DE2219708C3 - Pfropfpolymerisat und Verwendung desselben zur Herstellung von Formmassen - Google Patents

Description

CH₂ = C-COOR₃

in der R₂ ein Wasserstoffatom bzw. eine Methyloder Äthylgruppe und R3 einen Ci ..»-Alkylrest bedeuten, in Gegenwart von
5 bis 30 Gewichtsteilen eines Polymeren erhalten worden ist, welches aus 30 bis 80 Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der allgemeinen Formel III

CH₂=C-COOR, (III)

R 4

in der FU ein Wasserstoffatom bzw. eine Methyloder Äthylgruppe und R5 einen C₂-io-Alkylrest bedeuten. 4 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens eines konjugierten Diolefins der allgemeinen Formel IV

CH₂=C-C = CH-R,

R,

(IV)

in der R& und Rg Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und R7 ein Wasserstoffoder Halogenatom bzw. eine Methyloder Äthylgruppe darstellt, sowie 5 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung der allgemeinen Formel V

CH₂=C-R, (V)

Rio

ifi der R₉ ein Wässerslö/fatöm öder eine Methylgruppe und Rio ein Wasserstoff* oder

15

CH₂=C-CN (I)

R₁

in der Ri ein Wasserstoffatom bzw. eine Methyloder Äthylgruppe bedeutet, sowie 10 bis 45 Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der allgemeinen Formel II

Halogenatom bzw. eine Methylgruppe bedeuten,

in einem wäßrigen Medium hergestellt worden ist

Z PfropFpolymerisat mich Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere b) wenigstens 40 Gewichtsprozent Bestandteile enthält, die bei 24stündiger Extraktion mit Methylethylketon bei 20° C unlöslich sind und in Methyläthylketon einen Quellwert von höchstens 30 aufweisen, wobei unter Quellwert das Gewichtsverhältnis des mit Methyläthylketon gequollenen Gels zum getrockneten Gel zu verstehen ist

3. Pfropfpolymerisat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere b) durch Polymerisation des Monomerengemisches in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilei Divinylbenzol oder Glykoldiacrylat pro 100 Gewichtsteile des Monomerengemisches hergestellt worden ist

4. Pfropfpolymerisat nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere b) eine Teilchengröße von 0,1 bis I₁O μ aufweist

5. Verwendung des Pfropfpolymerisats nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Formmassen.

Es ist bekannt, daß Copolymerisate mit einem hohen Gehalt an Nitril-Monomeren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, niedrigere Gasdurchlässigkeit, z. B. für Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlendioxid, sowie höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien oder atmosphärischen Einflüssen aufweisen als andere Polymere.

Zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit der Nitril-Copolymerisate wurde unter anderem die Verwendung von kautschukartigen Copolymerisaten aus

•ίο Acrylnitril oder Styrol und konjugierten Dienen, wie Butadien oder Isopren, beschrieben. Diese aus der US-PS 34 20 102 und der BE-PS 7 42 439 bekannten, kautschukverstärkten Copolymerisate besitzen sowohl ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit und Schlagzähigkeit als auch gute Verarbeitungseigenschaften in üblichen Herstellungsanlagen. Andererseits weisen sie nur geringe thermische Stabilität auf. so daß sie bei der Wärmebehandlung in verschiedenen Formverfahren vergilben und daher Zusätze von Wärmestabilisatoren

ίο erfordern. Für viele praktische Anwendungszwecke, so bei der Verwendung derartiger Polymerisate als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, sind solche Stabilisatoren aber unerwünscht. Es besteht nämlich nicht nur die Gefahr, daß der Stabilisator in den

t> Verpackungsinhalt diffundiert und diesen in gesundheitlich bedenklicher Weise verunreinigt, sondern das Verpackungsmaterial verliert durch die Verwendung von Stabilisatoren auch die erwünschte Durchsichtigkeit, oder es trübt sich bei Berührung mit Wasser oder

ho Alkohol und wird milchig weiß.

Aus der GB-PS 12 13 700 sind ferner kautschukverstärkte Pfropfpolymerisate bekannt, welche lichtdurchlässig sind und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen sollen. Diese Pfropfpolymerisate bestehen aus einem

μ Stammpolymerisat aus einem konjugierten Dien und Styrol oder einem (Alk)alkylacrylat, wobei die Menge der Dienkomponente mehr ills 70 Gewichtsprozent des Stämmpölymefisäts ausmacht. Das Pfropfreis besteht

A f\ T/YO

13 /UO

aus einer monomeren Mischung mit einem überwiegenden Anteil eines Acrylnitrils und einer Restmenge eines Acrylats. Diese Pfropfpolymerisate werden in einem Wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Polymerisationskatalysators hergestellt

Diese Pfropfpolymerisate neigen jedoch bei einer Wärmebehandlung zum Vergilben, selbst wenn man ihnen einen Stabilisator zusetzt. Auch ist die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Lichtdurchlässigkeit noch nicht befriedigend hoch.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Pfropfpolymerisate auf der Basis eines Stammpolymerisats der vorstehend beschriebenen Art und eines Pfropfreises aus Acrylnitril und einem Acrylat zur Verfugung zu stellen, welche eine gute Gasundurchlässigkeit sowie eine verbesserte Schlagzähigkeit und thermische Stabilität besitzen, so daß sie bei der Verarbeitung in Formmassen durchsichtig bleiben und keine Wärmestabilisatoren erfosdern.

Gegenstand der Erfindung ist soraii ein Ffropfpolymerisat, bestehend aus einem Stammpolymerisat aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung oder aus einem konjugierten Dien und einem (Alk)alkylacrylat und einem Pfropfreis aus einer monomeren Mischung aus einem überwiegenden Teil eines Acrylnitrils und einer Restmenge eines Acrylats, das in einem wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Polymerisationskatalysators, hergestellt worden ist, welches dadurch gekeni -eichnet ist, daß das Pfropfpolymerisat durch Polymerisieren von

a) 95 bis 70 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus 55 bis 90 Gewichtsprozent wenigstens eines Nitrils der allgemeinen Formel I

CH₂=C-CN

R,

(D

CH₂=C-COOR₃

(D)

CH₂=C-COOR₅
R4

(III)

in der R4 ein Wasserstoffalom bzw. eine Methyl· oder Äthylgruppe und R5 einen C2-to*Alkylrest bedeuten, 4 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens

in der Ri ein Wasserstoffatom bzw. eine Methyloder Äthylgruppe bedeutet, sowie 10 bis 45 Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der allgemeinen Formel II

in der R₂ ein Wasserstoffatom bzw. eine Methyloder Äthylgruppe und R3 einen Ci-4-Alkylrest bedeuten, in Gegenwart von

b) 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Polymeren erhallen worden ist, welches aus 30 bis 80 Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der allgemeinen Formel 111

eines konjugierten Diolefins der allgemeinen Formel IV

CH₂=C-C = CH-R,

1 I

R₆ R₇

in der Re und Ra Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und R7 ein Wasserstoff- oder Halogenatom bzw. eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, sowie 5 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung der allgemeinen Formel V

in der Rg ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Rio ein Wasserstoff- oder Halogenatom bzw. eine Methylgruppe bedeuten,

in einem wäßrigen Medium hergestellt worden ist

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate bestehen im Gegensatz zum Stand der Technik aus einem Stammpolymerisat, das maximal 50 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens enthält. Außerdem muß das Stammpolymerisat neben dem (Alk)alkylacrylat auch noch eine aromatische Vinylverbindung in ganz bestimmten Mengenverhältnissen enthalten.

Für das Pfropfreis ist erfindungsgemäß die Zusammensetzung der Monomerenmischung gleichfalls genau festgelegt und diese muß in bestimmten Mengenverhältnissen auf das Stammpolymerisat aufpfropft werden.

Die Zusammensetzung des Stammpolymerisats b) wird dabei innerhalb der angegebenen Bereiche für die einzelnen Komponenten so gewählt, daß sich ein optimales Verhalten in bezug auf die physikalischen Eigenschaften und die thermische Stabilität ergeben. Insbesondere ist i' ibei zwecks Erzielung einer maximalen Lichtdurchlässigkeit darauf zu achten, daß der Brechungsindex des Stammpolymerisats mit dem des Nitril-Pfropfreises übereinstimmt.
Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate sowie

to die daraus herstellbaren Formmassen besitzen auch ohne Zusatz von Wärmestabilisatoren eine ausgezeichnete thermische Stabilität, befriedigende Durchsichtigkeit, Schlagzähigkeit, Härte und Oberflächenbeschaffenheit. Diese überraschenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate werden unter anderem auf die spezielle Zusammensetzung des Stammpolymerisats zurückgeführt, das aus den unter (b) angegebenen speziellen Bestandteilen in speziellen Mengenverhältnissen aufgebaut ist.

Die Pfropfpolymerisate der Erfindung sind besonders für Formmassen geeignet, die als Verpackungsmaterial für Lebensmittel verwendet werden sollen; sie sind fü* Gase undurchlässig und lassen sich ausgezeichnet verarbeiten.

Für die Verwendung zur Herstellung von Formmassen können die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate auch mit einem Polymeren B kombiniert werden, welches durch Polymerisieren der Pfropfä'eismischung

(a) erhalten wird. Die Formmassen Können in diesem Fall bis zu 100 Gewichtsteile des Pfrapfreispolymeren B auf 100 Gewichtsteile erfindungsgemäßes Pfropfpolymerisat enthalten. Hierbei ist darauf zu achten, daß die so erhaltene Gesamtmischung das Stammpolymerisat

(b) in einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent enthält

Das als Stammpolymerisat dienende Polymere b) erhält man clarch Polymerisation eines Monomerengemisches aus 30 bis 80 Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der allgemeinen Formel III, vorzugsweise Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- und 2-ÄthyIhexylacrylat oder Butyl-, Octyl-, 2-ÄthyIhexyl-, Nonyl- und Decylmethacrylat, 4 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens eines konjugierten Diolefins der allgemeinen Formel IV, vorzugsweise Butadien-1,3, Iiopren, Chloropren und 2,3-Dimethylbutadien, sowie 5 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung der allgemeinen Formel V, vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol, a-Chlorstyrol und Vinyltoluol, in einem wäßrigen Medium, vorzugsweise in Gegenwart eines Emulgiermittels. Ferner liegt das Polymere (b) vorzugsweise in teilweise geliertem Zustand vor, d. h., es besitzt eine teilweise vernetzte Struktur. Derartige Polymere entstehen üblicherweise bei der Herstellung von Kautschuk-Latices aus Monomerengemischen, die ein konjugiertes Diolefin als Hauptbestandteil enthalten. Es kann auch noch sehr zweckmäßig dadurch hergestellt werden, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, eines Divinylmonomeren, wie Divinylbenzol, oder Glykoldimethylacrylat, durchführt. Besonders bevorzugte Polymere (b) enthalten wenigstens 40 Gewichtsprozent an Bestandteilen, die bei 24stündiger Extraktion mit Methyläthylketon bei 20° C unlöslich sind und in Methyläthylketon einen Quellwert von höchstens 30 aufweisen. Der Quellwert ist dabei als das Gewichtsverhältnis des mit Methyläthylketon gequollenen Gels zum getrockneten Gel definiert.

Für dit Zwecke der Erfindung sind die bei der üblichen Emulsionspolymerisation anfallenden Teilchengrößen des Polymeren (b) geeigent; Teilchengrößen von 0,1 bis 1.0 μ sind jedoch im Hinblick auf die Durchsichtigkeit und die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisat wird dadurch hergestellt, daß man

ein Monomerengemisch aus 55 bis 90 Gewichtsprozent wenigstens sines Nitrils der allgemeinen Formel I, vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Athacrylnitril, sowie 10 bis 45 Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der allgemeinen Formel II, vorzugsweise Methacrylat, Äthacrylat, Butylacrylat, Metnymethacrylat und Methyläthacrylat, in einem wäßrigen Medium in den angegebenen Mengenverhältnissen in Gegenwart des vorgenannten Polymeren (b) und vorzugsweise eines Emulgiermittels polymerisiert. Das so erhältliche Pfropfpolymerisat enthält etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent des Polymeren (b). Bei Gehalten unterhalb 5 Gewichtsprozent sind kaum noch Verstärkungseffekte nachzuweisen, während bei Gehalten oberhalb 30 Gewichtsprozent die Gasundurchlässigkest, Härte sowie Formbeständigkeit der Formlinge zu wünschen übrig läßt, obwohl gleichzeitig eine außergewöbs'jch hohe Schlagzähigkeit erzielt wird.

Als Emulgiermittel und Polymerisationskatalysatoren können beliebige, zur Emulsionspolymerisation geeignete Verbindungen verwendet werden. Spezielle Beispiele für geeignete Emulgiermittel sind Fettsäure-Seifen, hydrierte Kolophonium-Seifen, Natriumdialkylsulfosuccinate, Natriumalkylbenzolsulfonate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette und substituierte Natriumalkylbenzolsulfonate. Als Polymerisationskatalysatoren können übliche, organische oder anorganische Perioxide, radikal-bildende Azoverbindungen oder Redox-Systeme aus wasserlöslichen Peroxiden und Reduktionsmitteln verwendet werden.

Als Kettenübertragungsmittel zur Kontrolle bzw. Regelung des Polymerisationsgrades sind z. B. beliebige schwefelhaltige Verbindungen, wie aliphatische Mercaptane oder organische Polysulfide, geeignet Bei Verwendung der erfmdungsgemäßen Pfropfpolymerisate für Formmassen

zur Herstellung von Verpackungsmaterial für Lebensmittel kommen jedoch nur ung'^lge und geruchlose Verbindungen in Frage. In diesem FpH werden daher weniger unangenehm riechende Schwefelverbindungen ausgewählt; speziell geeignet

sind Polymercaptane, wie Glycerin-trithioglykolat Trimfethylolpropan-trithioglykolat und Pentaerythrittetrathioglykolat. Üblicherweise verwendet man 0,1 bis 6 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile, des Mercaptans pro 100 Gewichtsteile der vorstehend genannten Monomeren.

Die angewandte Polymerisationstemperatur hängt von der Art des verwendeten Polymerisationskatalysators ab; vorzugsweise wird die Polymerisation bei Temperaturen von 30 bis 6O⁰C durchgeführt. Bei der Emulsionspolymerisation erhält man das Polymere als stabile Dispersion. Bei Zusatz von Gerinnungsmitteln, wie Aluminiumsulfat oder Natriumchlorid, koaguliert die Polymerdispersion. Das koagulierte Polymere wird gewaschen, abfiltriert und zu einem Kunsthprzpulver getrocknet, das in üblichen Formverfahren, ζ. Β. durch Strangpressen, Spritzgießen, Formpressen oder PuI- *2rsintern. verarbeitet werden kann. Als Formlinge erhält man z. B. Stäbe, Folien. Röhren, Platten oder Flaschen. Das Kunstharzpulver kann auch in für Nitrilharze geeigneten Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid. Nitroalkylen oder Alkylniirilen, gelöst oder dispergiert werden und auf bekannte Weise zu Fäden, Schnüren oder Folien verarbeitet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Durch Erhitzeii der folgenden Bestandteile in einem mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven wird ein Latex des Stammpolymerisats (Polymer b) hergestellt:

	Gewichtstelle
Wasser	200
2-Äthylhexylacrylat	45
Butadien	30
Styrol	25
Nat-iumseife von halbfestem
Rindertalg	15
Natriumsalz von kondensierter
Naphthalinsulfonsäure	0,2
N,N'-Azobisisobutyronitril	0,4

Butadien wird in den verschlossenen Autoklaven eingeleitet, nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt wurde. Die Temperatur des Reaktors wird für ungefähr

24 Stunden auf 5Ö°C gehalten, wobei ein Monomerumsätz von 95 Prozent erzielt wird Das erhaltene Polymere besitzt einen Gelgehalt von 72 Gewichtsprozent und einen Quellwert von 22.

Der erhaltene Latex des kaulschukartigen Polymeren und die im folgenden aufgeführten Bestandteile werden in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor eingespeist:

	Gewichtstelle
Latex des Polymeren (b)
(als Harz)	15
Acrylnitril	70
Methylacrylat	30
Natriumdioctylsulfosüccinat	0,85
Glycerin-trithioglykolat	1,8
Kaliumpersulfat	0,06
Wasser (einschließlich des
im Latex enthaltenen Wassers)	270

Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis sich eine homogene Emulsion bildet, gleichzeitig wird die Luft im Reaktor durch Stickstoff verdrängt. Die Umsetzung wird ungefähr 8 Stunden unter Rühren bei 5O⁰C durchgeführt, so daß ein Monomerumsatz von 90 Prozent erzielt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat vermengt und auf ungefähr 6O⁰C erwärmt, um das Reaktionsprodukt zu koagulieren. Das koagulierte Pfropfpolymerisat wird abfiltriert, gewaschen und durch Aufwärmen auf 6O⁰C solange getrocknet, bis ein farbloses, pulverförmiges Produkt von konstantem Gewicht erhalten wird. Das Pfropf-Polymerisat besitzt einen Schmelzindex (das Meßverfahren wird noch angegeben) von 2,0 bei 190⁰C.

Aufgrund des Monomerumsatzes ergibt sich im Endprodukt ein Gehalt an dem Stammpolymerisat (b) von 14 Gewichtsprozent.

Das erhaltene Pfropf-Polymerisat wird in einem Extruder granuliert und bei 180° C sowie einem Druck von 200 kg/cm² zu einer Platte von 3 mm Dicke formgepreßt, deren physikalische Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Tabelle I

Lichtdurchlässigkeit,	91.0
Prozent
Vergilbungsindex	6.8
vor Wärmebehandlung
Vergiibungsindex	13,2
nach Wärmebehandlung
Izod-Kerbschlagzähigkeit	12,8
(kg · cm/cm2)	62,5
Wärmeformbeständigkeit (° C)

Vergilbungsindex:

Gemessen nach ASTM D-1925-63T an einer Platte von 1 mm Dicke; um den Einfluß der Wärmebehandlung auf den Vergilbungsindex zu veranschaulichen, würde der VefgilbUngsindex der Plätte vof der Wärmebehandlung bzw. nach 60miiiütiger Behandlung der Platte bei 18O⁰C in einem Kautsehukalterungs-Prüfgefät verglichen.

Kerbschlagzähigkeit nach Izod:

Gemessen nach ASTM D-648^56 äti gekerbten Probekörpern bei 2O⁰C; angegeben in kg · cm/cm².

Formbeständigkeit in der Wärme:
Gemessen nach ASTM D-648-56; angegeben in ⁰C.

Aus den angeführten Ergebnissen kann entnommen werden, daß die Pfropfpolymerisate der Erfindung eine

C/^Krr^f»l-»r»k*»»«o Lrie^ioll Lr η 11 Tti/öloort /Ί»0 οία Γ» ir* s4oo

Strangpressen geeignet machen, und daß sie darüberhinaus hohe Durchsichtigkeit, Schlagzähigkeit und thermische Stabilität besitzen, so daß sie ohne Zusatz von Wärmestabilisatoren verarbeitet werden können.

45

50

Die angewandten Prüfverfahren und Einheiten sind im folgenden zusammengestellt:

Schmelzindex:

Gemessen nach ASTM D-1238-62T; als Schmelzindex wird diejenige Menge des Polymeren (in g/10 Min.) angegeben, die bei 190°C und einer Druckbelastung von 12,5 kg aus einem Schmelzindex-Prüfgerät extrudiert werden kann.

Licntdurchiässigkeit:

Gemessen nach ASTM D-1746-62T an einer Platte von 1 mm Dicke: angegeben in Prozent.

60

Beispiel 2

Zusamme Ί mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Latex des Polymeren (b) werden die im folgenden aufgeführten Bestandteile in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor eingespeist:

Gewichtsteile

Latex des Polymeren (b)

gemäß Beispiel 1 (als Harz) 20

Acrylnitril 40

Methacrylnitril 40

Äthylacrylat 20

Natriumdioctylsulfosüccinat 0.9

Pentaerythrit-tetrathio-

glykolat 1,0

KaliumDersuIfat 0.15

Natriumsulfit 0.50

Wasser (einschließlich des im

Latex enthaltenen Wassers) 270

Dieser Reaktionsansatz enthält das Polymere (b) in einer Konzentration von 16,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Stammpolymerisat und Monomerenmischung für das Pfropfreis.

Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis sich e!?e homogene Emulsion bildet, gleichzeitig wird die Luft im Reaktor durch Stickstoff verdrängt. Dit. Emulsion wird ungefähr 8 Stunden unter Rühren bei 40° C polymerisiert Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat versetzt und auf ungefähr 60° C erwärmt, um das Reaktionsprodukt zu koagulieren. Das koagulierte Polymere wird filtriert, gewaschen und durch Erwärmen auf ungefähr 60° C solange getrocknet, bis ein farbloses, pulverförmiges Pfropfpotymerisat von konstantem Gewicht erhalten wird. Das Pfropfpolymerisat besitzt einen Schmelzindex von 5,2 bei 19O⁰C Eine aus dem pulverförmigen Polymerisat durch Formpressen erhaltene Platte besitzt eine Lichtdurchlässigkeit von 88 Prozent, einen Vergiibungsindex von \12, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 6,0 kg - cm/cm² und eine Wärmeformbeständigkeit von 7Z6°C.

Zum Vergleich wird das beschriebene Verfahren (nur mit der Monomerenfnisdhung für das Pfropfreis) wiederholt, d. h. ohne Latex des Stammpolymeren (b).

10

Eine aus dem erhaltenen Nitcil-Copolymerisat hergestellte Platte ist brüchig, sie besitzt eine außerordentlich geringe lZod-Kerbschlagzähigkeit von 1,2 kg · cm/cm².

Beispiele 3bis5

•iiemäß Beispiel 1 werden Latices von Polymeren (b) aus den in Tabelle Il aufgeführten Gemischen von Monomeren hergestellt

Tabelle II	Gewichtsteile Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
Monomer	10 65 25	25 50 25	40 35 25
Butadien 2-Äthylhexylacrylat Styrol

Ebenfalls gemäß Beispiel 1 werden pulverförmige Gewichtsteilen Methylacrylat hergestellt. Die Eigene

Copolymerisate durch Polymerisieren von 10 Gewichts- schäften der Pfropfpolymerisate sind in Tabelle IV

teilen (als Kunstharz) der jeweiligen Latices der aufgeführt. Diese Pfropfpolymerisate enthalten etwa 9

Polymeren (b), 75 Gewichtsteilen Acrylnitril und 25 25 Gewichtsprozent der jeweiligen Stammpolymerisate.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Zum Vergleich werden Latices von Polymeren aus 30 diesen Vergleichsbeispielen entspricht die Zusammen-

ck-n in Tabelle III aufgeführten Gemischen von setzung der Stammpolymerisate nicht der Lehre der

Monomeren hergestellt und diese gemäß Beispiel 3 zu Erfindung, pulverförmigen Pfropfpolymerisaten verarbeitet. In

Tabelle III	Gewichtsteile	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs
Monomer	Vergleichs-	beispiel 2	beispiel 3	beispiel 4
	bcispicl 1		inn	in
	IK)	15	-	-
Duiauicfi	-	25	-	-
2-ÄthylhexylacryIat	30	-	-	30
Styrol	-
Acrylnitril

Die Eigenschaften der erhaltenen Pfropfpolymerisate sind ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Lichtdurch- Izod-Kerb- Vcrgilbungsindex

lüssigkeil Schlagzähigkeit

vor Wärme- nach Wärmebehandlung behandlung

% kg · cm/cm²

Beispiel 3 89

Beispiel 4 90

Beispiel 5 92

Vergleichsbeispiel 1 75

Vergleichsbeispie! 2 9!

Vergleichsbeispiel 3 82

Vergleichsbeispiel 4 86

6,0 6,3 8,2

14,3 11,3 16,2 21,6

11,8 14,2 15,8

32,6 28,3 38,8 63,8

Aus der Tabelle IV kann entnommen werden, daß die in den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen Pfropfpolymerisate ausgezeichnete thermische Stabilität, Durchsichtigkeit und Schlagzähigkeit besitzen, während die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Polymerisate für die Zwecke der Erfindung in dieser Hinsicht nicht geeignet sind, da sie wegen der Verfärbung bei der Wärmebehandlung wesentlich höhere Vergilbungsindices aufweisen als die erfindungsgemäßen Copolymerisate, so daß bei ihrer Verarbeitung unbedingt Wärmestabilisatoren zugesetzt werden müssen.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wird aus 20 Gewichtsteilen Isopren, 10 Gewichtsteilen Styrol und 70 Gewichtsteilen Bütylacrylat ein Latex eines Polymeren (b) hergestellt. 25 Gewichtsteile (als Kunstharz) dieses Latex, 70 Gewichtsiciic AGr¹¹InItTiI 20 Qcwichlstcils ?vIcth^uiEGr^vlat und 10 Gewichtsteile Methylmethacrylat werden anschließend gemäß Beispiel 2 zu einem pulverförmigen Pfropfpolymerisat polymerisiert, das etwa 20 Gewichtsprozent des Stammpolymeren (b) enthält. Das erhaltenen Polymerisat besitzt einen Schmelzindex von 2,0 bei 190° C. Eine daraus durch Formpressen hergestellte Platte besitzt eine Lichtdurchlässigkeit von 86 Prozent, einen Vergilbungsuidex von 93, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 14,8 kg · cm/cm² sowie eine Wärmeformbeständigkeit von 66,5" C.

Zur Herstellung einer anderen Formmasse werden 40 Gewichtsteile eines pulverförmigen Nitrilcopolymerisats, das nach dem beschriebenen Verfahren jedoch ohne Zusatz des Latex des Stammpolymerisats hergestellt worden war und 60 Gewichtsteile des oben beschriebenen Pfropfpolymerisats vermischt (Gehalt der Mischung an dem Stammpolymerisat: ca. 12 Gewichts-% 15 Minuten bei 160°C in einem beheizten Walzenstuhl gemahlen und anschließend zu einer durchsichtigen und griffigen Platte formgepreßt, die eine Lichtdurchlässigkeit von 84 Prozent, einen Vergilbungsindex von 12,4, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 8,4 kg · cm/cm² sowie eine Wärmeformbeständigkeit von 67,5° C besitzt.

Beispiele 7 bis 12
Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Gemäß Beispiel 1 werden Latices von Polymeren (b) aus einem Gemisch der in Tabelle V aufgeführten Monomeren hergestellt.

Tabelle V	Gewichtsteile	B	C	D	E	F	G	H
Polymer (b)	A	30	10	45	50	20	10	0
	30	50	70	40	25	35	85	70
Butadien	50	20	20	15	25	40	5	30
Octylacrylat	20	0,8	LO	0,5	0,5	-	1,0	1,0
e-Methylstyrol	-
Äthylenglykolmethacrylat

Gemäß Beispiel 1 werden Acrylnitril und Methylacrylat in den in Tabelle VI aufgeführten Mengenverhältnissen in Gegenwart jeweils eines der oben erhaltenen Latices von Stammpolymeren (b) bis zu einem Monomerumsatz von 90 Prozent polymerisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Pfropfpolymerisate sind in Tabelle Vii aufgeführt.

Tabelle VI	Polymeres (b)	(Gewichtsteile)	Acrylnitril	Methylacrylat
		13	(Gewichtsteile)	(Gewichtsteile)
	A	13	77	23
Beispiel 7	B	13	77	23
Beispiel 8	B	13	65	35
Beispiel 9	C	18	80	20
Beispiel 10	C	13	80	20
Beispiel 11	D	13	77	23
Beispiel 12	E	13	77	23
Vergleichsbeispiel 5	F	13	77	23
Vergleichsbeispiel 6	G	13	77	23
Vergleichsbeispiel 7	H		77	23
Vergleichsbeispiel 8

Die Pfropfpolymerisate der Beispiele 7 bis lö und 13 enthalten jeweils 11,5 Gewichtsprozent des Stammpolymerisats; der Gehalt desselben in Beispiel 11 beträgt 15 GewichtsprozenL

Tabelle VII

Lichtdurchlässigkeit Izod-Kerbschlagzähigkeit Wärmeformbeständigkeit

kg · cm/cm²

Vergilbungsindex nach Wärmebehandlung

Beispiel 7	5	89
Beispiel 8	6	89
Beispiel 9	7	88
Beispiel 10	8	86
Beispiel 11	84
Beispiel 12	82
Vergleichsbeispiel	73
Vergleichsbeispiel	62
Vefgieichsbeispiei	58
VergleicHbeispiel	82

7,2 16,8 29,2

6,3
14,9
18,4

12,8
4,2
6,3
4,8 67,5
68,0
57,5
69,5
66,0
66,5

67,0
67,5
67,0
65,0

12,3 11,6 8,4 11,2 18,4 14,3

32,4

12,2

y,u

9,3

Aus der Tabelle VI1 kann entnommen werden, daß die in den Beispielen 7 bis 12 erhaltenen Pfropfpolymerisate wegen ihrer überlegenen, thermischen Stabilität gegenüber den in den Vergleichsversuchen 5 bis 8 erhaltenen Produkten keine Wärmestabilisatoren erfordern und außerdem gute Durchsichtigkeit, hohe Schlagzähigkeit und verbesserte Wärmeformbeständigkeit besitzen, so daß sie für Formmassen hervorragend geeignet sind.

Beispiel

Zusammen mit dem in Beispiel 7 erhaltenen Latex eines Polymeren (b) werden die im folgenden aufgeführten Bestandteile in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor eingespeist:

	Gewichtsteile
Latex eines Polymeren (b)
gemäß Beispiel 7
(als Kunstharz)	10
Acrylnitril	75
Butylacrylat	25
Natriumlaurylsulfat	1,2
Pentaerythrit-tetrathio-
glykolat	2,5
Kaliumpersulfat	0,15
Wasser (einschließlich des im
Latex enthaltenen Wassers)	270

Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis sich eine homogene Emulsion bildeL Hierauf wird die Umsetzung 7 Stunden unter Rühren bei 55° C unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff durchgeführt, so daß ein Monomerumsatz von 93 Prozent erzielt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch durch Erwärmen auf ungefähr 60°C koaguliert, das koagulierte Polymere abfiltriert, gewaschen und durch 48stündiges Erwärmen auf ungefähr 60⁰C zu einem farblosen, pulverförmigen Pfropfpolymerisat getrocknet, das einen Schmelzindex von 1,2 bei 190⁰C aufweisL Der Gehalt an Stammpolymerisat (b) in diesem Produkt beträgt etwa 9 Gewich tsprozenL

Das Pfropfpolymerisat wird in einem Extruder granuliert und durch Formpressen des Granulats bei 180⁰C sowie einem Druck von 200kg/cm² zu einer Platte verarbeitet, die eine Lichtdurchiässigkeit von »7 Prozent und eine Izod-Kerbschlagzähij^;eit von 6,8 kg - cm/cm² besitzt

In einem weiteren Versuch wird das pulverförmige Pfropfpolymerisat in Acetonitril gelöst, die Lösung von dem unlöslichen Gel abgesaugt, auf eine Glasplatte gegossen und hierauf 24 Stunden bei 60⁰C in einem

so Trockenschrank getrocknet Von der Glasplatte kann hierauf -eine durchsichtige, griffige und steife Folie von 50 μ Dicke abgestreift werden. Die Sauerstoff-Durchlässigkeit der Folie beträgt

0,102[ml · mm/m².· 24Stunden - atm.], das heißt, sie ist geringer als die einer Folie auf der Basis von Vinylidenchlorid

(0,210[ml · mm/m² · 24 Stunden - atm]).

Beispiel

Es wurden Versuche mit Formmassen gemäß Stand der Technik bzw. gemäß Erfindung durchgeführt und die Eigenschaften der betreffenden Folien geprüft.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengefaßt.

Die Ergebnisse bestätigen die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisats nicht nur im Hinblick auf die Wärmestabilität sondern auch bezüglich der Lichtdurchlässigkeit

Die Produkte gemäß Stand der Technik ergeben selbst bei Zusatz von 2% Stabilisator kein befriedigendes Ergebnis bei einer Wärmebehandlung.

15

Tabelle VIII

ΔΔ I» /Uo

16

GB-PS 1213 700
Vergleichsbeispiel

Nr. 1

US-PS 3426102
Vergleichsbeispiel

Nr. 4

GB-PS 1213700 zusätzliches
Vergleichsbeispiel

Anmeldung

Beisp.

10

10

70 30

70

75

86

10

70

30

73*)

10

40 25 35

—	—	30	—	-
100	100	100	100	1(X
75	75	75	75*)	75
25	25	25	25*)	25
6,9	5,8	14,1	4,3*)	8,2

Anteil d. Stammpolymeren, Gewichtsteile
Zusammensetzung: Gew.-% Butadien

Styrol

2-Äthylhexylacrylat Acrylnitril

Monomerengemisch, Gewichtsteile Zusammensetzung: Gew.-% Acrylnitril

Methylacrylat

Izod-Kerbschlagzähigkeit, kg · cm/cm²
Lichtdurchlässigkeit, % Vergilbungsindex (ohne Stabilisator) vor Wärmebehandlung

nach Wärmebehandlung Vergilbungsindex (mit 2% Stabilisator) **)

vor Wärmebehandlung nach Wärmebehandlung

*) Die bei zusätzlichen Messungen erhaltenen Werte. **) Dieser Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

Zu einem Pfropfpolymerisat-Latex, hergestellt gemäß Beispiel 2 der Anmeldung, wird eine Methanollösung zugesetzt, welche 1 Gewichtsprozent 2,6-di-tert-4-MethyIphenoI und 1 Gewichtsprozent Dilauryldithiodipropionat enthält, wobei sich der Anteil der Stabilisatorkomponenten jeweils auf die Menge des Polymerisats bezieht. Durch Aussalzen und Auswaschen gemäß Beispiel 2 erhält man das zu untersuchende Polymerisat.

92

14,3	16,2	21,6	15,6*)	8,2
32,6	38,8	63,8	33,8*)	15,8
11,6*)	12,0*)	13,8*)	13,6*)	7,6
21,8*)	24,3*)	32,6*)	26,6*)	12,8

130 208/106

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Pfropfpolymerisat, bestehend aus einem Stammpolymerisat aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung oder aus einem konjugierten Dien und einem (Alk)alkylacrylat und einem Pfropfreis aus einer monomeren Mischung aus einem überwiegenden Teil eines Acrymitrils und einer Restmenge eines Acrylats, das in einem wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Polymerisationskatalysators, hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymerisat durch Polymerisieren von

a) 95 bis 70 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus 55 bis 90 Gewichtsprozent wenigstens eines Nitrils der allgemeinen Formel I