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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Primer zum Binden von Dental-Restaurierungsmitteln an Dentin und/oder Zahnschmelz, welche ein polymerisierbares (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidmonomer (i) wenigstens einer sauren Gruppe wie etwa eine Phosphorsäuregruppe und mit (ii) wenigstens einer hydrophilen Gruppe wie etwa eine endständige Hydroxygruppe oder zwei polymerisierbare (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidmonomere von denen eines (i) wenigstens eine saure Gruppe und eines (ii) wenigstens eine hydrophile Gruppe aufweist, wobei eines der polymerisierbares (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidmonomere (i) und/oder (ii) oder ein weiteres enthaltenes polymerisierbares (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidmonomer (iii) eine 3,4,5,6,7,8,9,10-Polyfunktionalität, insbesondere in Form von vorzugsweise endständige, (Meth)acrylat-, (Meth)acrylamid- und/oder Allylgruppen, aufweist, und welche aber weder einen Photoinitiator noch einen Polymerisationskatalysator, insbesondere in Form von metallorganischen Verbindungen, z.B. Vanadyl(V)-D,erivate oder aromatische Amine oder ein organisches Lösungsmittel enthält.
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Bei der therapeutischen Behandlung zur Wiederherstellung von zerstörter natürlicher Zahnsubstanz werden häufig polymerisierbare Dentalmaterialien verwendet. Entscheidend für die Qualität des Ergebnisses des restaurierten Zahns ist, dass den ästhetischen Anforderungen ebenso wie den funktionalen Erfordernissen entsprochen wird. In ästhetischer Hinsicht müssen daher diese Dentalmaterialien optisch von natürlicher Zahnsubstanz nicht zu unterscheiden sein. Darüber hinaus müssen sie aber auch eine ausreichende Härte aufweisen und die verwendeten Aufbaumaterialien müssen derart an den natürlichen Zahnteilen befestigt sein, dass die aufgetragenen Dentalmaterialien den hohen Kräften standhalten, welchen sie beim Kauen ausgesetzt sind.
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Die zum Aufbau fehlender Zahnsubstanz verwendeten polymerisierbaren Dentalmaterialien werden in der Regel als Stumpfaufbaumaterialien bezeichnet. Vorzugsweise verwendet man hierzu hydrophobe Monomere. Bei der praktischen Anwendung in der Zahnarztpraxis hat es sich als günstig herausgestellt, wenn diese Stumpfaufbaumaterialien in pastöser Form vorliegen, so dass der Zahnarzt im Mund des Patienten aufbauen und modellieren kann. Eine solche Modellage wird üblicher Weise in mehreren Schichten aufgetragen und nach dem Auftragen Schicht für Schicht ausgehärtet, also polymerisiert Dieses Vorgehen ist jedoch aufgrund der mehrfachen Aushärteschritte sehr zeitintensiv.
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Neben dem Aufbau von fehlenden Zahnstrukturen werden polymerisierbare Dentalmaterialien auch beim sogenannten polymerisierbaren Kompositzementen eingesetzt. Diese Zemente werden zur Befestigung von Zahnkronen und anderen Zahnersatzmaterialien verwendet.
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Schließlich werden auch polymerisierbare Dentalmaterialien als sogenannte Bulk-Fill-Komposite verwendet. Hier werden Zahnkavitäten, also entstehende Hohlräume nach Entfernen von Karies, mit dem Material gefüllt.
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Wie bereits beschrieben ist eine der vielfältigen Anforderung an das polymerisierbare Dentalmaterial, das eine feste Verbindung zwischen aufgetragenem Material und natürlicher Zahnsubstanz hergestellt werden muss, die unter den erheblichen mechanischen Anforderungen eine jahrelange Stabilität sicherstellen. Durch die Verwendung von Adhäsiven (Dentalhaftmitteln) kann eine solche Haftung erreicht werden, wobei die Adhäsive auf der Zahnsubstanz einer besseren Benetzung und damit auch zu einer besseren Haftung des aufgetragenen Materials führen. Üblicherweise werden dazu drei verschiedene Wirkmechanismen benötigt. In der ersten Generation wiesen solche Adhäsive daher drei Komponenten auf, welche unterschiedlichen Wirkmechanismen zeitlich nacheinander in drei Schritten initiierten.
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In einem ersten Schritt wird mittels der ersten Komponente eine Ätzung der natürlichen Zahnsubstanz vorgenommen, wodurch die Oberfläche der natürlichen Zahnsubstanz insbesondere auch der Zahnschmelz aufgeraut wird. Für die innen liegende Zahnsubstanz, insbesondere das Dentin, bedeutet dies, dass durch die Ätzung ein Herauslösen von Mineralien aus dem Kollagenverbund der natürlichen Zahnsubstanz erreicht wird, so dass im Wesentlichen auf der Zahnoberfläche die Kollagenfasern verbleiben. Zu dem ersten Schritt wurde üblicherweise 35 Gew.-% Phosphorsäure verwendet, welche auf der natürlichen Zahnsubstanz aufgetragen wird und dort bis 20 s verbleibt. Anschließend muss die Säure entfernt werden, indem mit Wasser abgespült wird und anschließend mit Luft getrocknet wird.
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In einem zweiten Schritt muss dann die Haftung zwischen aufgetragenem Dentalmaterial und natürlicher Zahnsubstanz sichergestellt werden. Dazu wird die geätzte Zahnoberfläche mit einem sogenannten Primer beschichtet. Dieser enthält in der Regel hydrophile Monomere, welche den freigelegten Kollagen-Faser-Verbund durchdringen können. Üblicherweise muss der Primer ausgehärtet werden.
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In einem dritten Schritt muss dann sichergestellt werden, dass zwischen Primer und polymerisierbarem Dentalmaterial eine ausreichende Haftung vorliegt. Dies ist insofern problematisch, da wie beschrieben der Primer hydrophile Monomere, das Dentalmaterial aber hydrophobe Monomere aufweist. Daher muss zunächst eine weitere Beschichtung, ein sogenanntes Bonding aufgetragen werden, um eine ausreichende Haftung zwischen polymerisierbarem Dentalmaterial und natürlicher Zahnsubstanz zu erreichen.
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Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist insbesondere die lange Behandlungszeit aufgrund der drei separaten Schritte. Zudem müssen die unterschiedlichen Substanzen in unterschiedlichen Verpackungen bevorratet werden.
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Es wurden in der Vergangenheit bereits Produkte entwickelt, welche einen oder mehrere der oben genannten Schritte in einer Substanz bzw. einem Substanzgemisch vereint, so dass zumindest ein Schritt entfällt. In einer typischen Variante wird zunächst die Ätzung durchgeführt und dann ein Produkt aufgebracht, welches sowohl hydrophile als auch hydrophobe Monomere umfasst und daher die Funktion von Primer und Bonding in sich vereint.
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In einer anderen Variante kann die Ätzung mit dem Primer kombiniert werden, was üblicherweise in der Gestalt geschieht, dass die hydrophilen Monomere des Primers Phosphorsäuregruppen aufweisen, welche die natürliche Zahnsubstanz anätzen. Anschließend wird separat die für das Bonding benötigte Substanz aufgetragen.
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Eine Weiterentwicklung der oben beschriebenen Adhäsive stellen die sogenannten All-in-one-Adhäsive, auch „Onestep-Adhäsive“ oder Einschritthaftvermittler genannt, dar. Diese umfassen alle drei oben beschriebenen Schritte in einem einzigen Schritt, so dass eine einzige Substanz die Funktionen von Ätzmittel, Primer und Bonding in sich vereint. Dies führt zu einer erheblichen Zeitersparnis für den behandelnden Zahnarzt und den Patienten. Dieser Vorteil wird jedoch mit dem Nachteil erkauft, dass die Phosphorsäuregruppen enthaltenden Monomere nicht nur die natürliche Zahnsubstanz anätzen, sondern anschließend auch mit dem aufzutragenden polymerisierbaren Dentalmaterial reagieren, so dass die Aushärtung von Stumpfaufbaumaterial, Zement oder Bulk-Fill-Komposit gestört sein kann.
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Dies ist insbesondere deshalb wichtig, weil das Aushärten der polymerisierbaren Dentalmaterialien auch für sich ein komplexer Vorgang ist: Zum einen müssen die aufzutragenden polymerisierbaren Dentalmaterialien bereits bei moderaten Temperaturen aushärten können, da die Anwendung im Mundraum des Patienten erfolgt. In der Regel werden daher Redoxinitiatoren verwendet, welche bei Temperaturen von um die 36 °C die Aushärtung beschleunigen. Typischerweise kommt ein Redoxinitiatorsystem zur Anwendung, welches eine Perverbindung zusammen mit einem Co-Initiator umfasst. Dabei legt die Perverbindung als sogenannte Katalysatorpaste in einer ersten Paste und der Co-Initiator in der sogenannten Basispaste in einer zweiten Paste vor. Im Anwendungsfall werden Dentalverbindung und Co-Initiator durch Vermischen der Pasten zusammengebracht, so dass eine Redoxreaktion stattfindet, welche die zur Polymerisation der im Dentalmaterial enthaltenden organischen Monomerer benötigten Radikale liefert. Üblicherweise werden die Pasten getrennt voneinander aufbewahrt, um eine hohe Lagerstabilität zu gewährleisten.
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Ein Beispiel für solche Dentalmaterialien mit einem Initiatorsystem aus anorganischen Peroxiden, beispielsweise Natrium oder Kaliumperoxidsulfat in Kombination mit einem Alkali- oder Erdalkali-Toluolsulfinat oder einem Alkali- oder Erdalkalisulfit findet sich in der
WO 2014/033280 A1 .
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Alternativ können auch lichthärtende Dentalmaterialien verwendet werden, welche einen Photoinitiator aufweisen. Dabei ist nachteilig, dass der behandelnde Zahnarzt diese Materialien in dünnen Schichten auftragen muss, da das eingestrahlte Licht nicht in tiefere Schichten des Dentalmaterials eindringen kann. Indem einzelne Schichten aufmodelliert und zwischenzeitlich immer wieder mit Licht ausgehärtet werden, verlängert sich die Behandlungszeit deutlich.
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Werden All-in-one-Adhäsive und die beschriebenen polymerisierbaren Dentalmaterialien mit Redoxinitiator für die Behandlung eingesetzt, kommt es in regelmäßigen Fällen zu einer nicht ausreichenden Polymerisation an der Grenzschicht von Adhäsiven und Dentalmaterial. Dies liegt insbesondere an dem bereits beschriebenen Effekt, wonach die im All-in-one-Adhäsiv enthaltenen Phosphorsäuregruppen die als Co-Initiator verwendeten Amine protonieren, wodurch diese in einer Amoniumverbindung überführt werden. Dadurch wird die eigentlich gewünschte Redoxreaktion der ursprünglichen Amine mit den Perverbindungen zur Initiierung der Polymerisationsreaktion verhindert und es kommt an der Grenzschicht von Adhäsiv und polymerisierbarem Dentalmaterial zu einer nicht ausreichenden Aushärtung. Zusammenfassend führen daher All-in-one-Adhäsive üblicherweise zu einer verringerten Haftung des Dentalmaterials auf dem Adhäsiv.
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Um die Haftwirkung zwischen Zahnsubstanz und polymerisierbarem Dentalmaterial mit Redoxinitiator durch ein All-in-one-Adhäsiv zu verbessern, beschreibt die
EP 2 409 997 A1 eine Zusammensetzung, welche in die Zahnsubstanz eindringt und die in der Zahnsubstanz enthaltene Feuchtigkeit nutzt, um eine beschleunigte Aushärtung des Dentalmaterials zu erreichen. Die beschriebene Zusammensetzung weist ein Monomergemisch, ein anorganisches Peroxid, ein Reduktionsmittel und andere Polymerisationsbeschleuniger auf. Der Polymerisationsbeschleuniger wird von der Feuchtigkeit auf der Oberfläche der Zahnsubstanz aufgelöst, wodurch die Polymerisationsaushärtung an der Haftgrenzfläche und innerhalb der aushärtbaren Zusammensetzung verbessert wird. Beispiele für einen solchen Beschleuniger sind Sulfite aber auch Ammoniumsalze wie das Tetramethylammoniumsalz und das Tetraethylammoniumsalz der Benzolsulfonsäure. Üblicherweise liegt der Polymerisationsbeschleuniger in der Basispaste vor.
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Die
EP 1 780 223 B1 beschreibt ein Adhäsiv für den Dentalbereich, wobei als zusätzlicher Co-Initiator ein Polymerisationsbeschleuniger, nämlich ein wasserlösliches Sulfit, zugegeben wird. Das Sulfit wird in dem polymerisierbaren Monomer dispergiert und an der Grenzfläche zu der natürlichen Zahnsubstanz durch Feuchtigkeit im Zahn aufgelöst. Aufgrund der zusätzlichen Reduktionswirkung des Sulfits kommt es zu einer beschleunigten Aushärtung des polymerisierbaren Dentalmaterials an der Grenzfläche von Adhäsiv zu polymerisierbarem Dentalmaterial.
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Die
EP 2 554 154 A1 beschreibt ein Adhäsiv und eine härtbare Zusammenseztung in Form eines Stumpfaufbaumaterials mit einer hohen Haftung und Beständigkeit. Das Adhäsiv umfasst dabei eine Monomermischung, Wasser und ein aminbasierendes, schwefelfreies Reduktionsmittel. Das Stumpfaufbaumaterial umfasst ebenfalls eine Monomermischung, ein wasserlösliches, schwefelhaltiges Reduktionsmittel, ein organisches Peroxid und ein aminbasierendes, schwefelfreies Reduktionsmittel.
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Die
DE 10 2015 103 427 beschreibt schließlich eine Zusammensetzung, die sicherstellen soll, dass es sowohl innerhalb des polymerisierbaren Dentalmaterials als auch an der Grenzfläche zu Adhäsiven, insbesondere All-in-one-Adhäsiven, eine ausreichende Aushärtung vorliegt.
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Nichtsdestotrotz verbleibt bei all diesen Verwendungen von einem Adhäsiv, auch einem All-in-one-Adhäsiv und dem polymerisierbarem Dentalmaterial die Problematik, dass nach Aufbringen des Adhäsives, diese ausgehärtet werden muss. Dies bedeutet nicht nur für den Patienten noch immer eine verhältnismäßig lange Behandlungszeit, sondern auch für den anwendenden Zahnarzt ein aufwändiges präparatives Verfahren.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Primer bereitzustellen, auf dem direkt das polymerisierbare Dentalmaterial aufgebracht werden kann. Insbesondere ist es Aufgabe, ein Kit aus Primer und polymerisierbarem Dentalmaterial bereitzustellen, welches exakt aufeinander abgestimmt ist und so eine vereinfachte Verarbeitung bei gleichzeitig sehr guten Haftbedingungen gewährleistet.
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Diese Aufgabe wird durch einen Primer mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
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Eine solche wässrige Primerzusammensetzung ist selbstätzend und selbtzgrundierend. Sie weist ein polymerisierbares (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidmonomer mit (i) wenigstens einer sauren Gruppe wie etwa eine Phosphorsäuregruppe und mit (ii) wenigstens einer hydrophilen Gruppe wie etwa eine endständige Hydroxygruppe oder zwei polymerisierbare (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidmonomere von denen eines (i) wenigstens eine saure Gruppe und eines (ii) wenigstens eine hydrophile Gruppe auf. Zudem weist wenigstens eines der polymerisierbaren (Meth)acrylat- oder Methylacrylamidmonomere (i) eine Polyfunktionalität, vorzugsweise eine wenigstens dreifachen Polyfunktionalität, besonders bevorzugt einer 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-fachen Polyfunktionalit auf und/oder (ii) oder es ist ein weiteres polymerisierbares (Meth)acrylat- oder Methylacrylamidmonomer (iii) mit einer Polyfunktionalität Vorzugsweise handelt es sich bei dieser Polyfunktionalität um eine wenigstens dreifache Polyfunktionalität, besonders bevorzugt einer 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-fachen Polyfunktionalität. Diese Polyfunktionalität liegt in der Fähigkeit zur Polymerisierbarkeit. Insbesondere liegen wenigstens drei, vorzugsweise endständige, (Meth)acrylat-, (Meth)acrylamid- und/oder Allylgruppen vor. Gekennzeichnet ist diese Primerzusammensetzung überdies durch die Abwesenheit eines Photoinitiator, eines Polymerisationskatalysator, insbesondere eines Polymerisationskatalysators auf metallorganischer Basis, besonders bevorzugt auf Vanadiumbasis, und ganz besonders bevorzugt Vanadyl(V)-Derivate oder aromatische Amine, sowie Sulfate, insbesonder armoatische Sulfonate wie etwaNatrium-4-toluolsulfonat. Zudem ist die erfindungsgemäße Primerszusammensetzung gekennzeichnet von der Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels.
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Der Begriff Polyfunktionalität im Sinne der Erfindung bezieht sich auf die Fähigkeit zur Polymerisierung. Ein Monomer mit einer 3-Polyfunktionalität weist beispielsweise drei polymerisierbare Gruppen auf.
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Diese Zusammensetzung besitzt die Fähigkeit, dass ein Polymerisationskatalysator oder ein Photoinitiator, welcher eine Polymerisationsreaktion starten kann, indem er nach dem Auftragen in die Überall beanspruchte Primerzusammensetzung eindiffundiert. Die Polymerisation wird daher nicht mehr durch einen Katalysator und/oder einen Initiator gestartet, welcher in der Zusammensetzung selbst enthalten ist, sondern ist vielmehr stofftransportbasierend, insbesondere diffusionsbasierend. Es ist folglich dem Zahnarzt möglich, auch ohne die Gefahr eines vorzeitigen Aushärtens, den Zahn für die Aufbringung des Dentalmaterials vorzubereiten, anschließend das Dentalmaterial aufzubringen und in einem einzigen Schritt eine Aushärtung des gesamten Systems zu erreichen.
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Überraschenderweise wird dabei auch festgestellt, dass für die beanspruchten Systeme sehr gute Haftwerte erreicht werden können, welche auch nach künstlich dargestellten Alterungsprozessen immer noch Bestand haben.
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Insbesondere liegen die Haftwerte auch nach einem Thermocycling, insbesondere nach einem in Bezug auf die Ausführungsbeispiele näher beschriebenem Thermocycling noch oberhalb eines Wertes von > 10MPa mit einer Varianz von 4 MPa. Besonders bevorzugt weist ein solches System einen Haftwert von > 12 mit einer Varianz von 4 MPa auf. Ganz bevorzugt ist ein System, in dem der Haftwert um nicht mehr als eine Varianz von 4 MPa abweicht. Ausgezeichnete Systeme haben sogar einen Haftwert, der nach dem Thermocycling oberhalb desjenigen Haftwerts liegt, der vor dem Thermocycling ermittelt wurde.
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Der Begriff (Meth)Acrylamidgruppe und der Begriff (Meth)Acrylatgruppe ist im Sinne der Erfindung so zu verstehen, dass sowol Methacrylamidgruppen als auch Acrylamidgruppen bzw. Methacrylatgruppen und Acrylatgruppen darunter zu verstehen sind.
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Bezüglich der verwendeten Monomere ist es zum einen möglich ein einziges Monomer einzusetzen, welches sowohl eine Polyfunktionalität, insbesondere 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-fach polymerisierbare (Meth)Acrylat- oder (Meth)Acrylamidgruppen enthält als auch eine saure, eventuelle auch eine zusätzliche hydrophile Gruppe. Hierbei ist insbesondere auch zu unterscheiden, dass eine saure Gruppe gleichzeitig immer auch als hydrophile Gruppe verstanden werden kann, gleichzeitig auch eine hydrophile Gruppe eine Untergruppe aller Gruppen mit hydrophilen Eigenschaften sein kann, welche nicht diese Gruppe beinhaltet. Bevorzugtes Beispiel dafür ist:
Dipentaerythritolpenta(meth)acrylatphosphat (PENTA)
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Bei diesem Fall ist die saure Gruppe gleichzeitig als hydrophile Gruppe zu verstehen.
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Beispiele für Monomere, die darüber hinaus auch noch eine zusätzliche hydrophile Gruppe aufweisen, sind 1-Mono(methacrylat)-1-phoshorsäure-1-hydroxytrimethylolethan oder -propan oder auch Sorbitoltr(meth)acrylatmonophosphoräuremonohydroxid.
[2-(hydroxymethyl)-2-(phosphonooxymethyl)butyl] 2-methylprop-2-enoate
[1-(hydroxymethyl)-2,3,4-tris(2-methylprop-2-enoyloxy)-5-phosphonooxy-pentyl] 2-methylprop-2-enoate
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Weiterhin ist es möglich, dass zwei Monomere vorliegen, wobei dasjenige Monomer, welche die Polyfunktionalität aufweist, außerdem eine saure oder eine hydrophile Gruppe aufweist, wohingegen das zweite Monomer dann jeweils wenigstens eine Funktionalität in Form einer sauren oder einer hydrophilen Gruppe aufweist.
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Schließlich ist es noch möglich, dass drei verschiedene Monomere zur Anwendung kommen, nämlich eines mit der entscheidenden Polyfunktionalität, eines mit einer sauren Gruppe und eines mit einer hydrophilen Gruppe.
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Der prinzipielle Aufbau aller verwendeten Monomere folgt dabei der Überlegung, dass ein Grundgerüst, die sogenannte Spacergruppe vorgesehen ist. An dieser befinden sich dann die die jeweiligen Gruppen. Die folgende Tabelle zeigt dabei die bevorzugten Gerüststrukturen und durch X die jeweiligen Positionenen der funktionellen Gruppen. Dabei kann X für den gleichen Rest, aber auch für unterschiedliche Reste von R
1 bis R
n stehen.
Exemplarische Gerüst-Strukturen | Struktur |
Glycerin | |
Trimethylolpropan | |
Pentaerythritol | |
Xylitol | |
Triglycerol | |
Dipentaerythritol | |
Sorbitol | |
Weiterhin können cyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, Cycloalkane, aliphatische Polyether, PEG, PPG, PTMEG, Parafomaldehyd und Alkane als Spacer fungieren.
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Typischerweise erfolgt die Verbindung zwischen dem Gerüst, dem sogenannten Spacer und funktionellen Gruppen über eine verbindende Gruppe, dem sogenannten Linkingelement. Bei diesem kann es sich insbesondere um einen Carbonsäureester-, Urethan-, und/oder Amid- Gruppen handeln.
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Ein polyfunktionelles Monomer mit beispielsweise einer Tri-Funktionalität sowie einer zusätzlichen hydrophilen Gruppe weist daher die folgende Struktur auf:
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Als funktionelle Gruppen im Sinne der Polyfunktionalität sind insbesondere Styrol-, Methacryl-, Acryl-, Allyl-, Methacrylamid- und/oder Acrylamidgruppen in beliebiger Kombination zu verstehen. Diese Gruppen sind radikalisch polymersierbar.
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Als saure Gruppe im Sinne der Erfindung sind besonders Carbonat-, Sulfat-, Sulfonat, Sulfinat-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphinatgruppen zu verstehen oder dass ein Monomer ausgewählt wird als wenigstens ein Monomer aus einer Gruppe enthaltend
MDP (10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat), oder auch MAC (Carbonsäure-substituiertes MDP),
PENTA (Dipentaerythritolpenta(meth)acrylatphosphat),
GDMAP (1,3-Glyceroldimethacrylatphosphat),
4-META (4-(2-methacryloxyethoxycarbonyl)phthalicanhydrid),
10-Methacrylamidodecyldihydrogenphosphat (A-MDP) und
PMGDM (Pyromellitsäure-bis-glycerindimethacrylat) ist. Diese stellen ein ausreichendes Anätzen der Zahnsubstanz sicher.
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Als hydrophile Gruppe im Sinne der Erfindung sind wenigstens eine Hydroxyl-, eine Amino-, eine Amin-, eine Thiol, eine Hydrochlorid oder eine Polyethergruppe zu verstehen. Mit Bezug auf die hydrophilen Gruppen hat es sich als besonders günstig herausgestellt, wenn die hydrophile Gruppe eine n-ständige Hydroxyl- oder eine n-ständige Amin- oder eine kettenständige Polyethergruppe ist, da so deren Funktionalität erhöht ist.
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Besonders bevorzugt eingesetzt wird dabei
2–Hydroxyethylmethacrylat (HEMA).
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Die beanspruchte Primer-Zusammensetzung ist eine bevorzugt eine Ein-Komponentenzusammensetzung, um das Handling für den Zahnarzt so einfach wie möglich zu halten.
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Überdies liegt in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der pH-Wert der Monomerenmischung bei ≤3,5, bevorzugt ≤2,5 und besonders bevorzugt zwischen ≤2,5. In jedem Fall leugt günstiger Weise aber nicht zwingend die untere Grenze bei ≥1,5.
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In einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung liegt der Anteil eines polyfunktionellen Monomers zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.-%, wodurch eine besonders gute Polymerisierung sichergestellt ist.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Anteil von 15 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 22 Gew.-% MDP(GDMAP, 4-META, A-MDP, PMGDM), einen Anteil von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% BHT, einen Anteil von 0,05 bis,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% 2-(Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA), Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), Brenzcatechinderivate sund/oder HALS (sterisch gehinderte Amine))) und einen Anteil von 25 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 27 bis 33 Gew.-% Wasser (vorzugsweise entionisiert) auf. Überdies wird ein Anteil von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% des polyfunktioellen Monomers zugegeben, bei dem ist besonders vorteilhafter Weise um Trimethylpropantrimethacrylat (Glycerolpropoxylattriacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Sorbitolpentamethacrylat GENOMER*® 4691, N,N Diallyl Methacrylamid, N,N-iso-Valeryliden-bismethacrylamid handelt. Der Anteil an HEMA (N-2-Hydroxyethyl methacrylamid, N-(2-Hydroxypropyl)methacrylamid entspricht der Differenz zu 100 Gew.-%,
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Besonders wichtig in diesem Zusammenhang ist, dass das eingesetzte polyfunktionelle Monomer löslich in der enthaltenen Mischung ist. Insbesondere ist es löslich in einem Gemisch aus Wasser mit dem Monomer mit einer sauren Gruppe und/oder dem Monomer mit der hydrophilen Gruppe. Ganz besonders bevorzugt ist es löslich in einem Gemisch aus Wasser, MDP oder einem seiner Derivate und HEMA oder einem seiner Derivate, ganz besonders bevorzugt in den zuvor angegebenen Mengenverhältnissen.
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Als günstig hat es sich zudem herausgestellt, dass zusätzlich wenigstens eine anorganische oder organische Peroxidverbindung enthalten ist. Vorzugsweise ist die Per-Sauerstoff-Verbindung ein Peroxid, ein Peroxidester, ein Diacylperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Peroxyketal, ein Peroxyketon oder ein Hydroperoxid.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die organische Per-Sauerstoff-Verbindung ein Diacylperoxid, insbesondere ein Benzoylperoxid, bevorzugt Dibenzoylperoxid. Weitere Beispiele geeigneter Peroxide umfassen m-Toluoyl-Peroxid, 2,5-dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxid)hexan, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat. Beispiele geeigneter Peroxidester umfassen tert-Butylperoxybenzoat und bis-tert-Butylperoxyisophthalat. Beispiele geeigneter Dialkylperoxide umfassen Dicumylperoxid, di-tert-Butylperoxid und Lauroylperoxid. Beispiele geeigneter Peroxyketale umfassen 1,1-bis(tert-Butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-bis(tert-Butylperoxy)cyclohexan und 1,1-bis(tert-Hexylperoxy)cyclohexan. Beispiele geeigneter Peroxyketone umfassen Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid und Methylacetoacetatperoxid. Beispiele geeigneter Hydroperoxide umfassen tert-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid und p-Diisopropylbenzolperoxid.
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Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Primer einen oder mehrere Zusatzstoffe, vorzugsweise Puffersalze, Metallfänger, Tenside, Wirkstoffe, Geschmacks- und/oder Geruchsstoffe, Fluoridisierungsmittel, Bleichsubstanzen, Desensibilisierungsmittel, Haftverbundvermittler, Farbstoffe, Farbpigmente, Indikatoren, weitere Initiatoren oder Initiatorkomponenten, Stabilisatoren, Polymerisationsinhibitoren, Thixotropiehilfsmittel sowie antibakterielle Substanzen oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon.
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Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, auch ein Kit bereitzustellen, bei dem ein erfindungsgemäßer -Primer mit einem pastösen Zweikomponenten-Komposit zusammen verwendet wird und dadurch optimale Ergebnisse erzielt werden können.
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Ein solches Kit weist neben dem beschriebenen Primer eine polymerisierbares Dentalmaterial auf. Das polymerisierbare Dentalmaterial enthält wenigstens eine Katalysatorpaste (A) und wenigstens eine Basispaste (B). Die Katalysatorpaste umfasst wenigstens eine organische Persauerstoff-Verbindung und wenigstens einen Füllstoff. Die Basispaste enthält wenigstens ein radikalisch polymerisierbares organisches (Meth)acrylmonomer, wenigstens einen Füllstoff, einen Co-Initiator der radikalischen Polymerisation und wenigstens ein in der Basispaste (B) dispergiertes salzartiges, wasserlösliches und pulverförmiges Reduktionsmittel (im Folgenden auch: Reduktionsmittel). Weiterhin ist in der wenigstens einen Katalysatorpaste und/oder der wenigstens einen Basispaste wenigstens ein Phasentransferkatalysator vorgesehen, welcher ein Ammonium-, ein Phosphonium- und/oder ein Sulfoniumsalz ist, das ein anorganisches oder organisches Anion enthält, vorzugsweise mit Ausnahme von Anionen der Sulfinsäuren oder der Sulfonsäuren.
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Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Phasentransferkatalysators wird die Haftung an der Zahnsubstanz verbessert. Dies lässt sich dadurch erklären, dass das salzartige, wasserlösliche und pulverförmige Reduktionsmittel an der Grenzfläche zur Zahnsubstanz aufgelöst wird und dann durch den Phasentransferkatalysator in die organische (Meth)acrylmonomer-Masse eingetragen werden kann, um auch dort eine Beschleunigung der Polymerisation durch Reaktion mit der Per-Sauerstoff-Verbindung zu erreichen. Aufgrund der Aufteilung des polymerisierbaren Dentalmaterials in wenigstens eine Katalysatorpaste und wenigstens eine Basispaste wird eine hohe Lagerstabilität erreicht. Durch das Vermischen dieser einzelnen Komponenten wird das polymerisierbare Dentalmaterial erzeugt, das unter Mundbedingungen (entsprechende Temperatur und Feuchtigkeit) rasch aushärtet.
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Vorzugsweise ist der Anteil des Phasentransferkatalysators in der Katalysatorpaste und/ oder der Basispaste, bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatorpaste und/ oder der Basispaste, 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Der genannte Gewichtsanteil des Phasentransferkatalysators in der Katalysatorpaste und/ oder der Basispaste bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatorpaste und/ oder der Basispaste muss so niedrig gewählt werden, dass die Aushärtung des polymerisierbaren Dentalmaterials nicht derart schnell verläuft, dass eine Verarbeitung des Dentalmaterials erschwert oder gar verhindert wird. Gleichzeitig muss der genannte Gewichtsanteil derart hoch gewählt werden, dass die Polymerisation des Dentalmaterials wie beabsichtigt innerhalb der Dentalmaterial-Masse beschleunigt wird.
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Es hat sich herausgestellt, dass es im Hinblick auf die Lagerstabilität des polymerisierbaren Dentalmaterials von Vorteil ist, den Phasentransferkatalysator nur in der wenigstens einen Katalysatorpaste vorzusehen. Dies wird damit erklärt, dass Reste von Feuchtigkeit in den Pasten nicht auszuschließen sind und insbesondere bei Lagerung der Paste Feuchtigkeit in deren Verpackungen eindringen kann. Diese Feuchtigkeit kann das in der Basispaste dispergierte Reduktionsmittel auflösen und dieses dadurch für Redoxreaktionen aktivieren. Sollte der Phasentransferkatalysator bereits zusammen mit dem Reduktionsmittel in einer Basispaste vorliegen, so ist nicht auszuschließen, dass es im Zusammenhang mit vorhandener Feuchtigkeit zu einem verstärktem Eintragen des Reduktionsmittels in das organische (Meth)acrylmonomer kommt und eine Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel und dem Monomer stattfindet. Auch kann in der Basispaste eingeschlossener Luftsauerstoff als Oxidationsmittel mit dem Reduktionsmittel reagieren und dadurch eine Polymerisation des organischen (Meth)acrylmonomer während der Lagerung auslösen. Damit würde die Basispaste unbrauchbar.
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Ist der Phasentransferkatalysator in der Basispaste vorgesehen, so ist es von Vorteil Maßnahmen zu treffen, welche eine vorzeitige Umsetzung von Reduktionsmittel, Phasentransferkatalysator und dem (Meth)acrylmonomer verhindern, um die Lagerstabilität der Basispaste zu erhöhen. Dazu hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Basispaste ein Trocknungsmittel zugegeben wird, welches darin vorhandenes oder während der Lagerung in die Basispaste eindringendes Wasser bindet und dadurch ein Lösen des Reduktionsmittels verhindert. Alternativ oder ergänzend dazu kann der Basispaste eine Base zugesetzt werden, welche eine Redoxreaktion des Reduktionsmittels mit Luftsauerstoff verhindert oder zumindest verlangsamt.
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Beispiele für Trocknungsmittel umfassen: Silicagel, Zeolithe, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Calciumsulfat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kupfersulfat und/oder Natriumhydroxid. Beispiele für Basen umfassen: Natriumhydroxid, Calciumoxid.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Phasentransferkatalysator in der Katalysatorpaste enthalten. Dies hat sich in Hinblick auf die Lagerstabilität als besonders günstig herausgestellt, da eine potentielle Aktivierung des in der Basispaste vorhandenen Reduktionsmittels mit dem Phasentransferkatalysator und anschließende Reaktion des Reduktionsmittels mit Luftsauerstoff wie oben beschreiben verhindert werden kann.
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Als Reduktionsmittel wird erfindungsgemäß eine Substanz verstanden, die in Kombination mit der Per-Sauerstoffverbindung ein Redoxsystem bildet, das zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation des polymerisierbaren (Meth)acrylmonomer geeignet ist. Weiterhin vermindert das Reduktionsmittel eine Reaktion einer radikalischen, wachsenden Polymerkette mit dem Diradikal-Sauerstoff, was zum Abbruch der Polymerisationsreaktion führen kann, indem das Reduktionsmittel nach dem Auflösen mit dem Sauerstoff reagiert.
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Als wasserlöslich im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Substanz verstanden, welche eine Löslichkeit von mindestens 10 g/L, vorzugsweise mindestens 15 g/L, besonders bevorzugt mindestens 30 g/L, und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 g/L in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 25 °C aufweist.
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Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Sulfite, insbesondere aus der Gruppe der Alkalimetallsulfite, Erdalkalimetallsulfite, (NH4)2SO3, Hydrogensulfite, Disulfite, Thiosulfite, Thionate und Dithionite. Besonders bevorzugt wird als Reduktionsmittel Natriumsulfit eingesetzt. Die genannten Reduktionsmittel haben sich als besonders geeignet für die vorliegende Erfindung herausgestellt, da diese eine geringe Löslichkeit in dem organischen Monomer aufweisen und in der Basispaste dispergiert vorliegen, aber besonders gut von dem erfindungsgemäß eingesetzten Phasentransferkatalysator in das organische Monomer eingetragen werden können.
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Der Gewichtsanteil des Reduktionsmittels, bezogen auf die Gesamtmasse der wenigstens einen Basispaste, beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt (2±1) Gew.-%. Der genannte Gewichtsanteil des Reduktionsmittels bezogen auf die Gesamtmasse der wenigstens einen Basispaste muss so niedrig gewählt werden, dass die Aushärtung des polymerisierbaren Dentalmaterials nicht derart schnell verläuft, dass eine Verarbeitung des Dentalmaterials erschwert oder gar verhindert wird. Gleichzeitig muss der genannte Gewichtsanteil derart hoch gewählt werden, dass die Polymerisation des Dentalmaterials wie beabsichtigt beschleunigt wird.
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In der wenigstens einen Basispaste ist ein Co-Initiator vorgesehen, welcher unabhängig vom Reduktionsmittel zu Initiierung einer Polymerisationsrektion des organischen (Meth)acrylmonomer mit der Per-Sauerstoff-Verbindung geeignet ist.
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Bevorzugt ist der Co-Initiator ausgewählt aus der Gruppe der primären, sekundären und/oder tertiären Amine, insbesondere der sekundären Amine und/oder der tertiären Amine. Beispiele geeigneter sekundärer Amine und/ oder geeigneter ternärer Amine umfassen o-Tolyldiethanolamin, m-Tolyldiethanolamin, p-Tolyldiethanolamin, N-Methylanilin, N,2-Dimethylanilin, N,3-Dimethylanilin, N,4-Dimethylanilin, Ethyl-2-methylaminobenzoat, Ethyl-3-methylaminobenzoat, Ethyl-4-methylaminobenzoat, Ethyl-2-dimethylaminobenzoat, Ethyl-3-dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Methyl-2-anisidin, Methyl-3-anisidin, Methyl-4-anisidin, N, N,-Dimethyl-o-toluidin, N,N,-Dimethyl-m-toluidin und/oder N,N,-Dimethyl-p-toluidin.
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Der Gewichtsanteil des eingesetzten Co-Initiators, bezogen auf die Gesamtmasse der wenigstens einen Basispaste, beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1,5 Gew.-%, jedenfalls aber auch mehr als (0,1 ±0,05) Gew.-%, bevorzugt (0,8 ±0,05) Gew.-%.
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Vorzugsweise ist die Per-Sauerstoff-Verbindung ein Peroxid, ein Peroxidester, ein Diacylperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Peroxyketal, ein Peroxyketon oder ein Hydroperoxid. Entscheidend für die eingesetzte Per-Sauerstoff-Verbindung ist, dass die Per-Sauerstoff-Verbindung in Kombination mit dem Reduktionsmittel und dem Co-Initiator ein Redoxsystem bildet, das zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation des organischen (Meth)acrylmonomer geeignet ist. Mit anderen Worten müssen die Redoxpotentiale der Per-Sauerstoff-Verbindung und des Reduktionsmittels bzw. des Co-Initiators derart aufeinander abgestimmt sein, dass es zu einer Redoxreaktion zwischen beiden kommt und, dass dabei Radikale gebildet werden, welche eine Polymerisation des (Meth)acrylmonomer starten.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die organische Per-Sauerstoff-Verbindung ein Diacylperoxid, insbesondere ein Benzoylperoxid, bevorzugt Dibenzoylperoxid.
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Weitere Beispiele geeigneter Peroxide umfassen m-Toluoyl-Peroxid, 2,5-dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxid)hexan, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat. Beispiele geeigneter Peroxidester umfassen tert-Butylperoxybenzoat und bis-tert-Butylperoxyisophthalat. Beispiele geeigneter Dialkylperoxide umfassen Dicumylperoxid, di-tert-Butylperoxid und Lauroylperoxid. Beispiele geeigneter Peroxyketale umfassen 1,1-bis(tert-Butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-bis(tert-Butylperoxy)cyclohexan und 1,1-bis(tert-Hexylperoxy)cyclohexan. Beispiele geeigneter Peroxyketone umfassen Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid und Methylacetoacetatperoxid. Beispiele geeigneter Hydroperoxide umfassen tert-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid und p-Diisopropylbenzolperoxid.
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Der Gewichtsanteil der Per-Sauerstoff-Verbindung, bezogen auf die Gesamtmasse der wenigstens einen Katalysatorpaste, beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt (0,8±0,2) Gew.-%.
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Die genannte Redoxinitiatorsysteme können auch mit mindestens einem weiteren Initiatorsystem ergänzt werden. So kann bspw. mindestens ein Photoinitiator oder mindestens ein thermisch aktivierbarer Radikalstarter, beispielsweise Azoverbindungen, in dem polymerisierbaren Dentalmaterial vorgesehen sein. Diese zusätzlichen Initiatorsysteme können in der wenigstens einen Katalysatorpaste und/oder der wenigstens einen Basispaste vorgesehen sein. Dem Fachmann sind derartige Initiatorklassen bekannt.
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Ein vorzugsweise vorgesehener Photoinitiator ermöglicht dem Behandler jederzeit eine vorzeitige Aushärtung mit einer Polymerisationslampe. Üblicherweise werden zur Lichthärtung von Dentalmaterialien Photoinitiatorsysteme aus Campherchinon und einem aromatischen Amin eingesetzt. Eine solche Mischung erzeugt bei der Bestrahlung mit blauem Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 470 nm Radikale, die in weniger als einer Minute das Material vollständig härten. Der Photoinitiator kann in der Katalysatorpaste und/oder der Basispaste vorliegen.
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Als Photoinitiatoren eignen sich beispielsweise alpha-Diketone wie Campherchinon, insbesondere D,L-Campherchinon, in Verbindung mit sekundären und tertiären Aminen und ggfs. Mono- und Bisacylphosphinoxide, wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-4-n-propylphenylphosphinoxid und Benzaldehyde.
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Der Gewichtsanteil des vorzugsweise eingesetzten Photoinitiators bezogen auf die Gesamtmasse der wenigstens einen Basispaste und/oder der wenigstens einen Katalysatorpaste beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt (0,09±0,04) Gew.-%.
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Insbesondere für die Verwendung des polymerisierbaren Dentalmaterials als Stumpfaufbaumaterial und als polymerisierbarer Kompositzement ist es bevorzugt, wenn sowohl ein Redoxinitiatorsystem als auch ein Photoinitiator vorgesehen ist. Solche polymerisierbaren Dentalmaterialien werden auch als dualhärtend bezeichnet.
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Das (Meth)acrylmonomer wird in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ausgewählt aus der Gruppe der Acrylamide und/oder der Acrylate bzw. Methacrylate (zusammenfassend (Meth)acrylate genannt). Dabei können sowohl bi- oder höherfunktionelle Acrylsäure- und Methacrylsäureester oder monofunktionelle (Meth)acrylsäureester vorgesehen werden.
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Zu den bevorzugt eingesetzten radikalisch polymerisierbaren organischen (Meth)acrylmonomern zählen aromatische Gruppen enthaltende Acrylate oder Methacrylate, aliphatische Gruppen enthaltende Acrylate oder Methacrylate, Polyethergruppen enthaltende Acrylate oder Methacrylate, Polyestergruppen enthaltende Acrylate oder Methacrylate, Polyurethangruppen enthaltende Acrylate oder Methacrylate oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Monomere.
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Beispiele geeigneter (Meth)acrylate umfassen Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bis-GMA (ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidether), ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, UDMA (ein Isomerengemisch aus Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat und Di-2-(meth)-acryloxyethyl-2,3,3-trimethylhexamethylendicarbamat), Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), Isobornylmethacrylat (IBMA), 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und/oder Gylcerin-1,3-dimethacrylat (GDMA), sowie Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl-(meth)-acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)-acrylat, 2-Methoxyethyl-(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)-acrylat, 2-Methoxy-ethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-1,3-di(meth)acryloxy-propan, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandiol-di(meth)acrylat, 1,4-Butandiol-di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, 1,8-Oktandiol-di-(meth)-acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat, 1,12-Dodecandiol-di(meth)-acrylat, 1,14-Tetra-decandioldi(meth)acrylat, 1,16-Hexa-decandiol-di(meth)-acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethan-tri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Dipentaerythritol-penta-(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Trimethylolmethan-tri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Mono- oder Polyethylenglykol-di(meth)acrylat, z.B. Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat und Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Mono- oder Polypropylenglykol-di(meth)acrylat, und Mono- oder Polybutylenglykol-di(meth)acrylat, insbesondere Mono- oder Polytetramethylenglykol-di(meth)acrylat, wobei bei den Polyalkylenglykolderivaten sowohl solche mit verzweigter als auch mit linearer Struktur umfasst sind.
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Zudem sind (Meth)acryle mit Urethan-Bindung(en) als Beispiele für Mischungskomponenten für die genannten (Meth)acryle mit eingeschlossen. Geeignete Beispiele umfassen Di-2-(meth)acryloxyethyl-2,2',4-trimethylhexamethylendicarbamat, Di-2-(meth)acryl-oxyethyl-2,4,4'-trimethylhexamethylendicarbamat und 1,3,5-tris[1,3-bis{(meth)-acryloyloxy}-2-propoxycarbonylaminohexan]-1,3,5-(1H,3H,5H)triazin-2,4,6-trion. Daneben wird exemplarisch ein (Meth)acrylat eines Urethanoligomers genannt, das sich von 2,2'-Di(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2-Oxepanon, Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat ableitet, und ein (Meth)acrylat eines Urethanoligomers, das sich von 1,3-Butandiol, Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxy-ethyl(meth)-acrylat ableitet. Diese (Meth)acrylate können alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehr in Kombination in dem polymerisierbaren Dentalmaterial verwendet werden.
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Der Phasentransferkatalysator ist ausgewählt aus der Gruppe der Ammoniumsalze, der Phosphoniumsalze und/oder der Sulfoniumsalze mit anorganischen oder organischen Anionen, wobei Anionen der Sulfinsäuren und Anionen der Sulfonsäuren ausgeschlossen sind. Die Salze können sowohl wasserhaltig als auch wasserfrei eingesetzt werden.
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Es ist weiterhin bevorzugt, wenn das Kation des Ammoniumsalzes NR1R2R3R4 ist, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1 bis C20, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4 Alkyl, C1 bis C20, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4 Alkylhalogenid, C1 bis C20, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4, Alkyloxy, insbesondere Benzethonium, C1 bis C20, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4 Alkenyl, C1 bis C20, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4 Alkenyloxy, Alkinyl, C1 bis C20, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4 Alkinyloxy, Aryl, insbesondere Benzyl, Aryloxy, C1 bis C20, insbesondere C1 bis C4, vorzugsweise ein Methylester, Alkylester Aralkyl, Aralkyloxy, Alkylaryl, Alkylaryloxy bedeuten, wobei vorzugsweise mindestens einer der R1, R2, R3 oder R4 mindestens eine C1 Verbindung, vorzugsweise mindestens eine C2 Verbindung, besonders bevorzugt mindestens eine C3 Verbindung, ganz besonders bevorzugt mindestens eine C4 Verbindung ist. Die genannten Verbindungen umfassen auch mögliche Konstitutions- und Stereoisomere.
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Mehrere der genannten Reste können auch in einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung chemisch verbunden vorliegen. Dadurch wird das Stickstoffatom des Ammoniumsalzes in einer cyclischen Verbindung, nämlich einem Heterocyclus, eingefügt. Beispiele für den Grundkörper geeigneter Heterocylen umfasen Aziridine, Azetidine, Azolidine, Azinane, Azepane, Azirine, Azete, Azole, Azine, Azepine, Pyrazole, Imidazole, Benzimidazole, Imidazoline, Indole, Chinoline, Isochinoline, Purine, Pyrimidine oder Oxazole. Diese können als entsprechend substituierte Verbindungen als Ammoniumsalze Anwendung finden. Dabei ist zu beachten, dass primäre, sekundäre und ternäre Amine bei entsprechendem Reoxpotential mit der Per-Sauerstoff-Verbindung reagieren können. Daher ist es bevorzugt, von den oben genannten Heterocyclen nur Verbindungen einzusetzen, die keine primäre, sekundäre und ternäre Amine enthalten.
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Geeignete Beispiele für hetrocyclische Ammoniumsalze umfassen N-(Allyloxycarbonyloxy)succinim, 3-Benzyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methyl-thiazolium-Chlorid, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-Chlorid, 1-Butyl-2,3-dimehtylimidazolium-Hexafluorophosphat, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-Tetrafluoroborat, 1,3-Didecyl-2-methylimidazolium-Chlorid, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-Ethylsulfat, 3-Ethyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazolium-Bromid, Hexacylpyridinium-Bromid, Hexadecylpyridinium-Chlorid, 5-(2-Hydroxyethyl)-3,4-dimethylthiazolium-lodid, 1-Methylimidazolium Hydrogensulfat, Methyl-viologen-Dichlorid und 1,2,3-Trimethylimidazolium Salze.
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Auch kommerziell erhältliche Phasentransferkatalysatoren können mit der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Geeignete Beispiele umfassen Aliquat® 336, ein quarternäres Ammoniumsalz, wobei R1 Methyl ist und R2, R3 und R4 Octyl und/oder Decyl ist, wobei vor allem Octyl vorkommt, oder Arquad® 2HT-75.
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Ein bevorzugtes Kation des Phosphoniumsalzes ist PR1R2R3R4, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1 bis C20, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4 Alkyl, C1 bis C20, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4 Alkylhalogenid, C1 bis C20, bspw. Benzethonium, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4, Alkyloxy, C1 bis C20, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4 Alkenyl, C1 bis C20, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4 Alkenyloxy, Alkinyl, C1 bis C20, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4 Alkinyloxy, Aryl, insbesondere Phenyl und/oder Benzyl, Aryloxy, C1 bis C20, insbesondere C1 bis C4, vorzugsweise ein Methylester, Alkylester, Arylalkyl, Arylalkyloxy, Alkylaryl, Alkylaryloxy bedeuten, wobei vorzugsweise mindestens einer der R1, R2, R3 oder R4 mindestens eine C1 Verbindung, vorzugsweise mindestens eine C2 Verbindung, besonders bevorzugt mindestens eine C3 Verbindung, ganz besonders bevorzugt mindestens eine C4 Verbindung ist.
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Ein bevorzugtes Kation des Sulfoniumsalzes ist SR1R2R3R4, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1 bis C20, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4 Alkyl, C1 bis C20, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4 Alkylhalogenid, C1 bis C20, bspw. Benzethonium, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4, Alkyloxy, C1 bis C20, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4 Alkenyl, C1 bis C20, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4 Alkenyloxy, Alkinyl, C1 bis C20, insbesondere C1 bis C10, bevorzugt C4 Alkinyloxy, Aryl, insbesondere Phenyl und/oder Benzyl, Aryloxy, C1 bis C20, insbesondere C1 bis C4, vorzugsweise ein Methylester, Alkylester, Arylalkyl, Arylalkyloxy, Alkylaryl, Alkylaryloxy bedeuten, wobei vorzugsweise mindestens einer der R1, R2, R3 oder R4 mindestens eine C1 Verbindung, vorzugsweise mindestens eine C2 Verbindung, besonders bevorzugt mindestens eine C3 Verbindung, ganz besonders bevorzugt mindestens eine C4 Verbindung ist.
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Das Anion des Ammoniumsalzes, des Phosphoniumsalzes und/oder des Sulfoniumsalzes ist ein anorganisches oder ein anorganisches Anion mit Ausnahme eines Anions der Sulfinsäure oder der Sulfonsäure. Letztere Anionen weisen eine zu große Aktivität auf und führen zu Dentalmassen mit einer nicht ausreichenden Lagerstabilität.
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Beispiele für bevorzugte Anionen sind Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, der Hydroxide, Anionen von anorganischen Säuren, Anionen von organischen Säuren, ausgenommen Anionen von Sulfinsäuren und Anionen von Sulfonsäuren, Pseudohalogenanionen oder Halogenkomplexe von Aluminat, Silikat, Phosphat oder Arsenat.
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Besonders bevorzugte Anionen sind Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Dihydrogensulfat, Phosphat, Phosphonat, Borat, Chlorat, Perchlorat, Nitrit, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Tetrafluoroborat, Tetrachloroaluminat, Hexafluorosilikat, Hexachlorophosphat, Hexafluoroarsenat, Formiat, Acetat, Butyrat, Fumarat, Maleat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat oder Tartrat.
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Als besonders günstig haben sich die folgenden Anionen herausgestellt: Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Chlorid und Tetrafluoroborat.
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Insgesamt haben sich Phasentransferkatalysatoren als besonders günstig herausgestellt, die eine relative hohe Hydrophilie aufweisen. Dies wird damit erklärt, dass die wässrige Phase an der Grenzfläche zum auf der natürlichen Zahnsubstanz aufgetragenen Adhäsiv im Vergleich zur hydrophoben Dentalmaterial-Masse relativ klein ist. Mit anderen Worten ist nur ein sehr geringer Anteil des Phasentransferkatalysators in der Nähe der wässrigen Phase vorhanden. Entsprechend beschleunigt eine hohe Hydrophilie das Einbringen des Reduktionsmittels in die hydrophobe Monomerenmasse. Entsprechend ist es bevorzugt, polare Substanzen als Phasentransferkatalysatoren einzusetzen, wobei die Kationen und Anionen vorzugsweise nach dem HSAB-Konzept („Hard and Soft Acids and Bases“) als eher hart charakterisiert werden. Solche harten Kationen sind vorzugsweise Ammoniumionen, mit relativ kurzkettigen (C1 bis C4) Resten, wobei einzelne längere Reste (bis C20) sich als unproblematisch herausgestellt haben. Gleiches gilt für die verwendeten Anionen, die vorzugsweise hart sind, bspw. Tetrafluorborate, während weiche Anionen, bspw. Hexafluorophosphate, sich als weniger geeignet herausgestellt haben.
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In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der Phasentransferkatalysator Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Tetrabutylphosphonium-chlorid, 1,2,3-Trimethylimidazolium-Methylsulfat, Cetyltrimethylammonium-Hydrogensulfat, (Vinylbenzyl)trimethylammonium-Chlorid, Tetrabutylammonium-Chlorid, Tetrabutylammonium-Hexafluorophosphat und/oder Tetrabutylammonium-Tetrafluoroborat.
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Als Füllstoffe für die Katalysator- und die Basispaste können anorganische oder organische Materialien verwendet werden. Bei den Füllstoffen kann es sich um verstärkende Füllstoffe oder um nicht-verstärkende Füllstoffe oder um Gemische davon handeln.
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Als verstärkende Füllstoffe eignen sich insbesondere hochdisperse, aktive Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von wenigstens 50 m2/g. Besonders geeignet sind solche mit einer Einzelpartikelgröße im Nanometerbereich, welche als Aggregate und/oder Agglomerate vorliegen können. Bevorzugte verstärkende Füllstoffe sind Substanzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid sowie gefällter und/oder pyrogener Kieselsäure. Selbstverständlich können die zuvor genannten Verbindungen einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden, und zwar auch sowohl in hydrophiler als auch in hydrophobierter Form.
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Ferner bevorzugt liegt der wenigstens eine verstärkende Füllstoff in Form von Nanopartikeln, als faser- oder blättchenförmiger Füllstoff, beispielsweise als mineralischer, faserförmiger Füllstoff, oder als synthetischer, faserförmiger Füllstoff vor.
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Der Anteil an verstärkendem Füllstoff im erfindungsgemäßen Dentalmaterial beträgt üblicherweise 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Dentalmaterial.
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Als nichtverstärkende Füllstoffe eignen sich prinzipiell dieselben Substanzen wie für die verstärkende Füllstoffe, wobei die nichtverstärkenden jedoch zwingend eine BET-Oberfläche von weniger als 50 m2/g (Schriftenreihe Pigmente Degussa Kieselsäuren, Nummer 12, Seite 5 sowie Nummer 13, Seite 3) aufweisen. Bevorzugte nichtverstärkende Füllstoffe sind Substanzen, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetalloxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallfluoriden, Erdalkalimetallcarbonaten, Calciumapatit (Ca5[(F, Cl, OH, ½CO3) | (PO4)3], insbesondere Calciumhydroxylapatit (Ca5[(OH) | (PO4)3], Titandioxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, gefällter Kieselsäure und Calciumcarbonat. Selbstverständlich können die zuvor genannten Verbindungen einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden, und zwar auch sowohl in hydrophiler als auch in hydrophobierter Form.
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Vorzugsweise weisen die eingesetzten nichtverstärkenden Füllstoffe eine mittlere Korngröße von größer als 0,1 µm (Ullmann Encyclopädie der Technischen Chemie, Band 21, Seite 523) auf.
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Der Anteil an nichtverstärkendem Füllstoff im erfindungsgemäßen Dentalmaterial beträgt üblicherweise 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Dentalmaterial.
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Der Gesamtanteil an verstärkenden und nichtverstärkenden Füllstoffen im erfindungsgemäßen Dentalmaterial beträgt üblicherweise 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 75 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Dentalmaterial.
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Weiterhin können auch größere Mengen an ausgewählten röntgenopaken Füllstoffen in der wenigstens einen Basispaste und/oder der wenigstens einen Katalysatorpaste vorhanden sein. Dabei handelt es sich vorzugsweise um unregelmäßig geformtes oder sphärisches YbF3- oder YF3-Pulver mit einer mittleren Korngröße der Primärpartikel von 40 nm bis 1,5 µm und besonders bevorzugt um Kern-Schale-Kombinationsprodukte aus YF3- oder YbF3-Kern und SiO2-Schale, wobei ganz besonders bevorzugt die SiO2-Schalenoberfläche silanisiert ist. Insbesondere weist ein solches Kern-Schale-Kombinationsprodukt einen Brechungsindex von 1,48 bis 1,54, eine mit einem Laserbeugungspartikelgrößenmessgerät SALD-2001 (Schimadzu) gemessene mittlere Korngröße der agglomerierten Partikel zwischen 0,5 und 5 µm und eine spezifische BET-Oberfläche, gemessen mit einem Tristar 3000 Gerät von Micromeritics von 2 m2/g bis 5 m2/g auf. Dabei liegt der Brechungsindex des Kern-Schale-Kombinationsproduktes aus YbF3-Kern und SiO2-Schale zwischen 1,52 und 1,54.
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Vorzugsweise enthält die wenigstens eine Basiskomponente und/oder die wenigstens eine Katalysatorkomponente einen oder mehrere Zusatzstoffe, vorzugsweise Puffersalze, Wasserfänger, Metallfänger, Metallkomplexbildner, weitere Pastenbildner, Tenside, Wirkstoffe, optische Abtastung ermöglichende Substanzen, Geschmacks- und/oder Geruchsstoffe, Diagnostik ermöglichende Substanzen, Zahnsubstanz ätzende und/oder adhäsiv wirkende Substanzen wie z.B. MDP oder A-MDP, Fluoridisierungsmittel, Bleichsubstanzen, Desensibilisierungsmittel, Haftverbundvermittler, Farbstoffe, Farbpigmente, Indikatoren, weitere Initiatoren oder Initiatorkomponenten, Stabilisatoren, Polymerisationsinhibitoren, Thixotropiehilfsmittel sowie antibakterielle Substanzen oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon.
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Der Gewichtsanteil der Zusatzstoffe bezogen auf die Gesamtmasse der wenigstens einen Basiskomponente und/oder der wenigstens einen Katalysatorkomponente beträgt in der Regel 0 bis 20 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Komponente, vorzugsweise 0,0001 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,001 bis 10 Gew.-%.
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Eine vorteilhafte Verwendung des erfindungsgemäßen polymerisierbaren Dentalmaterials ist die Herstellung eines Stumpfaufbaumaterials, eines polymerisierbaren Kompositzements und/oder eines Bulk-Fill-Komposits.
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Die erfindungsgemäße Dentalmasse kommt häufig zusammen mit einem Dentaladhäsiv zum Einsatz, insbesondere in Kombination mit einem All-in-one-Adhäsiv.
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Ausdrücklich umfasst das beschriebene Kit auch Kits, die neben den beschriebenen Komponenten auch dentale Haftvermittlerzusammensetzung, insbesondere Einkomponenten-Zusammensetzungen, zur Vorbehandlung der Restaurationsoberfläche (z.B. Glaskeramik, Oxidkeramik, Metall). Vorzugsweise bestehen diese weiteren Primer aus (i) einem oder mehreren Alkoxysilan-Monomeren (z. B. MPS) und/oder (ii) einem oder mehreren sauren Monomeren (z. B. Phosphorsäureester- oder Carbonsäureester-Monomer (z. B. MDP und 4-META) und/oder (iii) einem oder mehreren schwefelhaltiges Monomeren (z.B. 6-(4-Vinylbenzyl-n-propyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-dithiol (kurz VBATDT)) und/oder einem oder mehreren Stabilisatoren wie BHT, und/oder MEHQ und (v) einem organischem Lösungsmittel.
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Die Erfindung betrifft daher auch ein Baukastensystem (kit-of-parts) umfassend die oben beschriebenen Komponenten Primer (Einkomponentent-Primer) und Dentalmeterial (Zweikomponenten-Komposit) und eventuell weiteren Primern.
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Die Erfindung betrifft auch ein gehärtetes Dentalmaterial, welches durch Vermischen der erfindungsgemäßen Katalysatorpaste (A) und Basispaste (B) vorzugsweise im Verhältnis 1: 20 bis 1: 1 und durch Polymerisation des polymerisierbaren Dentalmaterials erhalten wird.
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Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines polymerisierbaren Dentalmaterials enthaltend mindestens eine oben beschriebene Katalysatorpaste (A) und mindestens eine oben beschriebene Basispaste (B) zur Herstellung eines Stumpfaufbaumaterials, eines polymerisierbaren Kompositzements und/oder eines Bulk-Fill Komposits für die Herstellung von Stumpfaufbauten, Befestigungen und/oder Zahnfüllungen.
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Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnung und der Ausführungsbeispiele. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
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Erstellung der Primerzusammensetzungen
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Die verwendeten Rohstoffe BHT, DMAEMA (DMAPMA), saures Adhäsivmonomer (MDP, GDMAP usw.), monofunktionelles Monomer (HEMA, A-HEMA) sowie abhängig von der jeweiligen Rezeptur kein oder ein multifunktionelles Monomer wurden gemäß den Rezepturen in den jeweiligen Beispielen in eine Mischdose eingewogen (PP 30 Becher, transparent, Fa. Hauschild, Deutschland) und für 1 min bei 3500 U/min homogen durchmischt (Speedmixer DAC 150 FVZ, Fa. Hauschild, Deutschland). Anschließend wurde die jeweils in den Beispielen spezifizierte Menge entionisiertes Wasser hinzugegeben und erneut für 1 min bei 3500 U/min im Speedmixer homogenisiert.
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Das polyfunktionelle Monomer wurde dabei jeweils mit dem identischen molaren Verhältnis, in anderen Worten in der gleichen Stoffmenge, eingesetzt.
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Probenpräparation
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Zur Prüfung der Verbundfestigkeit wurden durchgebrochene permanente Molare von Menschen verwendet, so dass oberflächennahes Dentin, d. h. Dentin möglichst nahe am Schmelz, zur Anwendung kommt damit die Schwankungen möglichst geringe gehalten werden. Die Zähne wurden in 0,5 % wässriger Chloramin-T-Lösung im Kühlschrank bei 2 bis 8 °C aufbewahrt und vor Präparation der Zahnoberfläche gründlich mit fließendem Wasser abgespült.
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Zur Probenvorbereitung werden die Zähne in einem geeigneten Material eingebettet (VariKwick Flüssigkeit (LOT: 2013004123)) und die Oberflächenpräparation durch Beschleifen in einer automatischen Schleifmaschine mit rotierenden Schleifscheiben und automatischer Wasserzufuhr durchgeführt. Dazu wird gemäß ISO 6344-1 Siliciumcarbid-Schleifpapier der Körnung P400 verwendet, um eine genügend große Verbundfläche zu präparieren. Nach dem Beschleifen werden die eingebetteten Zähne gründlich mit Wasser abgespült, um alle Fremdstoffe wie z. B. verbliebene Schleifkörner zu entfernen. Die präparierten Oberflächen müssen danach innerhalb von 4 h für die Prüfung verwendet werden.
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Für die Prüfung wird der Zahn 10 s unter fließendem Wasser abgespült. Danach wird Wasser mit Filtrierpapier oder durch einen leichten/kurzzeitig aufgebrachten Strahl aus öl- und wasserfreier Druckluft unmittelbar vor Aufbringung des Adhäsivs entfernt. Das Adhäsiv wird auf die gesamte präparierte Zahnfläche gleichmäßig aufgebracht und für 20 s einmassiert. Anschließend wird der Zahn in eine Verbundschraubzwinge eingefügt, die eine weiße Einsteckform für den Kompositzylinder mit einem Lochdurchmesser von (2,38 (±0,03)) mm enthält. Die Füllmulde der Form wird über einer für den Verbund geeigneten Stelle auf dem Zahn mittig angeordnet, wobei sichergestellt wird, dass die Verbundstelle nur aus dem vorgesehenen Dentin besteht. Im Anschluss wird die Form bis auf die Zahnoberfläche abgesenkt.
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Als Komposit wird in allen Fällen ein gemäß dem Beispiel 3 der
DE 10 2015 103 427 A1 hergestelltes Komposit verwendet.
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Dessen Basispaste weist folgende Zusammensetzung auf:
Inhaltsstoff | Menge [Gew.-%] |
Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat | 24,75 |
1,12-Dodecandioldimethacrylat | 6,25 |
Trimethylolpropantrimethacrylat | 2,00 |
HDK H2000 | 4,50 |
YbF3 (100 nm) | 20,00 |
Cristobalitmehl (6 µm mit Methacrylsilan) | 39,10 |
p-Tolyldiethanolamin | 0,90 |
Ethyl-4-dimethylam inobenzoat | 0,20 |
D,L-Campherchinon. | 0,09 |
Natriumsulfit (5 µm) | 2,00 |
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol | 0,01 |
2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon | 0,20 |
Summe: | 100,00 |
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Die Basispaste dieses Komposits weist folgende Zusammensetzung auf:
Inhaltsstoff | Menge [Gew.-%] |
Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat | 24,75 |
1,12-Dodecandioldimethacrylat | 6,25 |
Trimethylolpropantrimethacrylat | 2,00 |
HDK H2000 | 2,00 |
YbF3 (100 nm) | 20,00 |
Cristobalitmehl (6 µm mit Methacrylsilan) | 43,91 |
Dibenzoylperoxid | 0,80 |
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol | 0,09 |
Tetrabutylammoniumbisulfat | 0,20 |
Summe: | 100,00 |
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Es wird dabei in die Form ein- und so auf die Verbundfläche aufgebracht und im Trockenschrank bei 37 °C für 6 - 7 min gehärtet. Eine Lichthärtung mit einer gezielten Verwendung einer externen Lichtquelle wird nicht vorgenommen.
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Die Aufbewahrung der Verbundprobekörper über 24 (±2) h erfolgt in Wasser bei 37 (±2) °C aufbewahrt. Die Verbundfestigkeit der Probekörper wird unmittelbar nach ihrer Entnahme aus dem Wasser geprüft.
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Für jedes der Beispiele werden in beschriebener Weise 10 Zähne präpariert
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Thermocycling
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Fünf der zehn Zähne wurden anschließend einem Thermowechselstress-Test unterzogen. Dazu wurden diese fünf Probekörper in einem Thermocyclinggerät (Thermocycler THE 1200, Fa. SD Mechatronik GmbH, Feldkirchen-Westerham, Deutschland) über 5000 Zyklen in einem Wechselbad zwischen 5 °C kaltem und 55 °C warmem Wasser thermomechanisch belastet. In jedem der beiden Bäder blieben dabei die Probekörper 30 s, dazwischen lag eine Abtropfzeit von 5 s.
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Haftwertermittlung
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Die ermittelten Haftwerte wurden mittels eines Abscherprüfverfahrens bestimmt, mit dem die Abscherverbundfestigkeit zwischen dem Dentalmaterial und der Zahnstruktur ermittelt werden kann. Dieses Verfahren ist für zahnärztliche Adhäsive in der Norm DIN EN ISO 29022 beschrieben.
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Als Prüfgerät diente eine „Abschervorrichtung mit ausgesparter Klinge“. Unmittelbar nach der Entnahme aus dem Wasser wird der Verbundprobekörper in die Probenhalterung aus Metall eingespannt. Der Probekörper wird mit einer Querhauptgeschwindigkeit von 1,0 mm/min bis zum Bruch belastet und die Höchstkraft (F) vor dem Bruch des Verbundes wird aufgezeichnet. Die Scherhaftfestigkeit (Scherspannung) wird mit folgender Gleichung berechnet:
- σ: Scherspannung in MPa (Megapascal)
- F: gemessene Höchstkraft in N
- A: Verbundfläche, angegeben in mm2, ist.
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Durch den vorgegebenen Durchmesser des Kompositzylinders von 2,38 mm beträgt die Verbundfläche bei allen durchgeführten Messungen 4,45 mm2.
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Die Messung erfolgte für die fünf der 10 Zähne direkt nach der beschriebenen Aufbewahrung zur Ermittlung eines initialen Haftwerts. In gleicherweise wurden dann diejenigen fünf Zähne vermessen, die zuvor dem Thermocycling unterzogen urden. Die einzelnen Scherhaftfestigkeitswerte sowie Mittelwert und Standardabweichung aller fünf Messungen wurden ermittelt und dokumentiert. Dabei zeigt sich eine Schwankung der Messgenauigkeit um etwa 4 MPa. Die nachfolgenden Werte in den Beispielen stellen jeweils die Mittelwerte über die betreffenden fünf Probekörper dar.
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Beispiel 1
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Es wird keine polyfinktionelle Verbindung eingesetzt. Beispiel 1 fällt daher nicht unter die erfindungsgemäße Idee.
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In der beschrieben Weise werden
20 Gew.-% MDP mit folgender Struktur
49,7 Gew.-/ HEMA mit folgender Struktur
0,1 Gew.% Butylhydroxytoluol (BHT) mit folgender Struktur
und
0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat mit folgender Struktur
zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt.
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Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 18,0 MPa, sank jedoch nach dem beschriebenen Thermocycling auf 8,0 MPa ab. Dieser absinkende Wert zeigt, dass der Haftverbund nicht für eine dauerhafte Anwendung im Patientenmund geeignet ist, da keine ausreichende Haftwirkung sichergestellt ist
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Beispiel 2
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Als poylfunktionelle Verbindung wird Glycerolpropoxylattriacrylat mit folgender Strukturformel eingesetzt:
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In der beschrieben Weise werden 20 Gew.-% MDP, 47,2 Gew.-% HEMA, 0,1 Gew.-% BHT und 0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat sowie 2,5 % Glycerylpropoxytriacrylat als Triacrylat zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt.
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Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 10,4 MPa, stieg nach dem beschriebenen Thermocycling auf einen Wert von 12,2 MPa. Hier ist der Haftverbund nicht nur langfristig sichergestellt, sondern er verbessert sich noch über den nachgestellten Alterungszyklus.
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Beispiel 3
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Als poylfunktionelle Verbindung wird Pentaerythritoldimethylacrylat in einer Mischung aus ca. 25 Gew.-% Mono-, 50, Gew. Di- und 25 Gew.-% Tri-Methacrylat mit folgender Strukturformel eingesetzt:
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In der beschrieben Weise werden 20 Gew.-% MDP, 48,1 Gew.-% HEMA, 0,1 Gew.-% BHT und 0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat sowie 1,6 % Pentaerythritoldimethylacrylat als Dimethylacrylat zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt.
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Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 12,8 MPa, stieg nach dem beschriebenen Thermocycling auf einen Wert von 14,4 MPa. Auch hier ist der Haftverbund nicht nur langfristig sichergestellt, sondern er verbessert sich noch über den nachgestellten Alterungszyklus.
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Beispiel 4
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Als poylfunktionelle Verbindung wird Trimethylpropantrimethacrylat mit folgender Strukturformel eingesetzt:
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In der beschrieben Weise werden 20 Gew.-% MDP, 47,7 Gew.-% HEMA, 0,1 Gew.-% BHT und 0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat sowie 2 % Trimethylpropantrimethacrylat als Trimethacrylat zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt.
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Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 20,1 MPa und fiel dann leicht nach dem beschriebenen Thermocycling auf einen Wert von 17,1 MPa ab. Diese Haftwerte sind mit deutlich besser als der üblicher Weise zur Anwendung kommende Grenzwert von 10 MPa, so dass auch diese Werte einen sehr guten Haftverbund zwischen Zahn und polymerisierbarem Dentalmaterial langfristig sicherstellt.
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Beispiel 5
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Als poylfunktionelle Verbindung wird Trimethylpropantrimethacrylat mit folgender Strukturformel eingesetzt:
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Abweichend von Beispiel 4 wird MDP durch GDMAP ersetzt, so dass in der beschrieben Weise 19,1 Gew.-% GDMAP, 48,6 Gew.-% HEMA, 0,1 Gew.-% BHT und 0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat sowie 2 % Trimethylpropantrimethacrylat als Trimethacrylat zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt werden.
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Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 12,7 MPa und stieg nach dem Thermocycling auf einen Wert von 15,7 MPa.
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Beispiel 6
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Als poylfunktionelles Monomer wird Pentaerythritoldimethacrylat mit folgender Strukturformel eingesetzt:
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In der beschrieben Weise werden 20 Gew.-% MDP, 47,7 Gew.-% HEMA, 0,1 Gew.-% BHT und 0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat sowie 2 % Pentaerythritoltrimethacrylat als Trimethacrylat zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt.
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Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 19,8 MPa und fiel dann leicht nach dem beschriebenen Thermocycling auf einen Wert von 16,9 MPa ab. Diese Haftwerte sind mit deutlich besser als der üblicher Weise zur Anwendung kommende Grenzwert von 10 MPa, so dass auch diese Werte einen sehr guten Haftverbund zwischen Zahn und polymerisierbarem Dentalmaterial langfristig sicherstellt.
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Beispiel 7
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Als polyfunktionelle Verbindung wird Sorbitolpentamethacrylat mit folgender Strukturformel eingesetzt:
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In der beschrieben Weise werden 20 Gew.-% MDP, 46,6 Gew.-% HEMA, 0,1 Gew.-% BHT und 0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat sowie 3,1 % Sorbitolpentamethacrylat als Pentamethacrylat zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt.
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Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 14,9 MPa und stieg dann nach dem beschriebenen Thermocycling auf einen Wert von 18,3 MPa. Diese Haftwerte liegen beide weit oberhalb des Grenzwertes von 10 MPa, so dass auch dieses System eine sehr gute Haftwirkung sicherstellt.
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Beispiel 8
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Als poylfunktionelle Verbindung wird aliphatisches Urethanhexaacrylat (GENOMER* 4691® Rahn AG) mit folgender vermuteter Strukturformel eingesetzt:
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In der beschrieben Weise werden 20 Gew.-% MDP, 45,9 Gew.-/ HEMA, 0,1 Gew.-% BHT und 0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat sowie 3,8 % aliphatisches Urethanhexaacrylat als Hexaacrylat zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt.
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Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 16,9 MPa und nach dem beschriebenen Thermocycling 17,3 MPa. Erneut wird hier also eine sehr gute dauerhafte Haftung sichergestellt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2014/033280 A1 [0015]
- EP 2409997 A1 [0018]
- EP 1780223 B1 [0019]
- EP 2554154 A1 [0020]
- DE 102015103427 [0021]
- DE 102015103427 A1 [0115]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ISO 6344-1 [0113]
- DIN EN ISO 29022 [0122]