DE4010893A1

DE4010893A1 - Verfahren zur herstellung eines acrylelastomers

Info

Publication number: DE4010893A1
Application number: DE4010893A
Authority: DE
Inventors: Yuichi Yamamoto; Kazuma Yokoi; Haruyoshi Tatsu
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1989-04-11
Filing date: 1990-04-04
Publication date: 1990-10-18
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH02269706A; JP2762109B2; DE4010893C2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylelastomers und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylelastomers, welches mit einem organischen Peroxid vernetzbar ist.

Acrylelastomere, die Polymere von Acrylsäureestern enthalten, werden für gewöhnlich einer Copolymerisation mit polyfunktionellen Monomeren unterworfen, die als Vernetzungsprodukte dienen, da die Acrylelastomere keine Doppelbindung in der Hauptkette aufweisen. Wenn die Acrylelastomere mit polyfunktionellen Monomeren copolymerisiert werden, die in der Lage sind, Doppelbindungen in die Hauptketten der resultierenden Copolymere einzuführen, und wenn die resultierenden Copolymere mit einem organischen Peroxid vernetzt werden, ist das resultierende Vulkanisationsprodukt schlechter bezüglich der Zugfestigkeit und der Dehnung als andere Vulkanisationsprodukte. Daher sind weitere Verbesserungen in dieser Hinsicht erforderlich.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylelastomers vorzuschlagen, welches ein Vulkanisationsprodukt zu ergeben vermag, das eine charakteristische Zugfestigkeit sowie eine gute Dehnung aufweist, selbst wenn es mit einem organischen Peroxid vernetzt ist.

Die Lösung dieser Aufgabe ist in Anspruch 1 angegeben; vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 14.

Die Herstellung eines Acrylelastomers, welches das erfindungsgemäße Ziel erreichen kann, wird durchgeführt, indem ein organisches Peroxid mit einer nicht-konjugierten Doppelbindung als ein Polymerisationsinitiator bei der Polymerisation von (a) zumindest einem Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (b) zumindest einem Alkoxyalkylacrylat mit einer Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen als polymerisierbare Monomere verwendet wird.

Alkylacrylate als Bestandteil (a) zur Herstellung des Acrylelastomers enthalten solche Alkylacrylate, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (einschließlich Alkylgruppen, die eine Substituentengruppe, beispielsweise eine Cyanogruppe etc., aufweisen) enthalten, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n- oder Iso-propylacrylat, n- oder Iso-butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Cyanoethylacrylat, etc., und es ist bevorzugt, Ethylacrylat oder n-Butylacrylat zu verwenden.

Alkoxyalkylacrylate als Bestandteil (b) enthalten solche Alkoxyalkylacrylate, die eine Alkoxyalkylgruppe von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisen, beispielsweise Methoxymethylacrylat, Ethoxymethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, etc. Es ist bevorzugt, 2-Methoxyethylacrylat oder 2-Ethoxyethylacrylat zu verwenden.

Üblicherweise werden beide Komponenten (a) und (b) in einem Verhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) von etwa 10 bis etwa 90 zu etwa 90 bis etwa 10 pro Mol verwendet.

Ein Teil, d. h. bis zu etwa 20 Gew.-%, von zumindest einem der Bestandteile (a) und (b) kann durch ein anderes copolymerisierbares Monomer ersetzt werden. Ein derartiges, copolymerisierbares Monomer enthält beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Ethylvinylether, Butylvinylether, Alkylmethacrylat, Alkoxyalkylmethacrylat, etc.

Weiterhin kann ein Teil, d. h. bis zu etwa 10 Gew.-%, von zumindest einem der Bestandteile (a) und (b) durch ein Dienmonomer substituiert und copolymerisiert werden. Ein derartiges Dienmonomer enthält beispielsweise Divinylbenzol, Piperylen, Isopren, Pentadien, Vinylcyclohexen, Chloropren, Butadien, Methylbutadien, Cyclopentadien, Methylpentadien, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, etc.

Erfindungsgemäß wird die Polymerisationsreaktion von zumindest einem der Bestandteile (a) und (b) durchgeführt, indem etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomere, eines organischen Peroxides mit einer nicht-konjugierten Doppelbindung als ein Polymerisationsinitiator verwendet werden.

Als das organische Peroxid mit einer nicht-konjugierten Doppelbindung können Verbindungen verwendet werden, die die folgenden Formeln (c) und (c′) aufweisen:

worin R₁ und R₂ H oder CH₃ und R₃ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Verbindungen enthalten beispielsweise t-Butylperoxyallyl-carbonat, t-Butylperoxymethacrylat, t-Butylperoxycrotonat, Isopropylperoxyallylcarbonat, etc.,

worin R₃ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Verbindungen enthalten beispielsweise t-Butylperoxydihydrodicyclopentenyl, etc.

Es ist wünschenswert, nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomere, einer organischen Mercaptoverbindung oder einer organischen Sulfidverbindung mit einer nicht-konjugierten Doppelbindung zusammen mit dem organischen Peroxid als ein Mittel zu verwenden, welches die Molmasse reguliert.

Als die organische Mercaptoverbindung mit einer nicht-konjugierten Doppelbindung können Verbindungen verwendet werden, die die folgenden Formeln (d) und (d′) aufweisen:

R₁CH=CR₂CH₂SH (d)

worin R₁ und R₂ H oder CH₃ bedeuten. Die Verbindungen enthalten beispielsweise Allylmercaptan.

Dihydrodicyclopentenylmercaptan

Als die organische Sulfidverbindung mit einer nicht-konjugierten Doppelbindung können Verbindungen verwendet werden, die die folgenden Formeln (e) und (e′) aufweisen:

(R₁CH=CR₂CH₂S)₂ (e)

worin R₁ und R₂ H oder CH₃ bedeuten. Die Verbindungen enthalten beispielsweise Allyldisulfid,

Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart des organischen Peroxids durchgeführt, vorzugsweise zusammen mit der organischen Mercaptoverbindung, indem irgendeines der Polymerisationsverfahren angewandt wird, einschließlich der Emulsionspolymerisation, der Suspensionspolymerisation, der Lösungspolymerisation, der Blockpolymerisation, etc., vorzugsweise durch die Emulsionspolymerisation. Der Polymerisationsinitiator kann ebenfalls als ein Redoxsystem verwendet werden.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 100°C, vorzugsweise bei etwa 2 bis etwa 80°C in einem absatzweise betriebenen (sogenannter Batch-Reaktor), kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Zuführsystem durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion werden die gebildeten Polymere durch Trennung gewonnen, in Abhängigkeit von der Art des angewandten Polymerisationsverfahrens, beispielsweise, indem ein Koagulationsmittel, wie saure oder polyvalente Metallsalze etc., zu der Reaktionsmischung im Falle der Emulsionspolymerisation oder im Falle der Suspensionspolymerisation zugegeben wird. Die gewonnenen Polymere werden dann gewaschen und getrocknet und anschließend der Vernetzung mit einem organischen Peroxid unterworfen.

Bei der Vernetzungsreaktion werden etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile eines solchen Peroxids, wie ein ordinäres organisches Peroxid, beispielsweise t-Butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, etc., vorzugsweise 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, pro 100 Gew.-Teile des Acrylpolymers verwendet.

Bei der Herstellung einer vulkanisierbaren Zusammensetzung können, falls erforderlich, zu der Zusammensetzung eine polyfunktionelle Verbindung, wie Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, N,N′-m-Phenylenbismaleinimid etc., ein Schmiermittel, wie Stearinsäure, etc., verschiedene Ruß-Aktivfüllstoffe, ein Antioxidans, etc., zugegeben werden. Wenn etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-Teile, der folgenden verschiedenen Phenole, Thiole und Sulfide pro 100 Gew.-Teile des Acrylelastomers hinzugegeben werden, kann die Zugfestigkeit verbessert werden.

Beispiele von Monophenolen:
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol,
2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol;

Beispiele von Bisphenolen:
2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6-t-butylphenol),
2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol),
4,4′-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol),
4,4′-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol;

Beispiele von Polyphenolen:
2,5-Di-t-butylhydrochinon,
2,5-Di-t-amylhydrochinon;

Beispiele von Thiolen:
2-Mercaptobenzimidazol und dessen Zinksalze,
2-Mercaptomethylbenzimidazol und dessen Zinksalze;

Beispiele von Sulfiden:
Dibenzothiazyldisulfid,
2-Mercaptobenzothiazol und dessen Zinksalze,
2-(4′-Morpholindithio)benzothiazol,
Tetrabutylthiuramdisulfid,
Tetramethylthiuramdisulfid.

Eine vernetzbare Zusammensetzung wird hergestellt, indem notwendige Additive zu einer Mischung aus Acrylelastomeren und einem organischen Peroxid-Vernetzungsmittel zugegeben werden und indem diese Mischung durch Kneten in einer Walzenmühle oder durch Dispersion in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, etc., mit anschließendem Abziehen des Lösungsmittels gemischt wird. Dann wird die so erhaltene vernetzbare Zusammensetzung unter den üblichen Vernetzungsbedingungen vernetzt.

Die Vulkanisationsprodukte, die die Acrylelastomere verwenden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, indem ein organisches Peroxid mit einer nicht-konjugierten Doppelbindung als ein Polymerisationsinitiator verwendet wurde, sind bezüglich der Scorch-Zeit, Zugfestigkeit und Dehnung besser als die Vulkanisationsprodukte, die die üblichen Acrylcopolymere verwenden, indem vernetzbare Gruppen in die Copolymere eingebracht werden und indem das Copolymer mit einem üblichen organischen Peroxid vernetzt wird, wie dies aus dem Vergleich von Beispiel 1 (Zusammensetzungsformel (A)) mit Vergleichsbeispiel 1 und bei einem Vergleich von Beispiel 2 (Zusammensetzungsformel (B)) mit den Vergleichsbeispielen 2 und 3 zeigt.

Die einzige Figur stellt ein Diagramm dar, welches mit einem Vulkameter (Curastometer) aufgenommene Vulkanisationskurven von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 zeigt.

Nachfolgend wird diese Erfindung detailliert beschrieben, wobei auf die Beispiele und die Vergleichsbeispiele Bezug genommen wird. Teile stellen Gewichtsteile dar.

Beispiel 1

150 Teile Wasser, 0,1 Teile Natriumsulfat, 5,5 Teile einer Emulsionsmischung (1,5 : 2 : 2) von Emal 10, Emalgen 147 und Levenol WZ (Warenzeichen von Produkten, die alle von Kao K. K., Japan hergestellt werden), sowie eine Monomermischung, die aus 99 Teilen Ethylacrylat und 1 Teil Acrylnitril bestand, wurden in einen abtrennbaren Glaskolben eingegeben. Dieser Glaskolben war mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einer Druckverminderungsanlage verbunden. Es wurde mehrfach entgast und mit Stickstoff geflutet, um den Sauerstoff sorgfältig aus dem System zu entfernen. Eine Polymerisationsinitiatormischung, die 0,16 Teile Natriumhydrosulfit, 0,16 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,16 Teile t-Butylperoxyallylcarbonat enthielt, wurde dazugegeben, um die Polymerisationsreaktion bei Raumtemperatur zu starten. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang fortgeführt, so daß der Polymerisationsumsatz in einen Bereich von 95 bis 98% fiel. Dann wurde die Reaktionsmischung ausgesalzt und die Niederschläge wurden sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch Copolymerelastomere erhalten wurden.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde in der gleichen Art wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die folgende Monomermischung anstelle der Monomermischung von Beispiel 1 verwendet wurde:

Ethylacrylat
42 Teile
n-Butylacrylat	27 Teile
Methoxyethylacrylat	30 Teile
Acrylnitril	1 Teil

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde in der gleichen Art wie bei Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,05 Teile Vinylcinnamat zu der Monomermischung von Beispiel 2 zugegeben wurden und daß 0,01 Teile Allylmercaptan zu der Polymerisationsinitiatormischung von Beispiel 2 zugegeben wurden.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde in der gleichen Art wie bei Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die gleiche Menge an t-Butylperoxyallylcrotonat anstelle von t-Butylperoxyallylcarbonat in der Polymerisationsinitiatormischung von Beispiel 2 verwendet wurde.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde in der gleichen Art wie bei Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die gleiche Menge an Diallyldisulfid anstelle von Allylmercaptan in der Polymerisationsinitiatormischung verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde in der gleichen Art wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die folgende Polymermischung, die aus:

Ethylacrylat
99 Teile
Acrylnitril	1 Teil
Allylmethacrylat	0,05 Teile

bestand, und daß die folgende Polymerisationsinitiatormischung, die aus:

Natriumhydrosulfit
0,01 Teile
Natriumformaldehydsulfoxylat	0,002 Teil
t-Butylhydroperoxid	0,005 Teile

bestand, anstelle der Monomermischung bzw. der Polymerisationsinitiatormischung von Beispiel 1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde in der gleichen Art wie bei Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Monomermischung von Vergleichsbeispiel 1 die folgende Monomermischung verwendet wurde:

Ethylacrylat
42 Teile
n-Butylacrylat	27 Teile
Methoxyethylacrylat	30 Teile
Acrylnitril	1 Teil
Vinylcinnamat	0,2 Teile

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde in der gleichen Art wie bei Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Vinylcinnamat in der Monomermischung von Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde.

Aus den aus den vorgenannten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Acrylelastomeren wurden durch Walzenmühlenkneten verschiedene Zusammensetzungen hergestellt, wie es in Tabelle 1 angegeben ist.

Tabelle 1

Diese Zusammensetzungen wurden bei 170°C einer 8minütigen Druckvulkanisation und dann bei 175°C einer 4stündigen Heißvulkanisation unterworfen. Von den resultierenden Vulkanisationsprodukten wurden die normalen physikalischen Eigenschaften, die Kompressionsmenge (150°C, 70 Stunden, 25% Kompression), sowie die Scorch-Zeit (t_s, 121°C) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit der Art des verwendeten Acrylelastomers und der Zusammensetzungsformel angegeben.

Vulkanisationskurven, die mit einem Vulkameter (Curastometer) gemessen wurden, wurden für die Zusammensetzungsformel (B) von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der einzigen Figur dargestellt. In Vergleichsbeispiel 2 nahm die Torsion mit der Zeit ab, während in Beispiel 2 ein derartiges Verhalten überhaupt nicht gefunden wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Acrylelastomers, gekennzeichnet durch die Polymerisation von zumindest einer Verbindung von (a) Alkylacrylaten mit einer Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (b) Alkoxyalkylacrylaten mit einer Alkoxyalkylgruppe von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen als polymerisierbare Monomere mit einem organischen Peroxid mit einer nicht-konjugierten Doppelbindung als ein Polymerisationsinitiator.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid mit einer nicht-konjugierten Doppelbindung eine Verbindung ist, die durch folgende Formel dargestellt wird: worin R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid mit einer nicht-konjugierten Doppelbindung eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist: worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid als ein Polymerisationsinitiator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% auf der Basis der polymerisierbaren Monomere verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid als ein Polymerisationsinitiator in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 3 Gew.-% auf der Basis der polymerisierbaren Monomere verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische, schwefelhaltige Verbindung mit einer nicht-konjugierten Doppelbindung als ein die Molmasse steuerndes Mittel zusammen mit dem organischen Peroxid als ein Polymerisationsinitiator verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, schwefelhaltige Verbindung als ein die Molmasse steuerndes Mittel eine organische Mercaptoverbindung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Mercaptoverbindung als ein die Molmasse steuerndes Mittel eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist: R₁CH=CR₂CH₂SHworin R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Mercaptoverbindung Dihydrodicyclopentenylmercaptan ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, schwefelhaltige Verbindung eine organische Sulfidverbindung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfidverbindung eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist: (R₁CH=CR₂CH₂S)₂worin R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfidverbindung Dihydrodicyclopentenyldisulfid ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, schwefelhaltige Verbindung in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% auf der Basis der polymerisierbaren Monomere verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, schwefelhaltige Verbindung in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-% auf der Basis der polymerisierbaren Monomere verwendet wird.