DE1300243B

DE1300243B - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Pfropfpolymerisaten

Info

Publication number: DE1300243B
Application number: DED43065A
Authority: DE
Inventors: White Roy Albert; Tarko Paul Laszlo; Debell John Milton
Original assignee: De Bell and Richardson Inc
Current assignee: De Bell and Richardson Inc
Priority date: 1963-05-07
Filing date: 1963-11-30
Publication date: 1969-07-31
Also published as: US3370105A; GB1027724A; BE641842A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Pfropfpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation der durch Vermischen eines Latex aus kautschukartigen Dienhomo- oder Dienmischpolymerisaten mit monoolefinisch ungesättigten Monomeren in einem wässerigen Suspensionsmedium erhaltenen Dispersion in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die disperse Phase, noch bevor eine wesentliche Polymerisation stattfindet, partiell koaguliert.
Pfropfpolymerisate wurden bisher aus innigen Mischungen von kautschukartigen Stoffen und polymerisierbaren Monomeren hergestellt. Hieraus ergaben sich gewöhnlich Mischungen von an das kautschukartige Grundmaterial chemisch gebundenen polymeren Ketten mit einigen Homopolymeren. Diese Mischungen werden im folgenden Propfpolymerisate genannt. Die bisher bekannten Verfahren benutzen die Polymerisation in der Masse (Blockpolymerisation), die Emulsionspolymerisation oder die Suspensionspolymerisation.
Bei der Polymerisation in der Masse wird, und zwar insbesondere dann, wenn das Elastomere und die Polymeren in den Monomeren löslich sind, eine physikalische Mischung hergestellt und diese dann polymerisiert. Die Anwendbarkeit dieses Verfahrens ist jedoch in hohem Maße Beschränkungen unterworfen, die durch eine begrenzte Lösbarkeit, die hohe, durch den Gebrauch kautschukartiger Substanzen bedingte Viskosität und die Schwierigkeit, die gebildeten zähen Massen zu zerkleinern, bedingt sind.
Die Suspensionspolymerisation ist bei der üblichen Anwendung ein Spezialfall der Polymerisation in der Masse, bei dem die miteinander reagierenden Stoffe als Tröpfchen in einem Medium, wie z. B. Wasser, dispergiert sind. Dies ermöglicht eine gute Temperatursteuerung und führt infolgedessen zu Erzeugnissen gleichbleibender Qualität. Bei Versuchen, das Suspensionsverfahren zur Pfropfpolymerisation von Monomeren auf Kautschuk anzuwenden, wurde häufig der Kautschuk in dem Monomeren gelöst und dann dispergiert. Ein Kautschuk von hohem Molekulargewicht führt hier jedoch zu einer so hohen Viskosität, daß die Dispergierung schwierig wird, sofern nicht die Konzentration des Kautschuks sehr niedrig gehalten wird. Bei einem bekannten Verfahren, bei dem der Latex mit Styrol ausgeschüttelt, die erhaltene Dispersion dann in Wasser, dem ein wasserlösliches organisches Schutzkolloid zugesetzt ist, suspendiert und bei erhöhter Temperatur polymerisiert wird, kann bei einem Mischungsverhältnis von Wasser zu Styrol und Kautschuk von 2 : 1 der Latexanteil 1001o betragen. Bei einer Erhöhung des Verhältnisses von Wasser zu Styrol und Kautschuk auf 3 : 1 kann der Kautschukanteil noch auf 12,5 0!o erhöht werden. Eine weitere Erhöhung des Kautschukanteiles ist nicht mehr möglich, sofern noch ein Polymerisat in Form von Perlen erhalten werden soll.
Die Emulsionspolymerisation war dagegen zur Bildung von Pfropfpolymeren gut anwendbar, weil kautschukartige Stoffe häufig als Latex, also in Form einer stabilen Emulsion, erhältlich sind. Die Monomeren können dem Latex hinzugeführt werden. Sie finden dabei ihren Weg zu den dispergierten Kautschukteilchen und können mit erheblicher Geschwindigkeit bei guter Temperaturüberwachung polymeri- sieren. Es liegt jedoch im Wesen der Emulsionen, daß sie wasserlösliche Bestandteile enthalten und daß die gewünschten Erzeugnisse nur durch Ausfiocken, Sprühtrocknen oder andere Verfahren gewonnen werden können, die schwierig durchzuführen sind, einen großen Arbeitsaufwand erfordern, kostspielig sind und nicht auf einfache Weise die Entfernung der emulgierenden Bestandteile gestatten, so daß die letzteren als unerwünschte Verunreinigungen der sonst wasserbeständigen Propfpolymeren auftreten. In einigen Fällen, insbesondere bei der Verwendung von Acrylnitril, Butadien und Styrol, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Elastomeremulsionen miteinander zu mischen und dann gemeinsam auszufällen, um eine sehr gleichförmige physikalische Mischung von Polymeren zu erhalten. So gut auch solche physikalischen Mischungen erzeugt worden sind, haben sie doch viele Nachteile im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften im Vergleich mit den Pfropfpolymeren, die mit Hilfe der genannten Methoden hergestellt worden sind.
Erfindungsgemäß können leicht Stoffe in allen Bereichen der Schlagfestigkeit von normalen bis zu hochschlagfesten Stoffen und Grundstoffe für Preßmischungen erzeugt werden.
Im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren besteht bei Anwendung der Erfindung insbesondere keine Grenze im Hinblick auf den Anteil des Elastomeren mit hohem Molekulargewicht. Während beispielsweise bei der Herstellung von schlagfesten Styrolen, also von Pfropfpolymeren aus Kautschuk und Styrol, Schwierigkeiten bestanden, einen Anteil von mehr als 20°lo Kautschuk zu verwenden, ermöglicht die Erfindung Mischungsverhältnisse von 1 bis 95010. Sogar bei einem Anteil von 4501o Kautschuk kann die Suspension bei einem so hohen Feststoffanteil polymerisiert werden, daß annähernd ein Verhältnis von 5001, der dispergierten Phase zu 500/, der wässerigen Phase erreicht wird.
Erfindungsgemäß werden Pfropfpolymere hergestellt, die leicht gereinigt, behandelt und abgepackt werden können. Weiterhin wird bei der Polymerisation nur eine geringe Bewegung benötigt, und die Polymerisation kann infolgedessen in Rohren stattfinden.
Weiterhin ist von Vorteil, daß der relativ geringe Anteil an wässeriger Phase den Verlust von etwas wasserlöslichen Monomeren vermindert. Endlich sind die Verfahren, die von der Erfindung Gebrauch machen, besonders geeignet zur Herstellung von hochschlagfesten Styrolen und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzen.
Die Erfindung besteht darin, daß man die disperse Phase, noch bevor eine wesentliche Polymerisation stattfindet, partiell koaguliert. Durch diese partielle Koagulierung wird eine Umwandlung der Emulsionsteilchen in stabile Teilchen von Suspensionsgröße bewirkt. Diese Umwandlung hat zur Folge, daß sich die gebildeten Teilchen nicht mehr aneinander anlagern und daher keine Gefahr einer Zusammenballung der Teilchen während der Polymerisation besteht. Daher kaum der Kautschukanteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebig erhöht werden.
Auch kann mit einer geringeren Menge des Suspensionsmediums gearbeitet werden.
Die Vorteile der Erfindung treten deutlicher in der folgenden Beschreibung in Erscheinung, in der die Erfindung an Hand der Illustrationen näher erläutert wird. Es zeigt F i g. 1 die Photographie von Klümpchen von Pfropfpolymeren, die auf bekannte Weise hergestellt worden sind, in zwanzigfacher Vergrößerung und F i g. 2 und 3 Kügelchen von Pfropfpolymeren in hundertfacher Vergrößerung die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden sind.
Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung eines kombinierten Emulsions-Suspensions-Verfahrens die Vorteile beider Verfahren erhalten bleiben, während ihre Nachteile eliminiert werden. Allgemein gesehen wird die Erfindung dadurch ausgeführt, daß eine elastomere Emulsion, also eine Art Latex, und das gewünschte Monomer oder eine Mischung von Monomeren sowie geringe Mengen eines Modifikators undloder Katalysators miteinander vermischt werden.
Die Emulsion wird dann in eine Suspension diskreter Teilchen einer bestimmten Größe umgewandelt, so daß die Polymerisation dann in der bei Suspensionen üblichen Weise stattfinden kann. Hierdurch wird erreicht, daß ohne eine weitere Ausfällung oder andere, aufwendige Verfahrensschritte die wässerige Phase von den sich in Suspension befindlichen Kügelchen nach Beendigung der Polymerisation einfach abgeleitet werden kann. Wasserlösliche Verunreinigungen können durch einfaches Auswaschen gänzlich entfernt werden, weil sie an die Oberfläche der Kügelchen getragen worden sind. Das so gewonnene, in Form von kleinen Kügelchen vorliegende Polymere ist also sauber, frei von Verunreinigungen, durch kontinuierliche Verfahren leicht zu trocknen und in einem sowohl für eine Lagerung oder eine Weiterverarbeitung höchst wünschenswerten Zustand. Die Umwandlung der Emulsion in eine gewöhnliche Suspension wird durch Koaleszenz, d. h. eine gesteuerte partielle Ausflockung erzielt, bei welcher die kolloidalen, emulgierten Teilchen vergrößert werden, bis sie die Größe von suspendierten Teilchen annehmen. Wie es in der Technik der Polymerisation wohl bekannt ist, setzen sich die feinen Teilchen einer Emulsion auch bei ruhender Flüssigkeit nicht ab, während die Teilchen einer Suspension sich absetzen, wenn die Suspension nicht bewegt wird.
Beispielsweise werden die folgenden Verfahrensschritte vorgenommen: 1. Eine elastomere Emulsion und ein katalysiertes Monomeres werden in der Anwesenheit eines geeigneten Suspensionsmittels und von gewünschten Modifikatoren gemischt.
2. Die Emulsion wird durch gesteuerte, partielle Ausflockung in eine Suspension verwandelt, wobei die kolloidalen Teilchen verschwinden, die Wirksamkeit des Emulgators verlorengeht und unter stabilen Verhältnissen suspendierte Teilchen gewonnen werden, die im allgemeinen einen Durchmesser von mehr als 0,1 mm haben.
3. Die Suspension wird nun bei sorgfältiger Bewegung polymerisiert.
4. Nach Beendigung der Polymerisation kann bei Bedarf ein Überschuß an Monomeren durch Destillation zurückgewonnen werden.
5. Die suspendierten Teilchen werden entwässert oder zentrifugiert, um die wässerige Phase zu entfernen, wobei wahlweise zugleich ein Auswaschen des Polymerisationsproduktes erfolgen kann.
Dann wird das Produkt getrocknet und ist gebrauchsfertig.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Umwandlung von der Emulsion zur Suspension ausgeführt wird, bevor die Polymerisation eingeleitet wird d. h. bevor eine wesentliche Polymerisation stattfindet. Außerdem nehmen die Teilchen in der Suspension im wesentlichen eine sphärische Form an, wie sie die F i g. 2 und 3 zeigt, was ein höheres Verhältnis von festen Endprodukten zur wässerigen Phase zuläßt.
Die partielle Koagulation wird vorteilhaft durch eine sorgfältige Ansäuerung unter ständigem Rühren erreicht. Der Erfolg dieser Maßnahme wird durch das Erscheinen von verhältnismäßig großen kugeligen Teilchen angezeigt, wie sie in F i g. 2 dargestellt sind.
Diese Umwandlung einer Emulsion in eine stabile Suspension, die für eine Polymerisation geeignet ist, wird als partielle Koagulation bezeichnet, bei welcher die Emulsion vollständig verschwindet. Die kleinen, untereinander gleichen und gewöhnlich sphärischen Suspensionsteilchen vereinigen sich jedoch nicht weiter zu dicken Klumpen oder zu einer unbehandelbaren Masse.
Die gesteuerte, partielle Koagulation eines Gemisches aus einem Monomeren und einer Elastomeremulsion kann durch eine Ansäuerung mit beispielsweise Salzsäure oder Essigsäure erreicht werden. Das in F i g. 2 dargestellte Polymere wurde mit Hilfe der Ansäuerungstechnik erreicht. Mehrwertige Ionen, z. B. Aluminiumsalze, sind ebenfalls wirksame Koagulationsmittel, und es wurde zur Erzielung einer partiellen Koagulation von Monomer-Latex-Mischungen Aluminiumsulfat mit Erfolg angewendet. Auch das Bewegen der Mischung hat eine Wirkung auf die Größe und die Form der erzeugten Teilchen bzw.
Kügelchen. Tatsächlich kann eine genügende Bewegung ohne Ansäuerung dazu benutzt werden, um runde Kügelchen zu erhalten. Das in F i g. 3 dargestellte Polymere wurde nur durch intensives Bewegen der Mischung erzielt. Eine sorgfältige Überwachung der Koagulation, wie z. B. die Beobachtung des pH-Wertes der Emulsion beim Zusatz eines ansäuernden Mittels, hat die Bildung von kugelförmigen Teilchen zur Folge.
Es wurde gefunden, daß ein langsamer Zusatz von Säure unter ständigem Umrühren zur Verminderung des pH-Wertes von etwa 8 auf 3 in zunehmendem Maße gleichmäßig den Emulsionsbildner, wie z. B.
Seife, mit der gewünschten Geschwindigkeit neutralisiert, wodurch kugelförmige Teilchen von gleichmäßiger Größe erzeugt werden.
Ein weiter Bereich von Elastomeren kann mit Erfolg angewendet werden. Diese umfassen in Latexform, also in emulgiertem Zustand, natürlichen Kautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Polyisopren, Polychloropren und Polybutadien.
Geeignete Monomeren, die erfindungsgemäß aufgepropft werden können, sind monomere Äthylene und Mischungen damit, die Styrol, Vinyltoluol, Vinylidenchlorid, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylnitril enthalten können. Ebenso wurde Alphamethylstyrol benutzt, das ebenfalls geeignet ist, obwohl es langsamer reagiert.
Verschiedenartige Suspensionsbildner, und zwar sowohl organische als auch anorganische, können bei der Ausführung dieses Verfahrens benutzt werden.
Beispiele geeigneter Suspensionsbildner enthalten Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose. Bei höheren Verhältuissen von Kautschuk zu Styrol ist auch Calciumhydroxyphosphat sehr wirksam. Der benutzte Polyvinylalkohol soll vorzugsweise so beschaffen sein, daß eine 40/dge Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 20 cP aufeist. Außerdem soll der Polyvinylalkohol in Wasser löslich sein.
Geeignete Katalysatoren enthalten Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Azo-bis-isobutyronitril. Es kann ferner wünschenswert sein, Mittel zur Verhütung einer Oxydation hinzuzufügen, wie z. B. 2, 6-Di-iso-butyl-4-methyl-phenol. Kettenübertragungsmittel, wie z. B.
Dodecylmercaptan, können benutzt werden, um die Ausbildung des Molekulargewichtes und die Vernetzung zwischen den elastomeren Molekülen zu steuern und ein Erzeugnis mit einem hohen Schmelzindex zu erhalten. Ebenso können oberflächenaktive Mittel benutzt werden, um das Suspensionsmittel zu unterstützen, beispielsweise Natriumpropylphosphat oder Alkylarylsulfonat.
Die folgenden Ausführungsbeispiele, in welchen sich die angegebenen Verhältnisse auf Gewichtsteile beziehen, dienen zur Erläuterung der bei Ausübung anzuwendenden Methoden und Stoffe.
Beispiel 1 Eine Charge von 550 g monomeren Styrols, das 201o Butylstearat als Weichmacher, 0,15 % Benzoylperoxyd als Katalysator und 0,1% 2,6-Di-iso-butyl-4-methylphenol als Oxydationsverhütungsmittel enthält, wird mit 139 g Butadien-Styrol-Latex mit einem Festkörperanteil von 70% gemischt und mit 0,58 1 Wasser, 0,12 1 eines 1%igen Polyvinylalkohols und 0,012 1 eines 5°/Oigen Natriumpropylphosphates als Dispersionsbildner verdünnt. Der Polyvinylalkohol bestand zu 88% aus hydrolysiertem Polyvinylacetat udn hatte eine Viskosität von 40 cP in 4%iger Lösung bei 20°C.
Der benutzte Latex war eine Mischung von 25 Teilen Styrol und 75 Teilen eines Butadien-Copolymeren mit einer Teilchengröße von 0,2 ll, Harz- und Fettseife als Emulsionsbildner, wobei die Emulsion einen pH-Wert von 10 hatte.
Dieses Stoffgemisch wurde sorgfältig 10 Minuten lang gemischt. Zu diesem Zweck wurde eine sechsblättrige Turbine mit 1400 U/min benutzt.
Die Emulsion wird dann durch Hinzufügen von Salzsäure bei fortgesetzter, intensiver Bewegung der Mischung partiell koaguliert. Dabei werden in einer Zeit von 5 Minuten 9,5 cm3 4%iger Salzsäure der Mischung langsam hinzugesetzt, um den Emulgator zu neutralisieren. Dabei wird der pH-Wert auf 3 reduziert. Danach folgt ein weiteres Rühren während einer Zeit von 5 Minuten.
Die Suspension wird dann in ein ummanteltes Reaktionsgefäß gegeben und während 17 Stunden bei 800 C polymerisiert. Während der Polymerisation wird die Suspension vorsichtig bewegt, und zwar gerade in dem Maße, um die dispergierte Phase in Suspension zu halten, aber nicht so stark, um eine Zusammenballung zu verursachen. Die disperse Phase setzt sich rasch ab, wenn das Rühren unterlassen wird.
Nach der Entnahme aus dem Reaktionsgefäß wurden die Teilchen mikroskopisch untersucht, und es wurde eine kugelförmige Gestalt festgestellt. Die kugelförmigen Körnchen wurden einer Siebprobe unterworfen, bei der Tyler-Standard-Siebgewebe von 20 bis 100 Maschen mit folgendem Ergebnis Verwendung fanden: 20 Maschen .........................
40 Maschen 4 .. 401, 60 Maschen 4 7 °/0 .. 70/0 80 Maschen zu .. 10% 100 Maschen .................... .. 21% 54% der Teilchen passierten das Sieb mit 100 Maschen.
Das körnige Erzeugnis wurde in Form von Bändern gepreßt und danach um 100% mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 mm (0,1") pro Minute gestreckt.
Beispiel II (Vergleich) Das Verfahren nach Beispiel I wird wiederholt, ohne daß jedoch Säure zur Neutralisierung des Emulgators hinzugeführt wird. Das resultierende Erzeugnis bestand aus unregelmäßig geformten großen Klumpen und riesigen Zusammenballungen solcher Klumpen. Ein Umrühren während der Polymerisation wie am BeispielI wurde unmöglich. Außerdem blieb eine beachtliche Menge von Latex zurück, und eine Streckung von Preßkörpern, die aus diesem Erzeugnis hergestellt wurden, war nur um 100/0 möglich.
Beispiel III Ein monomeres Gemisch von 30 Teilen monomeren Styrols, 5 Teilen Butylstearat-Weichmacher, 0,07 Teilen Benzoylperoxyd als Katalysator und 0,3 Teilen 2,6-Diiso-butyl-4-methyl-phenol wurde einer Mischung von 200 Teilen, 100 Teilen Butadien-Styrol, 75 : 25 Latex (70% Feststoffgehalt), 40 Teilen 1%iger Polyvinylalkohollösung und 4 Teilen 5%iger natriumpropylphosphatlösung hinzugefügt.
Diese Mischung wurde intensiv während einer Dauer von 10 Minuten bewegt, und es wurde während dieser Bewegung 4%ige Salzsäure langsam der Mischung hinzugeführt, um ihren pH-Wert auf 3 zu redazieren.
Danach wurde das Mischen weitere 5 Minuten fortgesetzt.
Die Säure und die intensive Bewegung hatten eine gleichmäßige Neutralisation des Emulgators des Latex und eine gleichmäßige partielle Koagulation oder Koaleszenz der dispersen Phase zur Folge, bei welcher die Teilchengröße zunahm und die kolloidale Größe überschritt. Auf diese Weise wurde eine gleichförmige Suspension erzielt, in welcher die Teilchen eine kugelige Form hatten. Diese Suspension wurde dann in ein Reaktionsgefäß gegeben, und unter ständiger Bewegung, um die Teilchen in Suspension zu halten, wurde die Polymerisation während 26 Stunden bei 900 C ausgeführt.
Beispiel IV 22 Teile des nach Beispiel III gewonnenen Polymerisates wurden bei 140"C in einer Walzenmühle mit 78 Teilen eines Allzweck-Polystyrol-Granulats vermengt, um ein hochschlagfestes Polystyrol zu erhalten.
Diese Mischung wurde bei 177"C verpreßt und mit einem ähnlich zusammengesetzten hochschlagfesten Polystyrol mit den gleichen Anteilen von Phenol-Formaldehyd-Kunstharz und Polystyrol verglichen.

Die gefundenen, vergleichbaren Eigenschaften zeigten eine bessere Streckbarkeit des nach diesem Beispiel erhaltenen Materials, wie es die folgende Tafel zeigt:

Phenol-

Zubereitung der Probe Beispiel IV Formaldehyd-

22 : 78 Kunstharz

22:78

Mahlen 5 Minuten bei

149"C 6bis200 50/o

Pressen 3 Minuten bei 0

1770C

Mahlen 5 Minuten bei

140"C E 4 bis 10 0/, 0 bis 501o

Pressen 3 Minuten bei

149"C

Beispiel V 71 Teile einer Butadien-Styrol-Emulsion mit einem Butadien-Styrol-Verhältnis von 75 : 25 und einem Feststoffgehalt von 700/o wurden einer Pfropfpolymerisation mit 50 Teilen von Styrol unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie es im Beispiel III beschrieben worden ist, unterworfen, um ein Suspensionspolymerisat zu erhalten. Nach dem Trocknen wurden davon 22 Teile mit 78 Teilen von Polystyroltabletten bei 149"C 2 Minuten lang zwischen Differentialwalzen vermahlen. Das Produkt wurde dann bei 177"C 5 Minuten lang verpreßt. Streckversuche ergaben eine Streckung von 210/o vor Eintritt eines Bruches. Ein gleichartiges Erzeugnis mit 40 Teilen Styrol und 60 Teilen von Kautschukteilchen bei dem gleichen Verhältnis 22 : 78 von Hauptkette/Polystyrol wies nach einem Vermahlen bei 1400 C während 5 Minuten und einem Pressen bei 177"C während 3 Minuten eine Streckung von 430/o auf. Im Gegensatz dazu konnten Preßlinge aus 22 Teilen eines handelsüblichen Phenol-Formaldehyd-Kunstharzes, das mit 78 Teilen Polystyrol vermengt war, nur eine Streckung von 50/o aufweisen.

Beispiel VI 21,2 Teile von Alphamethylstyrol, 63,8 Teilen Methylmetacrylat und 1 Teil Lauroylperoxyd wurden während 72 Stunden bei 55"C auf einen 70%igen Styrol-Butadien-Latex mit einem Styrol-Butadien-Verhältnis von 25 : 75 aufgepropft. Dieses Erzeugnis konnte auf einfache Weise zu einem hochschlagfesten, wärmebeständigen Polymerenweiterverarbeitet werden.
Beispiel VII Ein wässeriges Suspensionsmedium wurde durch die Beimengung von 40 Teilen einer 1%igen Lösung von Polyvinylalkohol, 4 Teilen einer 5%igen Lösung von Natriumpropylphosphat zu 350 Teilen Wasser hergestellt. 21,4 Teile eines 70%igen Latex von Styrol-Butadien (25 : 75) wurden diesem wässerigen Medium zugegeben. Während des Mischens wurde eine monomere Mischung von 56,7 Teilen monomeren Styrols, 28,3 Teilen monomeren Acrylonitrils, 0,85 Teilen Lauroylperoxyds und 0,085 Teilen Dodecylmercaptans hinzugefügt. Diese Zusammensetzung wurde während 5 Minuten intensiv bewegt und während der Bewegung eine partielle Koagulation durch den Zusatz von Essigsäure erzielt. Die Säure wurde langsam zugesetzt, während die emulgierenden Seifen neutralisiert wurden, um den pH-Wert von 10 auf 4 zu reduzieren, wodurch eine stabile Suspension gebildet wurde, die dann während 17 Stunden bei 95"C bei mäßiger Bewegung polymerisiert wurde. Ein mit Hilfe dieses Granulates hergestellter Preßling war zäh und konnte um 1800 gebogen werden, ohne zu brechen.
Beispiel VIII Zu 300 Teilen Wasser, die 0,1 0/o Polyvinylalkohol enthielten, wurden 26,3 Teile eines Polybutadienlatex mit einem Feststoffgehalt von 57 °lo hinzugefügt.
Außerdem wurden 85 Teile monomeren Styrols mit einem Gehalt an 20/o Butylstearat und 0,15 0/o Benzoylperoxyd hinzugefügt. Die Mischung wurde intensiv bewegt, und es wurde eine partielle Koagulation durch Hinzufügen von Essigsäure bis zu einer Reduktion des pH-Wertes der Mischung auf 4,5 eingeleitet. Danach wurde die Suspension bei 80"C während 23 Stunden polymerisiert. Das Endprodukt war ein granuliertes Pfropfpolymerisat, aus dem gepreßte Erzeugnisse hergestellt wurden, die ohne Schaden um 1800 gebogen werden konnten.
Beispiel IX Zu 300 Teilen Wasser mit einem Gehalt an 0,2 0/o Polyvinylalkohol und 0,004 °l0 Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden 57 Teile eines 26,301,igen Polychloroprenlatex hinzugefügt. Dem wurden 85 Teile gemischter Monomere beigemengt, die aus 97,7 0/o destilliertem Vinylidenchlorid, 2,00/0 Äthylacrylat und 0,30/, Lauroylperoxyd bestanden. Das elastomere Material in dem wässerigen Medium bestand aus 15 Teilen Polychloropren. Die partielle Koagulation wurde bei intensiver Bewegung durch Hinzufügen von Säure bewirkt, wodurch die Teilchen der dispersen Phase von kolloidaler Größe zu Suspensionsgröße umgewandelt wurden. Danach wurde die Charge 16 Stunden lang bei 62"C polymerisiert. Das Verpressen des auf diese Weise erhaltenen Granulates führte zu zähen, steifen Werkstücken.
Beispiel X Ein geeignetes Gefäß wurde mit 22 Teilen destillierten Wassers mit einem Gehalt von 1 Teil einer 5%igen Natriumpropylphosphatlösung, 20 Teilen Natriumphosphatlösung (0,38 Teile Na3PO4 # 12 H2O) und 17,8 Teilen Polybutadienlatex mit einem Anteil von 10,3 Teilen Kautschuk angefüllt. Nach sorgfältiger Mischung wurden 15,2 Teile monomeren Styrols mit einem Gehalt an 0,076 Teilen Benzoylperoxyd hinzugeführt. Die Mischung wurde 5 Minuten lang intensiv bewegt und danach, unter Fortsetzung der intensiven Bewegung, in einer Zeit von 30 Sekunden 20 Teile einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt von 0,246 Teilen von Calciumchloriddihydrat hinzugeführt. Hierdurch wurden die Emulsionsteilchen in Suspensionsgröße umgewandelt. Nun wurde der pH-Wert mit Hilfe von Essigsäure auf 3,2 und dann mit Natriumhydroxyd auf etwa 5,9 eingestellt. Das Natriumhydroxyd wurde hinzugeführt, um den pH-Wert wieder auf 5 bis 7 zu bringen, bei dem die Calciumphosphatsuspensionen mit dem größten Wirkungsgrad arbeiten. Danach wurde die Charge während 18 Stunden bei 80"C und gelinder Bewegung polymerisiert. Eine Siebprobe des resultierenden Suspensionspolymeren zeigte folgendes Ergebnis: Tyler-Standard-Sieben

Maschenzahl

10 1 20 40 1 60 l 80 ! Über 80

1,5% 32,3% 61% 5,2% Spur 0

Beispiel XI In Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel VII wurde eine monomere Mischung aus 2 Teilen von Äthylacrylat, 1 Teil Glycidylmetacrylat, 87 Teilen destilliertem Vinylidenchlorid und 0,3 Teilen Lauroylperoxyd sorgfältig gemischt. Diese Zubereitung wurde einer Mischung von 14,2 Teilen eines Latex mit 10 Teilen Kautschuk aus Styrol und Butadien im Verhältnis 25 : 75 in 200 Teilen Wasser, die 2 Teile eines holzigen Natriumpropylphosphats und 80 Teile einer 1%igen Polyvinylalkohollösung enthielt, hinzugefügt. Dieses Gemisch wurde intensiv während 7 Minuten bewegt und dann der pH-Wert mit Essigsäure auf 4,5 eingestellt. Die Bewegung wurde noch während 3 Minuten fortgesetzt. Danach erfolgte die Polymerisation während 20 Stunden bei 62"C bei gerade noch genügender Bewegung, um die Teilchen in Suspension zu halten. Es wurde eine Ausbeute von 50 Teilen eines Granulats erzielt. Die Wärmebeständigkeit daraus gepreßter Körper betrug 66"C und die Kerbzähigkeit nach I z o d 2,5 ft.lbs/Zoll der Kerbe.
Beispiel XII Das Beispiel wurde wiederholt unter Benutzung von 7,1 Teilen Styrol-Butadien-Latex, der STeile Feststoffe enthielt. Nachdem die Suspension gebildet war, wurde die Polymerisation während 24 Stunden bei 620 C ausgeführt. Das erhaltene Granulat enthielt 9,7010 Kautschuk. Die Wärmebeständigkeit einer gepreßten Probe betrug 130"C bei 4,62 kg/cm2.
Beispiel X1 : II In Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel VIII wurden 83 Teile eines monomeren Styrols mit einem Gehalt an 2 Teilen von Butylstearat und 0,207 Teilen Azo-bis-isobutyronitril sorgfältig gemischt und 300 Teilen einer Emulsion beigefügt, die 21,4 Teile eines 70%igen Latex von Styrol-Butadien im Verhältnis 25: 75, 40 Teile 1°/Oigen Polyvinylalkohols und 4 Teile einer 5%igen Natriumpropylphosphatlösung enthielt. Die Mischung wurde 5 Minuten lang intensiv bewegt, und dann wurde unter Fortsetzung der Bewegung Essigsäure hinzugefügt, um den pH-Wert auf 4 zu reduzieren. Danach wurde die Charge 40 Stunden lang bei 80QC polymerisiert, wobei die Suspension nicht wesentlich mehr bewegt oder gerührt wurde, als erforderlich war, um die Teilchen in Suspension zu halten. Es wurde ein Granulat erhalten, von dem Preßlinge hergestellt wurden, die um 360°C mehrfach gebogen werden konnten, ohne zu brechen.
Beispiel XIV Ein Gefäß wurde mit einem monomeren Gemisch aus 100 g Styrol, 100 g Vinyltoluol, 4 g Butylstearat, 0,5 g Benzoylperoxyd und 0,2 g 2,6-Di-isobutyl-4-methyl-phenol angefüllt.
In einem zweiten Gefäß wurde ein wässeriges Medium zubereitet, das 47g destilliertes Wassel, 10g 1 0/gen Polyvinylalkohol (mittleres Molekulargewicht zu 88 0/, hydrolysiert) und 1 g einer 5%igen Natriumpropylphosphatlösung enthielt. In diesem wässerigen Medium wurden 8, 57 g eines 70%igen Latex von Styrol-Butadien im Verhältnis von 25: 75 dispergiert und dem Medium 34g des monomeren Gemisches hinzugefügt.
Das in dem zweiten Gefäß enthaltene Gemisch wurde dann mit Hilfe eines Dispergators bewegt, der mit einem rotierenden, geschlitzten Zylinder versehen ist. Die Geschwindigkeit des Dispergators wurde während einer Zeit von 10 Minuten langsam von 0 auf 9000 U/min erhöht. Die 9000 U/min wurden dann für 20 Minuten beibehalten. Danach wurde die Mischung in ein Gefäß gegeben, mit Stickstoff aufgefüllt und dann abgeschlossen. Die Umgebungstemperatur wurde dann auf 80"C erhöht und die Charge 24 Stunden, ohne bewegt zu werden, polymerisiert.
Es stellte sich heraus, daß das erhaltene Polymerisationsprodukt leicht wieder dispergiert werden konnte.
Eine mikroskopische Untersuchung des Polymeren zeigte kleine runde Körnchen, wie sie in F i g. 3 dargestellt sind.
Es wurde geschätzt, daß der mit 9000 U/min laufende Dispergator während der 20 Minuten andauernden Bewegung 15 000 cal/kg der Suspension erzeugte. Der Durchschnittsfachmann wird selbstverständlich erkennen, daß dies ein außerordentlich hohes Maß an Bewegung bildet, das weit größer ist als das üblicherweise bei solchen Prozessen benutzte, wo vielleicht 220cal/kg der Aufschlämmung während des Mischens benutzt werden.
Aus dem vorstehenden Beispiel geht hervor, daß eine gesteuerte partielle Koagulation durch Bewegung und ohne den Zusatz einer Säure erzielt werden kann.
Beispiel XV Eine Charge gemäß Beispiel XIV wurde während 5 Minuten bei 1400 U/min bewegt. 3 cm3 von 10%igem Kaliumaluminiumsulfat wurden bei ständiger Bewegung hinzugefügt, um den pH-Wert der Mischung auf 3,9 zu reduzieren. Die Charge wurde dann während 20 Stunden bei 90"C ohne weitere Bewegung polymerisiert. Das erhaltene Polymerisationsprodukt hatte die Form runder Teilchen.
Ebenso wurde ein Versuch unter Verwendung von Calciumchloridlösung zur Bewirkung der partiellen Koagulation vor der Polymerisation unternommen, der zu annehmbaren Resultaten führte.
Außer Polyvinylalkohol wurde eine Zahl anderer Suspensionsbildner mit Erfolg benutzt, darunter Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Methylcellulose und Calciumhydroxyphosphat.
Beispiel XVI Eine monomere Mischung von 315 g monomeren Styrols, 6,3 g Butylstearat, 0,32 g Benzoylperoxyd und 0, 48 g 2,6-Di-isobutyl-4-methyl-phenol wurden in einem wässerigen Medium eingegeben, das 250 g Wasser, 10 g 5%igen Natriumpropylphosphats, 100 g 1°/Oiger Polyvinylalkohollösung und 322,5 g eines 70%igen Latex von Butadien-Styrol im Verhältnis von 75 : 25 enthielt.
Der Ansatz wurde 5 Minuten umgerührt und dann intensiv bei 1800 U/min bewegt, währenddessen 54 cm3 2%iger Salzsäure hinzugefügt wurden, um den pH-Wert auf 3 zu reduzieren. Zusätzlich wurden dann 100 g holzigen Polyvinylalkohols hinzugefügt und die Bewegung bei 1800 Ulmin während 5 Minuten fortgesetzt. Danach wurde die disperse Phase in einer Stickstoffatmosphäre bei 900 C während 24 Stunden polymerisiert, wobei die Mischung nur noch so bewegt wurde, daß die Dispersion gerade aufrechterhalten wurde.
Das Polymerisat wurde dann gefiltert, gewaschen, getrocknet und durch ein lOmaschiges Sieb abgesiebt.
128 g des gesiebten Polymerisats wurden dann mit 453 g Polystyrolkörnchen im Trommelmischer vermengt. Dieses Gemisch wurde dann als Strang mit Hilfe eines Extruders verpreßt, der einen Durchmesser von 1" und ein Verhältnis der Länge zum Durchmesser von 12 : 1 aufwies. Die Strangpreßform hatte einen Öffnungsdurchmesser von etwa 1,6 mm, und es waren hinter dem Preßwerkzeug Siebe mit 40 und 80 Maschen angeordnet. Das Material wurde in ein Wasserbad gepreßt und danach zerhackt. Von dem nunmehr tablettenförmigen Produkt wurde ein Prüfling gepreßt, der eine Streckbarkeit von 801o aufwies. Von dem tablettenförmigen Produkt wurde auch ein Prüfstab gepreßt, der eine Schlagzähigkeit von 0,9 ft.lbs/Zoll der Kerbe aufwies, als er dem Schlagversuch Izod unterworfen wurde.
Bei der Anwendung dieses Verfahrens auf Acrylonitril-Butadien-Styrol-Harze (s. Beispiel VII) ist es aus praktischen Gründen wichtig, spezielle Vorkehrungen zu treffen, um eine gute Ausbeute, eine genügend hohe Wärmebeständigkeit und einen günstigen Schmelzpunkt zu erzielen, weil das Acrylonitril die Tendenz hat, zu einer schlechten Bearbeitbarkeit zu führen, und weil seine Wasserlöslichkeit die Reaktion zu beeinflussen scheint. Jedoch können unter Verwendung von Kettenbildnern und bei sorgfältig ausgewählten Reaktionsbedingungen gute Resultate erzielt werden, wie es die folgenden Beispiele zeigen.
Beispiel XVII Es werden 0,67 Teile von Polyvinylalkohol und 0,0025 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat in 220 Teilen destillierten Wassers gelöst. Dieser Lösung werden 50 Teile eines 600(0gen Polybutadienlatex hinzugeführt. Die Charge wird dann intensiv bewegt. Währenddessen wird eine katalysierte monomere Mischung hinzugefügt, die aus 45 Teilen monomeren Styrols, 25 Teilen monomeren Acrylonitrils, 1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil n-Dodecylmercaptan besteht. Die Mischung wurde dann intensiv während 10 Minuten bewegt. Dann wurden unter fortgesetzter intensiver Bewegung 0,31 Teile Eisessig langsam hinzugefügt, um den pH-Wert von 9 auf 4,25 zu vermindern. Dadurch wurde die Emulsion partiell koaguliert. Nach 6 Minuten weiterer Bewegung wurde die Mischung in ein Reaktionsgefäß gegeben und bei 80"C unter genügender Bewegung polymerisiert, um die disperse Phase in Suspension zu halten. Die Polymerisation erfolgte während 14 Stunden unter Anwesenheit eines Oxydationsverhinderungsmittels, beispielsweise von 4,4'-Thio-bis-(6-t-butylmetacresol). Das Polymerisationsprodukt in Form eines Granulates wurde dann gewaschen, gefiltert und getrocknet.
Davon hergestellte Preßlinge hatten eine Zugfestigkeit von etwa 232 kg/cm2, ein Streckungsvermögen von 108 °/o, eine Shorehärte von 68-67 und eine Schlagfestigkeit nach 1 z o d von 6,9 ft.lbs/Zoll der Kerbe.
Beispiel XVIII Es wurde ein wässeriges Medium mit 300Teilen Wasser, 0,35 Teilen Polyvinylalkohol und 0,35 Teilen Natriumdioctylsulfosuccinat zubereitet. Diesem Medium wurden 45,8 Teile eines 600/0gen Polybutadien- latex bei intensiver Bewegung hinzugeführt. Eine katalysierte monomere Mischung wurde in das wässerige Medium eingebracht. Die monomere Mischung bestand aus 26,6 Teilen monomeren Styrols, 24 Teilen monomeren Alphamethylstyrols, 21,9 Teilen monomeren Acrylonitrils mit 1 Teil t-Butylhydroperoxyd und 0,05 Teilen normalen Dodecylmercaptans. Diese Mischung wurde sorgfältig etwa 10 Minuten lang durchgerührt und dann langsam mit 0,30 Teilen Eisessig angesäuert, um die Emulsion in eine Suspension umzuwandeln. Danach wurde die Suspension bei 80° C während 14 Stunden polymerisiert. Es wurde eine 950/0ige Polymerisation erzielt, wobei die Polymerisate die Form kleiner Körnchen hatten, deren Größe in der Mehrzahl derjenigen eines 80maschigen Siebes entsprach oder geringer war. Nach dem Filtern, Waschen und Trocknen wurde das Polymerisat gepreßt und zeigte physikalische Eigenschaften, die denjenigen der Polymeren gleich waren, die nach anderen Verfahren hergestellt worden waren. Die Schlagfestigkeit betrug 10,4 ft.lbs/Zoll der Kerbe.
Beispiel XIX Es wurde ein wässeriges Medium zubereitet, das aus 220 Teilen Wasser, 0,67 Teilen Polyvinylalkohol und 0,003 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat bestand.
In dieses wässerige Medium wurden 50 Teile eines 600/0gen Polybutadienlatex eingerührt und sorgfältig damit vermischt. Während das Medium weiterhin intensiv bewegt wurde, wurde ein katalysiertes Monomeres hinzugefügt. Das Monomere bestand aus 45 Teilen Alphamethylstyrol, 25 Teilen Acrylonitril, 0,70 Teilen t-Butylhydroperoxyd, 0,35 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,05 Teilen n-Dodecylmercaptan. Die Charge wurde dann intensiv während 10 Minuten bewegt. Danach wurden unter fortgesetzter Bewegung 0,40 Teile Eisessig langsam hinzugefügt, um die emulgierenden Seifen des Latex zu neutralisieren und den pH-Wert bis auf ungefähr 4 zu bringen. Die Suspension wurde dann bei 80"C während 14 Stunden bei sanfter Bewegung polymerisiert.
Es wurde ein körniges Polymerisat erzielt, welches leicht verarbeitbar war. Die Schlagfestigkeit betrug 5,7 ft.lbs/Zoll der Kerbe.
Beispiel XX Es wurde eine monomere Mischung bereitet, die folgende Bestandteile aufwies: 15,3 g monomeres Styrol, 15,3 g Vinyltoluol, 15,3 g Acrylonitril, 1 g Butylstearat, 0,7 g Lauroylperoxyd.
Die folgenden Stoffe wurden in ein anderes Mischgefäß eingegeben, das mit einem Dispergator versehen ist, mit welchem die Stoffe in Bewegung gehalten werden können: 99 g eines 24 01o Feststoffe enthaltenden Latex aus Polybutadien-Styrol im Mischungsverhältnis von 77: 23, dem als Verzögerer Dithiocarbamat anstatt des üblichen Hydrochinon zugesetzt war, 4 g 50/0gen Polyvinylalkohols, 1,2 g 50/0ges Natriumpropylphosphat.
Die monomere Mischung wurde dann der wässerigen Phase hinzugefügt und mit dieser 10 Minuten lang gemischt. Ungefähr 8 cm3 20l,iger Salzsäure wurden dann hinzugefügt unter schnellem Umrühren, um die Mischung zu koagulieren und die runden Grundkörperchen zu erhalten. Dann wurden 3 cm3 5°/Oigen Polyvinylalkohols zusätzlich hinzugefügt und die Mischung in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Stickstoff aufgefüllt und dann während 17 Stunden auf 90"C ohne Bewegung erhitzt wurde. Das sich ergebende Polymerisat bestand aus runden Teilchen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Pfropfpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation der durch Vermischen eines Latex aus kautschukartigen Dienhomo- oder Dienmischpoly- merisaten mit monoolefinisch ungesättigten Monomeren in einem wässerigen Suspensionsmedium erhaltenen Dispersion in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man die disperse Phase, noch bevor eine wesentliche Polymerisation stattfindet, partiell koaguliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus kautschukartigem Polymerisat und Monomeren verwendet, deren Polymerisatanteil mehr als 20 01, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Koagulierung durch Ansäuern auf einen pH-Wert unter 7 oder durch Zusatz einer Verbindung, die ein mehrwertiges Metallion enthält, herbeiführt.