双键的单体记为三官能性或三官能性以上的单体。
单官能单体：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、2，3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，3-二羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2，3-二羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺
二官能单体：
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(氧化乙烯基的个数为9或9以上)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷、1，2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、[2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷
三官能性或三官能性以上的单体：
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、N，N′-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰氧基-2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷。
在提高与湿润体的粘接性方面，优选配合使与被粘接体的亲和性提高并且具有脱钙作用的含酸性基团的聚合性单体作为能够构成液态自由基聚合性单体(a)的自由基聚合性单体的一部分。作为含酸性基团的聚合性单体，可以举出具有至少1个磷酸基、焦磷酸基、羧酸基、磺酸基等酸性基团，并且具有至少1个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等聚合性基团(能够聚合的不饱和基团)的聚合性单体。该聚合性单体的具体例子如下所述。
作为含有磷酸基的聚合性单体，可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基二氢磷酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基二氢磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基二氢磷酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基二氢磷酸酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基二氢磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二氢磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基二氢磷酸酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基二氢磷酸酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基二氢磷酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]氢磷酸酯、双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]氢磷酸酯、双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氢磷酸酯、双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]氢磷酸酯、双[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]氢磷酸酯、双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]氢磷酸酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基-2-二氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2′-溴乙基氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-苯基膦酸酯；(5-甲基丙烯酰氧基)戊基-3-膦酰丙酸酯、(6-甲基丙烯酰氧基)己基-3-膦酰丙酸酯、(10-甲基丙烯酰氧基)癸基-3-膦酰丙酸酯、(6-甲基丙烯酰氧基)己基-3-膦酰乙酸酯、(10-甲基丙烯酰氧基)癸基-3-膦酰乙酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基(4-甲氧基苯基)氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基(4-甲氧基苯基)氢磷酸酯；特开昭52-113089号公报、特开昭53-67740号公报、特开昭53-69494号公报、特开昭53-144939号公报、特开昭58-128393号公报、特开昭58-192891号公报中所举出的含有磷酸基的聚合性单体及它们的酰基氯。
作为含有焦磷酸基的聚合性单体，可以举出焦磷酸双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、焦磷酸双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、焦磷酸双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、焦磷酸双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、焦磷酸双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯及它们的酰基氯。
作为含有羧酸基的聚合性单体，可以举出马来酸、甲基丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基己氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基辛氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸氧基羰基苯二甲酸及它们的酸酐；5-(甲基)丙烯酰基氨基戊基甲酸、6-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-己烷二甲酸、8-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-辛烷二甲酸、10-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-癸烷二甲酸、11-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷二甲酸及它们的酰基氯。
作为含有磺酸基的聚合性单体，可以举出2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯。其中，使用化1所示的具有磷酸基或硫代磷酸基的聚合性单体，更优选使用化2或化3所示的具有磷酸基或硫代磷酸基的聚合性单体时，得到对于湿润体、特别是牙质表现出优异的粘接性的固化性组合物。
[化1]
Figure G05827020720070213D000071
[式中，R1为氢或甲基，R2是碳原子数为2～40的(l+n)价基团，l为1～5的整数，m为0或1，n为1～4的整数，-X-为-O-或-NH-，-Y-为-O-或-S-，Z1、Z2和Z3各自独立地为氧原子或硫原子。]
[化2]
Figure G05827020720070213D000081
[式中，R1为氢或甲基，x为4～20的整数，m为0或1，-X-为-O-或-NH-，-Y-为-O-或-S-，Z1、Z2和Z3各自独立地为氧原子或硫原子。]
[化3]
Figure G05827020720070213D000082
[式中，R1为氢或甲基，R3是碳原子数为3～10的(y+n)价基团，y为2～5的整数，m为0或1，n为1～4的整数，-X-为-O-或-NH-，-Y-为-O-或-S-，Z1、Z2、Z3各自独立地为氧原子或硫原子。]
在能够构成液态自由基聚合性单体(a)的范围内，如上举出的自由基聚合性单体以1种或2种或2种以上的组合的形式使用。要说明的是，本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”为“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称，术语“(甲基)丙烯酸酯”为“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的总称，术语“(甲基)丙烯酰基”为“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”的总称。
有机过氧化物(b)为氧化还原聚合引发剂的氧化剂成分。作为有机过氧化物(b)，可以举出二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、酮过氧化物类、氢过氧化物。作为二酰基过氧化物类的具体例子，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰。作为过氧化酯类的具体例子，可以举出过氧苯甲酸叔丁酯、双叔丁基过氧间苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基异丙基羧酸酯。作为二烷基过氧化物类的具体例子，可以举出过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰。作为过氧缩酮类的具体例子，可以举出1，1-双(过氧化叔丁基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、1，1-双(过氧化叔己基)环己烷。作为酮过氧化物类的具体例子，可以举出过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、乙酰乙酸甲酯过氧化物。作为氢过氧化物类的具体例子，可以举出叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化对二异丙基苯。
粉末状水溶性还原性化合物(c)为氧化还原聚合引发剂的还原剂成分。如上所述，本发明的最大特点在于，粉末状水溶性还原性化合物(c)不是溶解于水系固化性组合物中，而是分散于非水系固化性组合物中。本发明中所称的“非水系”是指不特意配合水，而不应理解为否定含有不可避免地混入的微量水分的意思。此外，本发明中所称的“水溶性”是指室温(25℃)下在水中的溶解度为0.5mg/100mL或0.5mg/100mL以上。作为粉末状水溶性还原性化合物(c)，优选所述溶解度为1mg/100mL或1mg/100mL以上的粉末状水溶性还原性化合物。作为粉末状水溶性还原性化合物(c)，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连多硫酸盐(チオン酸塩)、连二亚硫酸盐的各粉末。这些例子中，从在液态自由基聚合性单体(a)中的溶解性低、水溶性高、作为还原剂的能力高等方面考虑，优选亚硫酸盐、亚硫酸氢盐的各粉末，其中，最优选亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐的粉末。要说明的是，本发明组合物中的上述粉末状水溶性还原性化合物(c)在组合物中的分散状态可以如下确认：使本发明组合物在不存在水的环境下固化后，使固化物断裂，对该断裂面用能量分散型微小部荧光X射线分析装置进行测定。
对粉末状水溶性还原性化合物(c)的平均粒径没有限定，但是如果过大则易沉降，所以优选为500μm或500μm以下，更优选为100μm或100μm以下。另一方面，如果平均粒径过小，则粉末的比表面积过大，能够在液态自由基聚合性单体(a)中分散的量减少，所以优选为0.01μm或0.01μm以上。即，粉末状水溶性还原剂化合物(c)的平均粒径优选在0.01～500μm的范围，更优选在0.01～100μm的范围。
对于粉末状水溶性还原性化合物(c)的形状，可以举出球形、针状、板状、破碎状等各种形状，不特别限定。粉末状水溶性还原性化合物(c)可以通过粉碎法、冷冻干燥法等以往公知的方法制作。
相对于液态自由基聚合性单体(a)100重量份，有机过氧化物(b)和粉末状水溶性还原性化合物(c)的优选配合量分别为0.05～10重量份(更优选为0.1～5重量份)和0.01～15重量份(更优选为0.05～10重量份)。
使用含酸性基团的聚合性单体作为液态自由基聚合性单体(a)的一部分时，相对于除了含酸性基团的聚合性单体的液态自由基聚合性单体(a)100重量份，优选配合含酸性基团的聚合性单体1～200重量份(更优选为5～150重量份)。
为了调整本发明组合物的固化时间，作为氧化还原聚合引发剂的还原剂成分，也可以将公知的芳香族仲胺、芳香族叔胺、芳香族亚磺酸盐等与粉末状水溶性还原性化合物(c)并用。不过，配合过多这些任意的还原剂成分有时会极大缩短可用时间，因此必须加以注意。
作为芳香族仲胺或芳香族叔胺，可以举出N-甲基苯胺、N-甲基对甲苯胺、N-甲基间甲苯胺、N-甲基邻甲苯胺、N-乙醇对甲苯胺、N-乙醇间甲苯胺、N-乙醇邻甲苯胺、对甲基氨基苯甲酸乙酯、间甲基氨基苯甲酸乙酯、邻甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲基氨基苯甲醚、间甲基氨基苯甲醚、邻甲基氨基苯甲醚、1-甲基氨基萘、2-甲基氨基萘、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基间甲苯胺、N，N-二甲基邻甲苯胺、N，N-二乙醇对甲苯胺、N，N-二乙醇间甲苯胺、N，N-二乙醇邻甲苯胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、间二甲基氨基苯甲酸乙酯、邻二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲醚、间二甲基氨基苯甲醚、邻二甲基氨基苯甲醚、1-二甲基氨基萘、2-二甲基氨基萘。相对于液态自由基聚合性单体(a)100重量份，芳香族仲胺或芳香族叔胺的优选配合量为0.01～10重量份(更优选为0.03～5重量份)。
作为芳香族亚磺酸盐，可以举出苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、邻甲苯亚磺酸、乙基苯亚磺酸、癸基苯亚磺酸、十二烷基苯亚磺酸、2，4，6-三甲基苯亚磺酸、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸、氯苯亚磺酸、萘亚磺酸等的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐、锶盐、铁盐、铜盐、锌盐、铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐。相对于液态自由基聚合性单体(a)100重量份，芳香族亚磺酸盐的优选配合量为0.01～10重量份(更优选为0.03～5重量份)。
为了提高固化后的机械强度，可以在本发明组合物中配合玻璃填充物。所配合的玻璃填充物可以使用非溶出性玻璃填充物或溶出性玻璃填充物的任意一种，此外也可以并用两者。作为非溶出性玻璃填充物，可以举出无机类填充物、有机类填充物以及它们的复合体填充物。作为无机类填充物，可以举出二氧化硅；以二氧化硅为基材，含有高岭土、粘土、云母(雲母)、云母(マイカ)等的矿物；以二氧化硅为基材，含有Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO2、CaO、P2O5等的陶瓷类；以及镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃等玻璃类。此外，作为无机类填充物，也可以配合结晶石英、羟基磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化镱、氟化镱、氧化锆、硫酸钡等。作为有机类填充物，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等有机树脂。作为复合体填充物，可以举出在上述有机树脂中分散非溶出性玻璃填充物而得到的填充物；用上述有机树脂涂布非溶出性填充物的表面而得到的填充物。作为溶出性玻璃填充物，可以举出能够与含酸性基团的聚合性单体反应的含有具有2或2以上的化合价的溶出性阳离子(例如，锶、钙、锌、铝、铁、锆等)的氟铝硅酸盐玻璃(例如，钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃)。这些填充物根据需要可以预先用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂进行表面处理后使用。作为表面处理剂，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
适用对象为生物体硬组织，特别是牙齿时，可以在本发明组合物中以不降低粘接性程度的量配合放出氟离子的公知的水溶性氟化化合物。作为水溶性氟化化合物，可以举出例如氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化锌、氟化铝、氟化锰、氟化铜、氟化铅、氟化银、氟化锑、氟化钴、氟化铋、氟化锡、氟化二胺银(フツ化ジアンミン銀)、单氟磷酸钠、氟钛酸钾、氟锡酸盐、氟硅酸盐。水溶性氟化化合物可以单独使用1种，或者也可以并用多种。配合水溶性氟化化合物时，优选在通过特开昭2-258602号公报等中记载的方法制成微粒，或者通过特开平10-36116号公报中记载的方法用聚硅氧烷进行被覆后配合。
本发明组合物中，可以配合公知的稳定剂、光聚合引发剂、染料、颜料。
作为本发明组合物的包装方式，从贮藏稳定性方面考虑优选为分包方式。作为分包方式，优选为含有液态自由基聚合性单体(a)和有机过氧化物(b)的第1剂与含有液态自由基聚合性单体(a)和粉末状水溶性还原性化合物(c)的第2剂的2分包。在本发明组合物中配合含酸性基团的聚合性单体时，优选为第1剂和第2剂的2分包，所述第1剂含有液态自由基聚合性单体(a)和有机过氧化物(b)，其中所述液态自由基聚合性单体(a)含有含酸性基团的聚合性单体；所述第2剂含有液态自由基聚合性单体(a)和粉末状水溶性还原性化合物(c)，其中所述液态自由基聚合性单体(a)不含含酸性基团的聚合性单体。配合含酸性基团的聚合性单体时，将其配合于第1剂中是由于若将其配合于第2剂中，则贮藏中碱金属盐等粉末状水溶性还原性化合物(c)和含酸性基团的聚合性单体反应而分解，存在自由基生成量降低的趋势。
将本发明组合物分包成含有液态自由基聚合性单体(a)和有机过氧化物(b)的第1剂；以及含有液态自由基聚合性单体(a)和粉末状水溶性还原性化合物(c)的第2剂使用时，第1剂是相对于液态自由基聚合性单体(a)100重量份，配合有机过氧化物(b)0.1～50重量份制备的，另一方面，第2剂是相对于液态自由基聚合性单体(a)100重量份，配合粉末状水溶性还原性化合物(c)0.1～50重量份而制备的，第1剂和第2剂以重量比1∶10～10∶1的范围混合使用。
包装方式为第1剂和第2剂的分包方式时，在将要使用前将第1剂和第2剂混合制成1剂后，应用于湿润体。通过混合物与湿润体表面的水分接触，促进粘接界面部的固化反应速度，通过完成该固化反应，本发明组合物和湿润体相粘接。若以应用于牙齿的情况为例进行说明，则如下所述。即，填充修复牙齿窝洞时，通过常规方法清扫牙齿窝洞后，将制成1剂的本发明组合物填充到牙齿窝洞中。将冠、镶嵌物等补缀物粘固时，将基牙或牙齿窝洞的粘接面和补缀物的粘接面清扫后，将制成1剂的本发明组合物涂布于牙齿窝洞或基牙的粘接面或补缀物的粘接面的至少1个面进行粘固。要说明的是，将本发明组合物涂布于牙齿表面之前，可以对牙齿表面实施下述公知的前处理：利用酸性水溶液进行的蚀刻处理、利用底漆进行的改性处理、利用具有蚀刻能力的底漆进行的蚀刻-改性同步处理等。
实施例
通过实施例对本发明进行更详细的说明。本发明不受下述实施例的限定。下文中所使用的简称如下所述。
Bis-GMA：2，2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷
TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯
NPG：新戊二醇二甲基丙烯酸酯
HEMA：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯
MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯
BPO：过氧化苯甲酰
DEPT：N，N-二乙醇对甲苯胺
TPBSS：2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠
(实施例1)
制备下述A1-1剂和A1-2剂，将A1-1剂和A1-2剂组合，制备两者的重量比为1∶1的分包型非水系固化性组合物(本发明组合物)。混合A1-1剂和A1-2剂而成的组合物中的亚硫酸钠为分散状态。对该分包型非水系固化性组合物进行下述的固化时间的试验(P1)和拉伸粘接强度试验(Q1)，求得固化时间和拉伸粘接强度。结果如表1所示。要说明的是，粉末状水溶性还原性化合物(在实施例1的情况下为亚硫酸钠粉末)的平均粒径用激光衍射式粒度分布装置SALD-2100(岛津社制)以乙醇为分散介质进行测定(以下的实施例也采用同样的测定方法)。
A1-1剂：
Bis-GMA    40重量份
HEMA       20重量份
TEGDMA     20重量份
MDP        20重量份
BPO        1重量份
A1-2剂：
Bis-GMA        40重量份
HEMA           40重量份
TEGDMA         20重量份
亚硫酸钠粉末(平均粒径为6.1μm)3重量份
[固化时间的试验(P1)]
在直径为1cm、深度为5mm的半球状树脂制容器中分别加入A1-1剂和A1-2剂0.1g，用刮刀充分混合制成1剂。混合后立即在该液剂中插入与记录计(横河电机社制)相连的热电偶(冈崎制作所社制)，用记录计记录伴随聚合固化反应的温度变化，求得固化时间(混合后，直至形成放热峰的时间)。
[拉伸粘接强度的试验(Q1)]
在流水下用#80的碳化硅砂纸(日本研纸社制)研磨牛下颚门齿的唇面，形成珐琅质或牙本质2种平坦面。对平坦面使用#1000的碳化硅砂纸(日本研纸社制)在流水下进一步研磨，制成平滑面。在平滑面上粘贴具有直径为4mm的圆孔的厚度约为150μm的胶带，限定粘接面积。然后在上述圆孔内使用细毛笔涂布A1-1剂和A1-2剂的混合物。使涂布厚度约为100μm。在该涂布面上载置市售的光聚合型齿科用复合树脂(クラレメディカル公司制，商品名“クリアフイルAP-X”)，用齿科用可见光照射器(J.Morita USA制，商品名“JETライト3000”)进行40秒光照射，使其固化。在所得到的固化物上使用市售的齿科用树脂胶浆(クラレメデイカル公司制，商品名“パナビアフルオロセメント”)粘接7mmφ×25mm的SUS304制的圆柱棒的一端得到试验片。粘接1小时后将试验片浸渍于37℃的水中，24小时后从水中取出，使用万能试验机(岛津制作所社制)测定拉伸粘接强度。进行拉伸粘接强度测定时，将十字头速度(クロス·ヘツドスピ一ド)设定为2mm/分钟。以8个试验片的测定值的平均值作为试验片的拉伸粘接强度。
(实施例2)
将实施例1的A1-2剂中的亚硫酸钠粉末3重量份改为亚硫酸钾粉末2重量份，制备下述组成的A2-2剂，组合该A2-2剂和实施例1的A1-1剂，制备两者的重量比为1∶1的分包型非水系固化性组合物(本发明组合物)。混合A2-2剂和A1-1剂而成的组合物中的亚硫酸钾为分散状态。对该分包型非水系固化性组合物进行上述固化时间的试验(P1)和拉伸粘接强度的试验(Q1)，求得固化时间和拉伸粘接强度。结果如表1所示。
A2-2剂：
Bis-GMA     40重量份
HEMA        40重量份
TEGDMA      20重量份
亚硫酸钾粉末(平均粒径为9.9μm)2重量份
(比较例1)
在实施例1的A1-2剂中加入水10重量份，制备下述A3-2剂，组合该A3-2剂和实施例1的A1-1剂，制备两者的重量比为1∶1的分包型水系固化性组合物。混合A3-2剂和A1-1剂而成的组合物中的亚硫酸钠为溶解状态。对该分包型水系固化性组合物进行上述固化时间的试验(P1)和拉伸粘接强度的试验(Q1)，求得固化时间和拉伸粘接强度。结果如表1所示。
A3-2剂：
Bis-GMA    40重量份
HEMA       40重量份
TEGDMA     20重量份
水        10重量份
亚硫酸钠粉末(平均粒径为6.1μm)3重量份
(比较例2)
将比较例1的A3-2剂中的亚硫酸钠粉末的配合量由3重量份改为0.1重量份，制备下述A4-2剂，组合该A4-2剂和实施例1的A1-1剂，制备两者的重量比为1∶1的分包型水系固化性组合物。混合A4-2剂和A1-1剂而成的组合物中的亚硫酸钠为溶解状态。对该分包型水系固化性组合物进行上述固化时间的试验(P1)和拉伸粘接强度的试验(Q1)，求得固化时间和拉伸粘接强度。结果如表1所示。
A4-2剂：
Bis-GMA      40重量份
HEMA         40重量份
TEGDMA       20重量份
水           10重量份
亚硫酸钠粉末(平均粒径为6.1μm)0.1重量份
[表1]
如表1所示，对于实施例1和2制备的本发明组合物，组合物整体的固化时间不那么短。这推测是因为这些组合物虽然含有大量的水溶性还原性化合物，但是不含有水，所以组合物内部的自由基生成量不那么多。此外，对于实施例1和2制备的本发明组合物，在粘接界面聚合固化反应快速进行，表现出高的粘接强度。这推测是因为这些组合物在存在有水的粘接界面部可以产生抑制(横臥)由于氧气所引起的聚合阻碍程度的大量的自由基。另一方面，比较例1制备的水系固化性组合物在混合时固化，此外，比较例2制备的水系固化性组合物对牙本质的粘接强度低，比较例1制备的水系固化性组合物的固化时间极短，这可能是由于亚硫酸钠为溶解状态，与BPO(过氧化苯甲酰)的氧化还原反应在混合后快速进行的缘故。比较例2制备的水系固化性组合物对牙本质的粘接强度低，这可能是因为，为了使固化性组合物的可用时间为可以实用的时间，降低了亚硫酸钠粉末的配合量，结果没有产生可抑制由于粘接界面部的氧气所引起的聚合阻碍程度的充分量的自由基。
(实施例3)
制备下述B1-1剂和B1-2剂，组合这2剂，制备两者的重量比为1∶1的分包型非水系固化性组合物(本发明组合物)。混合B1-1剂和B1-2剂而成的组合物中的亚硫酸钠为分散状态。对该分包型非水系固化性组合物进行上述固化时间的试验(P1)，求得固化时间，此外，进行下述拉伸粘接强度的试验(Q2)，求得拉伸粘接强度。结果如表2所示。
B1-1剂：
Bis-GMA     40重量份
HEMA        30重量份
NPG         30重量份
BPO         1重量份
B1-2剂：
Bis-GMA     40重量份
HEMA        30重量份
NPG         30重量份
亚硫酸钠粉末(平均粒径为6.1μm)1重量份
[拉伸粘接强度的试验(Q2)]
在流水下用#80的碳化硅砂纸(日本研纸社制)研磨牛下颚门齿的唇面，形成珐琅质或牙本质2种平坦面。使用#1000的碳化硅砂纸(日本研纸社制)在流水下对平坦面进一步研磨，制成平滑面。在平滑面上粘贴具有直径为4mm的圆孔的厚度约为150μm的胶带，限定粘接面积。然后在上述圆孔内，使用毛笔涂布含有65重量份的水、25重量份的HEMA和10重量份的MDP的底漆组合物，直接放置30秒后，用空气注射器(エア一シリンジ)干燥至底漆组合物的流动性消失。然后，在底漆组合物的涂布面上，使用细毛笔涂布B1-1剂和B1-2剂的混合物。使涂布厚度约为100μm。在该涂布面上载置市售的光聚合型齿科用复合树脂(上述“クリアフイルAP-X”)，用齿科用可见光线照射器(上述“JETライト3000”)进行40秒光照射，使其固化。在所得到的固化物上使用市售的齿科用树脂胶浆(上述“パナビアフルオロセメント”)粘接7mmφ×25mm的SUS304制的圆柱棒的一端得到试验片。粘接1小时后将试验片浸渍于37℃的水中，24小时后从水中取出，使用万能试验机(岛津制作所制)测定拉伸粘接强度。进行拉伸粘接强度的测定时，将十字头速度设定为2mm/分钟。以8个试验片的测定值的平均值作为试验片的拉伸粘接强度。
(实施例4)
制备下述B2-2剂，将其和实施例3的B1-1剂组合，制备两者的重量比为1∶1的分包型非水系固化性组合物(本发明组合物)。B2-2剂中、混合B1-1剂和B2-2剂而成的组合物中的亚硫酸氢钠为分散状态。对该分包型非水系固化性组合物进行上述固化时间的试验(P1)和拉伸粘接强度的试验(Q2)，求得固化时间和拉伸粘接强度。结果如表2所示。
B2-2剂：
Bis-GMA     40重量份
HEMA        40重量份
NPG         20重量份
亚硫酸氢钠粉末(平均粒径为8.1μm)2重量份
(比较例3)
制备下述B3-2剂，将其和实施例3的B1-1剂组合，制备两者的重量比为1∶1的分包型非水系固化性组合物。对该分包型非水系固化性组合物进行上述固化时间的试验(P1)和拉伸粘接强度的试验(Q2)，求得固化时间和拉伸粘接强度。结果如表2所示。
B3-2剂：
Bis-GMA     40重量份
HEMA        40重量份
NPG         20重量份
DEPT        1重量份
(比较例4)
制备下述B4-2剂，将其和实施例3的B1-1剂组合，制备两者的重量比为1∶1的分包型水系固化性组合物。混合B4-2剂和B1-1剂而成的组合物中的亚硫酸钠为溶解状态。对该分包型水系固化性组合物进行上述固化时间的试验(P1)和拉伸粘接强度的试验(Q2)，求得固化时间和拉伸粘接强度。结果如表2所示。
B4-2剂：
Bis-GMA     40重量份
HEMA        40重量份
NPG         20重量份
水          10重量份
亚硫酸钠粉末(平均粒径为6.1μm)0.1重量份
[表2]
Figure G05827020720070213D000191
如表2所示，实施例3和4制备的本发明组合物的固化时间是可以实用的时间，而且对珐琅质和牙本质都表现出优异的粘接强度。另一方面，比较例3制备的非水系固化性组合物和比较例4制备的水系固化性组合物对牙本质的粘接强度都低。比较例3制备的非水系固化性组合物对牙本质的粘接强度低认为原因如下：由于使用水不溶性的DEPT作为氧化还原聚合引发剂的还原剂，由于氧气所引起的聚合阻碍，粘接界面部的水系固化性组合物没有充分聚合固化。比较例4制备的水系固化性组合物对牙本质的粘接强度低的原因推测如下：为了使可用时间为可以实用的时间而极大地降低了亚硫酸钠的配合量，由于氧气所引起的聚合阻碍，粘接界面部的水系固化性组合物没有充分聚合固化。
(实施例5～7和比较例5)
制备表3所示组成的4种分包型非水系固化性组合物(2剂的重量比都为1∶1)。混合实施例5～7的分包型非水系固化性组合物的第1剂和第2剂而成的组合物中的水溶性还原性化合物[亚硫酸钠(平均粒径为6.1μm)或亚硫酸钙(平均粒径为12.3μm)]为分散状态。对这些分包型非水系固化性组合物进行上述固化时间的试验(P1)和拉伸粘接强度的试验(Q2)，求得固化时间和拉伸粘接强度。结果如表4所示。
[表3]
[表4]
Figure G05827020720070213D000202
如表4所示，实施例5～7制备的本发明组合物的固化时间是可以实用的时间，而且对珐琅质和牙本质都表现出优异的粘接强度。另一方面，比较例5制备的非水系固化性组合物对牙本质的粘接强度低。比较例5制备的非水系固化性组合物对牙本质的粘接强度低的原因推测如下：由于使用溶解于组合物中的还原性化合物(DEPT和TPBSS)作为氧化还原聚合引发剂的还原剂，在组合物中有机过氧化物和还原性化合物以分子状态相遇的频率较高，在粘接界面部有助于聚合固化反应的还原性化合物减少，粘接界面部的非水系固化性组合物没有充分聚合固化。
(实施例8)
制备下述D1-1剂和D1-2剂，组合这2剂，制备两者的重量比为1∶1的分包型非水系固化性组合物(本发明组合物)。混合D1-1剂和D1-2剂而成的组合物中的亚硫酸钠为分散状态。对该分包型非水系固化性组合物进行下述固化时间的试验(P2)求得固化时间，此外进行下述剪切粘接强度的试验(Q3)求得剪切粘接强度。结果如表5所示。
D1-1剂
Bis-GMA    40重量份
HEMA       20重量份
TEGDMA     20重量份
MDP        20重量份
BPO        1重量份
硅烷化石英粉300重量份
D1-2剂
Bis-GMA    40重量份
HEMA       40重量份
TEGDMA     20重量份
亚硫酸钠粉末(平均粒径为6.1μm)2重量份
DEPT        1重量份
TPBSS       1重量份
硅烷化石英粉300重量份
(比较例6)
从实施例8的D1-2剂除去亚硫酸钠粉末，制备下述D2-2剂，将其和实施例8的D1-1剂组合，制备两者的重量比为1∶1的分包型非水系固化性组合物。对该分包型水系固化性组合物进行下述固化时间的试验(P2)求得固化时间，此外进行下述剪切粘接强度的试验(Q3)求得剪切粘接强度。结果如表5所示。
D2-2剂
Bis-GMA     40重量份
HEMA        40重量份
TEGDMA      20重量份
DEPT        1重量份
TPBSS       1重量份
硅烷化石英粉300重量份
[固化时间的试验(P2)]
分别称取D1-1剂和D1-2剂或D2-2剂0.2g，用刮刀充分混练制成糊。将该糊立即加入直径为1cm、深度为5mm的半球状树脂制容器中，插入与记录计(横河电机社制)相连的热电偶(冈崎制作所社制)，用记录计记录伴随聚合固化反应的温度变化，求得固化时间(混练后，直至形成放热峰的时间)。
[剪切粘接强度的试验(Q3)]
在流水下用#80的碳化硅砂纸(日本研纸社制)研磨牛下颚门齿的唇面，形成珐琅质或牙本质2种平坦面。在用底盖封底的不锈钢制圆筒内投入齿科用复合树脂，将牛下颚门齿埋入该齿科用复合树脂中，并使平坦面不被埋没。齿科用复合树脂固化后，撤去底盖，对暴露的平坦面使用#1000的碳化硅砂纸(日本研纸社制)在流水下进一步研磨，制成平滑面。在平滑面上粘贴具有直径为4mm的圆孔的厚度约为150μm的胶带，限定粘接面积。然后在上述圆孔(粘接面)的位置载置内径4mm×高度2mm的圆筒形聚四氟乙烯制模具，在圆筒内填充混练D1-1剂和D1-2剂或D2-2剂而得到的糊。填充1小时后，撤去圆筒形聚四氟乙烯制模具，制成试验片。将该试验片浸渍于37℃的水中，24小时后从水中取出，使用万能试验机(インストロン公司制)测定剪切粘接强度。进行剪切粘接强度的测定时，将十字头速度设定为2mm/分钟。以8个试验片的测定值的平均值作为剪切粘接强度。
[表5]
Figure G05827020720070213D000221
如表5所示，实施例8制备的本发明组合物的固化时间是可以实用的时间，而且对珐琅质和牙本质都表现出优异的粘接强度。另一方面，比较例6制备的非水系固化性组合物对牙本质的粘接强度低。比较例6制备的非水系固化性组合物对牙本质的粘接强度低的原因推测如下：由于使用溶解于组合物中的还原性化合物(DEPT和TPBSS)作为氧化还原聚合引发剂的还原剂，在组合物中有机过氧化物和还原性化合物以分子状态相遇的频率高，在粘接界面部有助于聚合固化反应的还原性化合物减少，粘接界面部的非水系固化性组合物没有充分聚合固化。对于由于存在于牙本质中的氧气而易受到聚合阻碍的牙本质，观测到显著的粘接力降低。
(实施例9)
制备下述E1-1剂和E1-2剂，组合这2剂，制备两者的重量比为1∶1的分包型非水系固化性组合物(本发明组合物)。混合E1-1剂和E1-2剂而成的组合物中的亚硫酸钠为分散状态。对该分包型非水系固化性组合物进行上述固化时间的试验(P2)求得固化时间，此外进行下述剪切粘接强度的试验(Q4)求得剪切粘接强度。结果如表6所示。
E1-1剂
Bis-GMA     40重量份
HEMA        20重量份
TEGDMA      20重量份
MDP         20重量份
BPO         1重量份
硅烷化石英粉300重量份
E1-2剂
Bis-GMA    40重量份
HEMA       40重量份
TEGDMA     20重量份
亚硫酸钠粉末(平均粒径为6.1μm)4重量份
DEPT     1重量份
TPBSS    1重量份
氟铝硅酸盐玻璃GM35429(ショット公司制)300重量份
(比较例7)
从实施例9的E1-2剂除去亚硫酸钠粉末，制备下述E2-2剂，将其和实施例9的E1-1剂组合，制备两者的重量比为1∶1的分包型非水系固化性组合物。对该分包型水系固化性组合物进行上述固化时间的试验(P2)求得固化时间，此外进行下述剪切粘接强度的试验(Q4)求得剪切粘接强度。结果如表6所示。
E2-2剂
Bis-GMA    40重量份
HEMA       40重量份
TEGDMA     20重量份
DEPT       1重量份
TPBSS      1重量份
氟铝硅酸盐玻璃GM35429(ショツト公司制)300重量份
[剪切粘接强度的试验(Q4)]
在流水下用#80的碳化硅砂纸(日本研纸社制)研磨牛下颚门齿的唇面，形成珐琅质或牙本质2种平坦面。在用底盖封底的不锈钢制圆筒内投入齿科用复合树脂，将牛下颚门齿埋入该齿科用复合树脂中，并使平坦面不被埋没。齿科用复合树脂固化后，撤去底盖和不锈钢制圆筒，对暴露的平坦面使用#1000的碳化硅砂纸(日本研纸社制)在流水下进一步研磨，制成平滑面。在平滑面上粘贴具有直径为4mm的圆孔的厚度约为150μm的胶带，限定粘接面积。然后在上述圆孔内用毛笔涂布含有65重量份的水、25重量份的HEMA和10重量份的MDP的底漆组合物，放置30秒后，用空气注射器干燥至底漆组合物的流动性消失。然后，在上述圆孔(粘接面)的位置载置内径4mm×高度2mm的圆筒形聚四氟乙烯制模具，在圆筒内填充混练E1-1剂和E1-2剂或E2-2剂而得到的糊。填充1小时后，撤去圆筒形聚四氟乙烯制模具，制成试验片。将该试验片浸渍于37℃的水中，24小时后从水中取出，使用万能试验机(インストロン公司制)测定剪切粘接强度。进行剪切粘接强度的测定时，将十字头速度设定为2mm/分钟。以8个试验片的测定值的平均值作为剪切粘接强度。
[表6]
Figure G05827020720070213D000251
如表6所示，实施例9制备的本发明组合物的固化时间是可以实用的时间，而且对珐琅质和牙本质都表现出优异的剪切粘接强度。另一方面，比较例7制备的非水系固化性组合物对牙本质的剪切粘接强度低。比较例7制备的非水系固化性组合物对牙本质的剪切粘接强度低的原因推测如下：由于使用溶解于组合物中的还原性化合物(DEPT和TPBSS)作为氧化还原聚合引发剂的还原剂，在组合物中有机过氧化物和还原性化合物以分子状态相遇的频率高，在粘接界面部有助于聚合固化反应的还原性化合物减少，粘接界面部的非水系固化性组合物没有充分聚合固化。对于由于存在于牙本质中的氧气而易受到聚合阻碍的牙本质，观测到显著的粘接力降低。

Claims (5)

1.含有氧化还原固化型非水系固化性组合物的生物体硬组织粘接剂，其中所述氧化还原固化型非水系固化性组合物含有液态自由基聚合性单体(a)、有机过氧化物(b)和粉末状水溶性还原性化合物(c)，所述液态自由基聚合性单体(a)为选自α-氰基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、α-卤代丙烯酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯、山梨酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚和苯乙烯的至少一种，所述粉末状水溶性还原性化合物(c)为选自亚硫酸盐粉末、亚硫酸氢盐粉末、焦亚硫酸盐粉末、硫代硫酸盐粉末、连多硫酸盐粉末和连二亚硫酸盐粉末的至少一种，该氧化还原固化型非水系固化性组合物中，相对于100重量份液态自由基聚合性单体(a)，含有0.05～10重量份有机过氧化物(b)和0.01～15重量份粉末状水溶性还原性化合物(c)，并且是在液态自由基聚合性单体(a)中分散粉末状水溶性还原性化合物(c)而成的。
2.权利要求1所述的含有氧化还原固化型非水系固化性组合物的生物体硬组织粘接剂，其中，所述粉末状水溶性还原性化合物(c)为亚硫酸盐粉末。
3.权利要求1所述的含有氧化还原固化型非水系固化性组合物的生物体硬组织粘接剂，其中，所述氧化还原固化型非水系固化性组合物被分包成含有液态自由基聚合性单体(a)和有机过氧化物(b)的第1剂；和含有液态自由基聚合性单体(a)和粉末状水溶性还原性化合物(c)的第2剂。
4.权利要求3所述的含有氧化还原固化型非水系固化性组合物的生物体硬组织粘接剂，其中，粉末状水溶性还原性化合物(c)为亚硫酸盐粉末。
5.权利要求3所述的含有氧化还原固化型非水系固化性组合物的生物体硬组织粘接剂，其中，第1剂相对于100重量份液态自由基聚合性单体(a)含有0.1～50重量份有机过氧化物(b)，第2剂相对于100重量份液态自由基聚合性单体(a)含有0.1～50重量份粉末状水溶性还原性化合物(c)，并且第1剂和第2剂以重量比为1∶10～10∶1分包。
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