DE2546199B2

DE2546199B2 - Verfahren zur Herstellung eines granulierten Chloroprenkautschuks

Info

Publication number: DE2546199B2
Application number: DE2546199A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Sakanaka; Akihiko Shimizu
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1974-10-15
Filing date: 1975-10-15
Publication date: 1978-12-14
Also published as: JPS5145147A; DE2546199C3; US3969334A; JPS5247943B2; DE2546199A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines granulierten Chloroprenkautschuks auf Basis von Chloroprenhomo- oder Copolymerisaten durch Fällung aus wäßrigen Dispersionen eines kationischen Latex von Chloroprenkautschuk mit einem Erdalkalimetallsalz und/oder einer Säure als Elektrolyt.

Der Ausdruck »Chloroprenkautschuk« bedeutet ein Polychloropren oder ein Copolymerisat von ChloropriM und einem Comonomeren (1—20 Gew.-°/o). Bisher wurde Chloroprenkautschuk in Form von Stücken bestimmter Größe eingesetzt. Vor dem Formen müssen die Stücke zunächst gewogen werden und danach mit einem Bumbury-Mischer oder einem Walzenmischer geknetet werden. Es ist jedoch schwierig, eine solche Arbeit in automatischer Weise durchzuführen.

In jüngster Zeit wird häufig die Aufgabe gestellt, ein Chloroprenpolymerisat mit verschiedenen Thermoplasten zu vermischen. Es ist jedoch schwierig, Kautschukstücke kontinuierlich und wohldosiert mit konstanter Geschwindigkeit einer Formmaschine, z. B. einem uniaxialen oder biaxialen Extruder zuzuführen, so daß man im Chargenbetrieb kneten muß. Dies erfordert eine sehr lange Knetzeit.

Es wurde daher versucht, einen granulierten Kautschuk zu schaffen, welcher leicht und ohne Schwierigkeiten gewogen und gehandhabt werden kann und welcher mit einer konstanten Geschwindigkeit einer Formmaschine zugeführt werden kann (BE-PS 5 84 603). Dabei wird mit einer Mischung von Aluminiumsulfat und Calciumchlorid ausgefällt.

Chloroprenkautschuk zeigt jedoch eine hohe Klebrigkeit. Man erhält daher einen granulierten Chloroprenkautschuk, dessen Teilchen auf Grund ihrer Klebrigkeit aneinander haften.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen granulierten nichtklebrigen Chloroprenkautschuk zu schaffen, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Gemisch aus einer wäßrigen Dispersion eines kationischen Latex des Chloroprenkautschuks und 4 bis 10 Gewichtsteilen Natriumsilikat, bezogen auf 100

30 Gewichtsteile des Chloroprenkautschuks mit 0,01 bis 5 Äquivalente Erdalkalimetallsalz, bezogen auf Natriumsilikat und/oder der Säure bis zu einem pH-Wert von 2 bis 7 vermischt und den auf der Oberfläche mit Silikat oder Polykieselsäure bedeckten, granulierten Kautschuk isoliert

Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Dispersion eines Polymerisats von Chloropren oder eines Copolymerisate von Chloropren und einem Comonomer gleichförmig mit Natriumsilikat vermischt Das Vermischen erfolgt bei Zimmertemperatur. Sodann wird dieses Latexmischung entweder mit einer der Natriumsilikatmenge äquivalenten Menge eines Erdalkalimetallsalzes vermischt oder mit einer Säure bis zur Senkung des pH-Wertes von 10—11 auf 2 — 7 und vorzugsweise auf 2—4. Dabei wird aus dem Latex des Chloroprenkautschuks ein granulierter Chloroprenkautschuk abgeschieden und der abgetrennte granulierte Kautschuk wird mit Wasser gewaschen und in herkömmlicher Weise dehydratisiert und getrocknet z. B. durch Trocknen unter vermindertem Druck oder Zentrifugieren. Dabei wird ein frei fließender granulierter Kautschuk erhalten.

Erfindungsgemäß kann man einen kationischen Latex einsetzen, welcher durch Polymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren (z. B. einem Dien, wie Butadien oder 2,3-Dichlorbutadien-l,3 oder einem Vinylmonomeren, wie Methylmethacrylat oder Styrol) mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel hergestellt werden kann. Als kationische oberflächenaktive Mittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen und quaternäre Pyridiniumverbindungen in Frage. Typische kationische oberflächenaktive Mittel umfassen Laurylmethylbenzylammoniumchlorid, tertiäre Ammoniumsalze Alkyltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid und Stearyltrimethylammoniumchlorid. Allgemein kommen alle kationischen oberflächenaktiven Mittel in Frage, die aus den Standardwerken der oberflächenaktiven Mittel und der Herstellung eines kationischen Latex eines Chloroprenpolymerisats bekannt sind.

Als Natriumsilikate kann man Wasserglas der Formel

Na₂O · /7SiO₂

einsetzen, wobei π = 2 —4 und insbesondere π = 3 gilt, und zwar z. B. als 20%ige wäßrige Lösung. Die Menge des Silikats liegt vorzugsweise im Bereich von 6-8 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente der Latexmis. iiung.

Man kann die Latexmischung entweder mit einem ErJalkalimetallsalz, z. B. einem Chlorid des Berylliums, des Magnesiur.is, des Calciums, des Bariums oder des Strontiums behandeln, vorzugsweise mit Calciumchlorid oder Bariumchlorid oder mit einer anorganischen oder organischen Säure. Es ist insbesondere bevorzugt, eine verdünnte Lösung, z. B. eine wäßrige Lösung von Salzsäure (weniger als 3,5%) oder eine wäßrige Lösung von Essigsäure (weniger als 10%) zu verwenden. Wenn die Konzentration zu hoch ist, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu groß, als daß granulierter Kautschuk gebildet werden könnte. Die Menge des Erdalkalimetallsalzes beträgt mehr als 0,5 und vorzugsweise 0,5-1 Äquivalente bezogen auf das Natriumsilikat und die Menge der Säure sollte ausreichen, den pH der Latexmischung auf 2-7 zu senken. Wenn man sowohl das Erdalkalimetallsalz als auch die Säure zusetzt, so

kann die Menge des Erdalkalimetallsalzes weniger als 0,5 Äquivalente und insbesondere 0,01-5 Äquivalente bezogen auf das Natriumsilikat betragen und die Menge der Säure sollte ausreichen, um den pH der Latexmischung auf 2 - 7 zu senken.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare granulierte Chloroprenkautschuk hat eine Teilchengröße von weniger als 42 Maschen/2,5 cm und die Teilchen des granulierten Kautschuks haften nicht aneinander, so daß seine Handhabung einfach ist. Der granulierte Kautschuk kann unter Verwendung von Formmaschinen, z. B. unter Verwendung eines uniaxialen Extruders oder eines biaxialen Extruders geformt werden. Dabei kann der granulierte Kautschuk einem in Pellet-Form vorliegenden synthetischen Polymerisat zugemischt werden, wobei eine gleichförmige Masse erhalten wird. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte granulierte Kautschuk zeigt im Vergleich zum herkömmlichen Chloroprenkautschuk eine bemerkenswert erhöhte Grün-Festigkeit.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird ein kationischer Latex des Chloroprens hergestellt durch Polymerisieren von Chloropren mit dem Polymerisationsansatz und mit den Polymerisationsbedingungen gemäß Tabelle '.

Tabelle 1

Herstellung eines kationischen Latex von Chloropren

Monomere:
Chloropren

2,6-Di-t-butyl-4-methyl-phenylp-kresol
n-Dodecylmercaptan

Oberflächenaktives Mittel:
Laurylmethyl-benzylammonium-chlorid

Wasser

Katalysator:

Anfänglicher Katalysator:
Natrium-formaldehydsulfoxylat

Wasser

Gepumpter Katalysator (g/h):

t-Butylhydroperoxid

Wasser

Polymerisationstemperatur
Polymerisationsdauer

lOOGew.-Teile
„,300 Gew.-Teile

0,330 Gew.-Teile

4 Gew.-Teile
110 Gew.-Teile

0,02 Gew.-Teile 0,625 Gew.-Teile

0,002 Gew.-Teile 10 Gew.-Teile

40 C
3 h

100 Gew.-Teile des erhaltenen kationischen Chloroprenlatcx (33% Feststoffkomponente) werden mit 8 Gew.-Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumsilikat (Viskosität: 8,5 cps) (JIS 3) bei Zimmertemperatur vermischt und die Mischung wird gleichförmig durchmischt. Die Viskosität der Latexmischung beträgt 68 cps. 12,00 Gew.-Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von Calciumchlorid werden unter Rühren mit einer hohen Geschwindigkeit der Latexmischung zugesetzt, und zwar in einer zur Menge des Natriumsilikats äquivalenten Menge. Nach Zusatz der halben Menge der wäßrigen Lösung von Calciumchlorid ist die Viskosität des Latex herabgesetzt und man erhält eine wäßrige Dispersion von ausgefälltem granuliertem Kautschuk. Der erhaltene granulierte Kautschuk wird mit Wasser gewaschen und in herkömmlicher Weise dehydratisiert und mit Heißluft getrocknet Man erhält einen frei fließenden granulierten Chloroprenkautschuk, welcher ein Sieb mit 42 Maschen/2,5 cm passiert In einem weiteren Versuch vermischt man 50 Gew.-Teile der wäßrigen Lösung von Natriumsilikat mit 100 Gew.-Teilen eines anionischen Chloroprenlatex (hergestellt unter Verwendung von Koilophoniumseife). 85 Gew.-Teile der wäßrigen Lösung von Calciumchlorid werden dieser Latexmischung zugemischt, und zwar in einer der Menge des Natriumsilikats äquivalenten Menge. Der erhaltene Chloroprenkautschuk wird wie oben gewaschen, dehydratisiert und getrocknet. Man erhält ein flockiges Produkt, dessen Teilchen eine

jo ungleichförmige Gestalt haben. Die mechanischen Eigenseihaften der erhaltenen Produkte werden gemäß JIS K 6301 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

υ Tabelle 2

Kanonischer Anionischer Chloropren- Chloroprenlatex latex

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)
M 300 (kg/cm²)
Harte

235
460
142

155

360

131

87

Beispiele 2-5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch die Menge der 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumsilikat variiert (2-12 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks) (Tabelle 3). Wenn die Menge an Natriumsilikat innerhalb des genannten Bereichs erhöht wird, so sinkt die Teilchengröße des erhaltenen Kautschukgranulats. Bei Einsatz von 4 — 10 Gew.-Teilen der 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumsilikat auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks erhält man gemäß Tabelle 3 einen granulierten Kautschuk.

Tabelle 3

Vergleich

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Vergleich

Wäßrige Lösung von Natrium- 2

silikat (Gew.-Teile)

Form der Kautschukteilchen flockig

6 8 10 12

feine Teilchen (42 Müschen/2,5 cm) flockig

Beispiele 6-9

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man eine 10%ige wäßrige Lösung von Salzsäure an Stelle der 20°/oigen Lösung von Calciumchlorid einsetzt. Hierdurch wird der pH der Laiexmischung des mit Natriumsilikat hergestellten kationischen Latex auf 1,5-iO,) gesenkt Die Ergebnisse sind in Tßbelle4 zusammengestellt.

Tabelle 4	Vergleich	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Vergleich
	1,5 80	2,1 92	3.7 96	4,4 98	6,8 100	10,1 86
pH der Latexmischung Mooney-Viskosität des Kautschuks

Gestalt der Kautschukteilchen flockig

feine Teilchen (42 Maschen/2,5 cm) flockig

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines granulierten Chloroprenkautschuks auf Basis von Chloroprenhomo- oder Copolymerisaten durch Fällung aus wäßrigen Dispersionen eines kationischen Latex von Chloroprenkautschuk mit einem Erdalkalimetallsalz und/oder einer Säure als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ι ο Gemisch aus einer wäßrigen Dispersion eines kationischen Latex des Chloroprenkautschuks und 4 bis 10 Gewichtsteilen Natriumsilikat, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Chloroprenkautschuks mit 0,01 bis 5 Äquivalente Erdalkalimetallsalz, bezogen auf Natriumsilikat und/oder der Säure bis zu einem pH-Wert von 2 bis 7 vermischt und den auf der Oberfläche mit Silikat oder Polykieselsäure bedeckten, granulierten Kautschuk isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natriumsilikat der Formel Na₂O · /7SiO₂, wobei π gleich 2 bis 4 ist, einsetzt.