DE1922443C3 - Elastomere Acrylsäureester-Copolymerisate - Google Patents

Description

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Acrylelastomere, die normalerweise einen größeren Anteil niederer Ailcylester von Acrylsäure, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat und ßutylacrylat enthalten, sind auf nur wenige Vulkanisationsmethoden beschränkt, und die Eigenschaften der Vulkanisate lassen sich für zahlreiche Anwendungen leicht variieren.

Zahlreiche Alkylacrylatcopolymere wurden bereits hergestellt mit dem Ziel, verbesserte Vulkanisationssysteme für Acrylelastomere zu erhalten. Diese Copolymeren enthalten beispielsweise Alkylacrylate, z. B. jo Älhylacrylat, mit 1 bis 5 Teilen copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren einschließlich der halogenhaltigen Monomeren, wie Chloräthylvinyläther, der carboxylbaltigen Monomeren, wie Acrylsäure, der epoxyhaltigen Monomeren, der amidhaltigen Monomeren und der Monomeren, die »selbstvulkanisierende« Copolymere ergeben, z. B. N-Methylolacrylamide oder N-Alkoxymethylacrylamide mit carboxylhaltigen oder anderen amidhaltigen Comonomeren.

Diese Copolymere« können nach verschiedenen Methoden vulkanisiert werden. Die Vulkanisate haben zwar viele erwünschte physikalische Eigenschaften, jedoch fehlt ihnen im allgemeinen die Kombination von Eigenschaften bei tiefer Temperatur und ölbeständigkeit, die fOr zahlreiche Anwendungen erforderlich ist

Die Erfindung betrifft elastomere Aerylsäureester-Copolymerisate mit einem Chlorgehalt von 0,2 bis t Gew.-% und einer Einfriertemperatur von unter 10" C, hergestellt durch Mischpolymerisation von einer Monomerenmischung, die zu mehr als 25% aus so Alkoxyalkylacrylat, weniger als 70% Alkylacrylat und mehr als 0,1% bis weniger ab 10% aus Allylchloracetat und gegebenenfalls weniger als f 0% anderer Vinylmonomerer besteht, bei einer Temperatur von -10 bis 95"C

Geeignete Alkoxyaikylacrylate, die in den Copolymeren in Mengen von mehr als 25 Gew.-% vorhanden sind, haben die Struktur

rest ist. Geeignete Alkoxyaikylacrylate sind beispielsweise

Methoxyäthylacrylat, Methoxymethylacrylat,
Äthoxyäthylacrylat, Butoxyätbylacrylat und
M et hoxyä thoxy ä t hy lacry la L

Eine optimale gegenseitige Abstimmung von Tieftemperatureigenschaften und ölbeständigkeit wurde mit den Methoxy- und Äthoxyäthylacrylaten erhalten. Das Alkoxyalkylacrylat wird in einer Menge von mehr als 25 Gew.-% des Polymeren verwendet und kann bis zu 80 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt wird eine Menge von etwa 30 bis 60 Gew.-% sowohl im Monomerengemisch als auch in den erhaltenen Interpolymeren.

Die verwendete Menge des Allylchloracetats beträgt mehr als 0,1% bis weniger als 10%, bezogen auf die Gesamtmonomeren. Die Polymeren sollen 0~ bis 1%, gewöhnlich etwa 03 bis 0,8% gebundenes Chlor enthalten, das durch das Allylchloracetat eingeführt wird.

Die Acrylelastomeren gemäß der Erfindung enthalten weniger als 70 Gew.-% Acrylsäureester der Struktur

O
CH₂=CHC-O-R₁-O-Ri

in der Ri ein Alkylenrest mit I bis 4 C-Atomen und R; ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Alkoxyrest ist. Besonders vorteilhaft sind Alkoxyalkylacrylatc, in denen Ri für -CH₂- oder -CH₂-CH₂- steht und R₂ ein Methyl-, Äthyl-, Meihoxyillhyl- oder Äthoxyäthyl-

CH₂=C-COOR

worin R für Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen oder jJ-Cyanäthyl- oder Cyanalkylreste mit 2 bis 8 C-Atomen steht. Als repräsentative niedere Alkylacrylsäureester seien genannt:

Methylacrylat, Äthylacrylat,
Propylacrylate, Butylacrylate,
Amylacrylate, Hexylacrylate,
Cyclohexylacrylat, Heptylacrylate und
Octylacrylate,
Cyanalkylacrylate, wie
«-CyanmethylacrylaUa-Cyanäthylacrylat,
p-Cyanäthylacrylat,«^- und
y-Cyanpropylacryla^Cyanbutylacrylate.
Cyanamylacrylate, Cyanhexylacrylate und
Cyanheptylacrylate.

Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden die Alkyl- und Cyanalkylacrylsäureestcr mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest Besonders vorteilhaft sind Gemische von Alkylacrylaten.

Auch andere Vinyl- bzw. Vinylidenmonomere, die eine endständige Gruppe der Formel

CH₂=C

enthalten, können mit den drei wesentlichen Monomeren verwendet werden, solange ein elastomeres Material erhalten wird Normalerweise werden weniger als etwa 10% andere Vinylmonomere, wie

Vinylidenchlorid, Vinylchlorid,
Methacrylnitril, Vinyläther,
Octylmethacrylat

verwendet Weitere copolymerisierbare Monmere sind beispielsweise Vinytaionomere, wie

Acrylnitril, die Styrole, wie Styrol,
Λ-Methylslyrol, Vinylloluol.
_br, p-Chlorstyrol, Nitroslyrol,

Vinylacetat, Alkylvinyläther,
Alkylvinylketone, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Methylmethacrylat,

Ätbylmetbacrylat, Methyläthaerylat,
Acrylamid, Methacrylamid,
N-Methylolacrylamid, Octylacrylat,
Alkylfumarate

und, obwohl sie nicht erforderlich sind, da eine gute Vulkanisation mit den erfindungsgemäß verwendeten Allylchloracetatkomponenten erzielt wird,

Cbloräthylvinylätber.Chlorätbylacrylat
Besonders vorteilhaft ist Acrylnitril in einer Menge von weniger als 10%, z. B. 2 bis 6%.

Die Acrylelastomeren gemäß der Erfindung haben Einfriertemperaturen unter 10°C. Die Interpolymeren können nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylelastomeren leicht hergestellt werden. Diese Polymerisationen können in Masse oder in Lösung durchgeführt werden, jedoch werden die Monomeren vorzugsweise in Wasser oder in einer wäßrigen Dispersion polymerisiert Die Polymerisationen können chargenweise durchgeführt werden, oder die Monomeren können einem Reaktor, der Wasser und andere erwünschte Polymerisationszusätze enthält, kontinuierlich zugeführt werden. Die Polymerisationen werden bei einer Temperatur von —10" und 95°C durchgeführt Es kann mit Wärme und Ultraviolettlicht gearbeitet werden, jedoch werden im allgemeinen bessere Ergebnisse bei Temperaturen im Bereidi von etwa 5° bis 50⁰C in Gegenwart von Wasser erhalten, das einen freie Radikale bildenden Katalysator und oberflächenaktive Mittel enthält

Beliebige freie Radikale bildende Katalysatoren und sonstige bekannte Katalysatoren, wie organische und anorganische Peroxyde, anorganische Pf .sulfate, organische Hydroperoxyde, Azoverbindungen, die bekannten Redox-Katalysatorsysteme und redui'irte Metallkatalysatoren können verwendet werden. Als weitere Zusätze werden dem Wasser beispielsweise Säuren oder Basen zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Dispersion, der gewöhnlich im Bereich von etwa 4 bis 8 liegt. Puffer, anorganische Salze und oberflächenaktive Mittel zugesetzt Da einige Alkylacrylate in Wasser löslich sind, sind normalerweise nur sehr geringe Mengen oberflächenaktiver Mittel erforderlich, um Polymere zu bilden. Größere Mengen werden normalerweise verwendet, wenn stabile Latices gewünscht werden. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise anionaktive, kationaktive und nichtionogene Verbindungen. Typische oberflächenaktive Mittel, die sich als geeignet für die Herstellung der Interpolymeren erwiesen, sind Natriumalkylsulfate wie Natriumlaurylsulfate, Natriumalkylarylsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat, quaternäre Salze, Polyglykolfettsäureester. Es ist offensichtlich, daß die Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel und sonstigen Polymerisationsbedingungen nicht entscheidend wichtig sind, um die verbesserten Interpolymeren gemäß der Erfindung herzustellen. Wenn die Interpolymeren in Form von Latices und nicht als solche hergestellt werden, werden die Elastomeren normalerweise vom Latex durch Koagulierung mit Salzsäure, mehrwertigen Metallsalzen oder Alkohol isoliert Das erhaltene feste Interpolymere wird mit Wasser gewaschen und getrocknet

Die Beispiele beschreiben nur ein Verfahren zur Herstellung der Acrylelastomeren. Zemente können durch Polymerisation in einem Lösungsmitte oder durch Auflösen des trockenen Polymeren in einem Lösungsmittel hergestellt werden.

Die erhaltenen getrockneten Elastomeren können Stabilisatoren enthalten oder mit Stabilisatoren gemischt werden, die als Antioxydantien und Ozonschutzmittel wirksam sind. In vielen Fällen wird verbesserte Wärmebeständigkeit der Elastomeren durch Verwendung dieser Stabilisatoren und organischen Phosphite erzielt Es ist möglich, sowohl Phosphite als auch andere Antioxydantien, ?~ B. die Phenolderivate, zu verwenden. Die üblichen Antioxydantien und Stabilisatoren können

ίο dem Kautschuk im Latexzustand zugesetzt, eingeknetet oder dem Zement zugesetzt werden. Bevorzugt werden Alkylphenole, da sie keine Verfärbung bewirken, jedoch können auch Arylamine verwendet werden. Alterungsschutzmittel und Antioxydantian des bekannten Typs,

z. B. octylierte Diphenylamine, Styrol-Phenol-Reaktionsprodukte, Polyalkylpolyphenole, PBNA und andere können verwendet werden.

Die neuen Polymeren gemäß der Erfindung können mit den verschiedensten Vulkanisationsmitteln gemischt werden. Beispiele von Vulkanisationssystemen, die mit diesen Acrylelastomeren verwendet werden können, sind die

Fettsäureseifen und Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Fettsäureseife und Schwefel, Hexamethylendiamin,

Triethylendiamin,

Ammoniumbenzoat, Ammoniumadipat, Ammoniumstearat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Schwefel und Phenylendiamin, Dicyanimid mit Azelainsäure.

j5 Für spezielle Mischungen können ferner Plastifiziermittel, Weichmacher und Klebrigmacher sowie verstärkende Pigmente, z. B. die verschiedenen Ruße, und zwar sowohl Channel- als auch Furnace-Ruße, inerte Füllstoffe und Streckmittel verwendet werden.

Beispiel

Eine Reihe von Copolymeren wurde mit den in der nachstehenden Tabelle genannten Monomeren im folgenden Polymerisationsansatz (in Gewichtsteilen) hergestellt: 100 Wasser, 0,072 Natriumhydroxyd, 2,10 Alkylphenoxypoly(äthy!enoxy)-äthylester von Phosphorsäure, 0,01 Natriumeisen(!II)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure, 100 Monomere, 03 Natriumsulfat

so 0,024 Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, 0,04 Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,02 Natriumhydrosulfit und 0,4 p-Menthanhydroperoxyd. Die Reaktion wurde bei 30⁰C durchgeführt Die Monomeren wurden innerhalb von 2 Stunden zugesetzt Der Anfangs-pH-Wert des

SS Wasser-Emulgator-Gemisches lag zwischen 6 und 7. Die Polymeren wurden mit Calciumchloridlösung koaguliert, gewaschen und getrocknet

Versuch

1 2 3

N-Butylacrylat	49	50	49	24	-
Äthylacrylat	-	-	-	45	97
61 Acrylnitril	2	-	2	-	-
Methoxyäthylacrylat	46	47	46	28	-
Vinylchloracetat	3	3	-	3	3
Allylchloracetat	-	-	3	-	_

Die Versuche 1, 2, 4 und 5 sind Vergleichsversuche, der Versuch 3 ist erfindungsgemäß.

Mit den trockenen Polymeren wurden Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polymeres	100
FEF-Ruß	65
Stearinsäure	2
Phenyl-fl-naphthylamin	2

0,3
0,75

»Spider«-Schwefe| (mit Mangancarbonat dispergierter Schwefel)
Natriumstearat
Kaliumstearat

Die Mischungen wurden 4 Minuten bei 170⁰C vulkanisiert und bei 175° C getempert Die erhaltenen Vulkanisate hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

100%-Modul, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %

Formänderungsrest nach Zusammendrückung, 70 Std./

150 C, geschichtete Scheiben

Gehman-Gefrierpunkt, ⁰C Quellung in ASTM-ÖI Nr. 3, 70 Std. bei 150¹⁵C, Vol.-% Einfriertemperatur des Rohpolymeren, ⁰C Gelgehalt des Rohpolymeren, % (0,4 Methyläthylketon)

Diese Werte lassen die verbesserte gegenseitige Abstimmung der Flexibilität bei tiefer Temperatur und der Ölbeständigkeit in den Polymeren gemäß der. Erfindung erkennen. Copolymere aus 95% Äthylacrylat und 5% Chloräthylvinyläther werden in der oben genannten Rezeptur nicht vulkanisiert. Die Intcrpolymeren, die Allylchloracetat enthalten, zeigen noch größere Vorteile gegenüber den Interpolymeren, die Vip.ylchloracetat enthalten, da sie einen viel geringeren Formänderungsrest nach Zusammendrückung und minimalen Gelgehalt haben, so daß aus diesem Interpolymeren leicht Zemente hergestellt werden könnten. Wenn die vorstehend beschriebenen Versuche mit anderen Alkylacrylaten und deren Gemischen, beispielsweise 15 Teilen Octylacrylat und 82 Teilen Äthylacrylat,

57,6	54,1	49	50,6	52
98	77,3	102	101	128
170	130	180	190	230
31,4	35,6	24,5	39,9	36,3
-37,5	-41,0	-38,5	-31,0	-14,0
24,6	27,7	25,2	18,1	14,6
-35	-38	-38	-28	-12
83,4	84,0	12,0	81,1	744

mit anderen Alkoxyalkylacrylaten, wie Äthoxyäthylacrylat oder Methoxyäthoxyäthylacrylat, mit etwa 1,5 bis 5 Teilen Allylchloracetat wiederholt werden, lassen sich Interpolymere mit ebenso guten physikalischen

jo Eigenschaften leicht herstellen.

Diese verbesserten vulkanisierbaren Acrylelastomeren eignen sich für Anwendungen, für die zahlreiche Acrylelastomere auf Grund einer schlechteren gegenseitigen Abstimmung von Flexibilität bei tiefer Tempe-

ratur und ölbeständigkeit nicht in Frage kamen, z. B. in Formteilen, die der Einwirkung sowohl von Wärme als auch von Ölen ausgesetzt sind, die jedoch der Versprödung bei tiefen Temperaturen widerstehen müssen, z. B. in Dichtungen, Packungen cder Ver-Schlüssen.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1, Elastomere Aerylsäureester-Copolymerisate mit einem Chlorgehalt von 0,2 bis I Gew.-% und einer Einfriertemperatur von unter 10⁰C, hergestellt durch Mischpolymerisation von einer Monomerenmischung, die zu mehr als 25% aus Alkoxyalkylacrylat, weniger als 70% Alkylacrylat und mehr als 0,1% bis weniger als 10% aus Allylchloracetat und gegebenenfalls weniger als 10% anderer Vinylmonomerer besteht, bei einer Temperatur von —10 bis 95-C
2. 2. Verwendung der Acrylsäureester-Copolymerisate nach Anspruch 1 zur Herstellung vulkanisierter Gegenstände.