DE863409C - Verfahren zur Herstellung von plastifizierten Vinylharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von plastifizierten Vinylharzen

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DE863409C DEG3986A DEG0003986A DE863409C DE 863409 C DE863409 C DE 863409C DE G3986 A DEG3986 A DE G3986A DE G0003986 A DEG0003986 A DE G0003986A DE 863409 C DE863409 C DE 863409C
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf plastifizierte Vinylharze und auf Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere bezieht sie sich auf verbesserte plastifizierte Harzmischungen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinyliden und Mischpolymere von Vinyl- oder Vinylidenchlorid miteinander oder im Gemisch mit solchen monomeren Substanzen, wie Methyl- oder Äthylacrylat, Vinylacetat und anderen Monomeren, die nur eine olefinische Doppelbindung enthalten.
Es ist wohl bekannt, daß Vinylharze plastifiziert bzw. vom harten, hornartigen und steifen Zustand durch Zugabe von gewissen organischen Substanzen, die Plastifizierungsmittel genannt werden, in eine weiche, plastische, bearbeitbare Beschaffenheit gebracht werden können.
Die bisher für diesen Zweck verwendeten Plastifizierungsmittel sind im allgemeinen flüssige ölige Substanzen, wie organische Ester, Äther und Ketone, die eine Reihe von Nachteilen haben, wie z. B. ihre Neigung zum Ausschwitzen aus den fertigen Harzgegenständen und das Übergehen des Plastifizierungsmittels bei Berührung mit Ölen und Lösungsmitteln in diese. Auch tritt eine Verschlechterung gewisser Eigenschaften der Harzmasse auf Kosten anderer Eigenschaften ein, so z. B. wird der elektrische Widerstand durch die Zugabe gewisser Plastifizierungsmittel, welche die Weichheit und Bearbeitbarkeit des Harzes außerordentlich zu erhöhen vermögen, vermindert. Schwierigkeiten bestehen in dem Einbringen des Weichmachers in das zähe Harz. Ferner besteht die
Neigung, daß sich die öligen Substanzen zersetzen oder verflüchtigen, wenn starke Hitze auf sie einwirkt Ferner ist das Wandern gewisser öliger Weichmacher von Nachteil, da sie dadurch leicht Verbindungsstellen zerstören. Hinzu kommt noch die Tatsache, daß fertige Harzgegenstände nicht so' hart sind, wie sie oft bei gewöhnlichen Temperaturen sein sollen, was daran liegt, daß die" Einverleibung von großen Mengen Weichmacher notwendig ist, um das Harz bei erhöhter ίο Temperatur leicht bearbeitbär zu machen.
Es ist auch bekannt, daß Polyvinylchlorid durch Mischung auf den Mischwalzwerken mit einem synthetischen Gummimischpolymerisat des Butadien-i, 3 und Acrylnitril (vgl. amerikanisches Patent 2 330 353, Donald E. Henderson) in eine zähe, widerstandsfähige gummiähnliche Masse umgewandelt werden kann. Solche Masse ist jedoch schwierig herzustellen, da außerordentlich hohe Walztemperaturen und. eine sorgfältige Kontrolle der Knet- und Walzbedingungen notwendig sind, um die Mischung von Polyvinylchlorid und synthetischem Kautschuk zustande zu bringen. Darüber hinaus ist solche Masse, die keine flüssigen Weichmacher enthält, nicht leicht solchen Bearbeitungen, wie Pressen, Kalandern und Spritzen, zu unterwerfen, und zwar wegen des Mangels an Weichheit und einem hohen Grad des Nervs. Andererseits zeigt eine solche Harz-Elastomeren-Mischung, die flüssige ölige Weichmacher enthält, die gleichen Nachteile wie andere Vinylharze, die mit solchen Substanzen plastifiziert sind.
Hauptgegenstand der Erfindung sind demgemäß plastifizierte Vinylharzmassen, irisbesondere Polyvinylchloridmassen, die genügend weich und plastisch sind, um sogar leicht bei niedrigeren, als den üblich notwendigen Temperaturen bearbeitbar zu sein; gleichzeitig sollten sie frei von den Nachteilen s: in, die die mit den üblichen flüssigen Weichmachern plastifizierten Polyvinylchloride aufweisen.
Gemäß der Erfindung werden plastifizierte Vinylharzmassen hergestellt, die eine Vinylharzbasis umfassen, welche ein Polymeres der monomeren Substanz ist, in welcher als vorherrschender Bestandteil ein Chloräthylen vorliegt, das 1 oder 2 Chloratome an nur 1 Kohlenstoffatom hat und als Plastifizierungsmittel dafür ein polymeres Produkt der Mischpolymerisation von 30 bis 80 Gewichtsteilen eines Butadien-i, 3 Kohlenwasserstoffes mit 20 bis 70 Gewichtsteilen eines Acrylnitrils der Formel
= C-Cs=N,
in welcher R Wasserstoff, Chlor oder Alkyl bedeutet und das polymere Produkt ein Molekulargewicht unter 000 sowie eine Mooneyviskosität, die mittels des Mooneyviskosimeters bestimmt wurde, aufweist. Die Bestimmung erfolgte unter Anwendung des 1, 5"-Rotors nach 4 Minuten bei ioo° unter 35. Solche mischpolymeren Weichmacher sind in ihren Eigenschaften ganz verschieden vom Butadkn-Acrylnitril-Elastomeren, welche ein hohes Molekulargewicht haben und eine elastische kautschukartige Beschaffenheit aufweisen, wie im einzelnen nachstehend auseinandergesetzt werden wird. -65
Die weichen niedrigmolekularen Mischpolymeren dieser Klasse, die bei der Durchführung der Erfindung besonders wirksam wurden, sind die Mischpolymeren des Butadien-i, 3 und Isoprens mit Acrylnitril, Chloracrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Weichmacher durch Mischpolymerisation unter Bedingungen hergestellt wird, die geeignet sind, ein weiches, niedrigmolekulares Polymeres von 50 bis 80 Gewichtsteilen Butadien-i, 3 und 20 bis 50 Gewichtsteilen Acrylnitril entstehen zu lassen, obgleich Mischpolymere von etwa 30 Teilen Butadien-i, 3 und 70 Teilen Acrylnitril ebenfalls verwendet werden können. Die besten Ergebnisse werden mit niedrigmolekularen weichen Mischpolymeren erzielt, die durch Polymerisation von 2 Gewichtsteilen Butadien-1, 3 und ι Gewichtsteil Acrylnitril in wäßriger Emulsion erhalten werden.
Die synthetischen Harze, welche durch die niedrigmolekularen polymeren Weichmachungsmittel der Erfindung wirksam plastifiziert sind, sind diejenigen Polymeren, die aus einer monomeren Substanz hergestellt sind, in welchen der überwiegende Bestandteil Chloräthylen mit 1 oder 2 Chloratomen an nur ι Kohlenstoffatom ist. Die Harze dieser Klasse umfassen Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids und Mischpolymere, entweder des einen oder beider mit geringeren Anteilen von Vinylestern von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat u. dgl. Dazu kommen Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methyläthacrylat u. dgl. Außerdem zählen zu dieser Klasse Diäthylmaleat, Diäthylmonochlormaleat, Styrol, Äthylen und andere Monomere, die eine einzige olefinische Doppelbindung enthalten. Die Polymeren, die besonders wirksam sind, sind diejenigen Polymeren einer monomeren Substanz, in welcher der überwiegende Bestandteil Vinylchlorid ist, z. B. Polyvinylchlorid selbst und Mischpolymere von Vinylchlorid mit geringeren Anteilen Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Methyl- und Äthylacrylat.
Wie oben erwähnt, unterscheiden sich die gemäß der Erfindung als Weichmacher (nachstehend polymere Plastifizierungsmittel genannt) verwendeten Mischpolymere von synthetischen Kautschuk aus Butadien-i, 3-acrylnitril durch ihren viel höheren Grad an Weichheit oder Plastizität und durch ihr viel niedrigeres Molekulargewicht. Ganz besonders aber sind diese polymeren Weichmacher dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mooneyviskosität (welche ein Maß für ihre Weichheit und Plastizität ist) unter 35 aufweisen. Die Bestimmung erfolgt mit einem Standard-Mooney-Viskosimeter unter Verwendung eines i,5oo"-Rotors nach 4 Minuten bei ioo°. Im Gegensatz dazu besitzt der synthetische Kautschukbutadienacrylnitril eine Mooneyviskosität von 50 oder darüber.
Das Standardverfahren zur Bestimmung der Mooneyviskosität ist im Abschnitt D 1 des durch die R. F. C. Office of Rubber herausgegebenen Büchleins, betitelt »Specification for Government Rubbers«
(Effective January ι, 1946) > dargelegt. In kurzen Worten besteht das Mooneyviskositätsverfahren im Auswalzen eines Musters auf einer kalten Walze in dünner Schicht entsprechend dem Standardverfahren, ferner im Ausstanzen kreisrunder Prüfstücke aus einem Muster und Ausstanzen von Löchern in den Prüflingen. Ein Prüfling wird am unteren und ein zweiter am oberen Teil des Rotors angebracht. Dann wird das montierte Prüfstück in die Mooneymatrice eingelegt, in welcher eine Temperatur von ioo° aufrechterhalten ist. Der Rotor wird angelassen und die Ablesungen an der Anzeigevorrichtung in 5-Sekunden-Abständen je ι Minute lang vor und nach der spezifizierten Zeit registriert. Die Viskosität wird von einem Plan der obenerwähnten Aufzeichnungen zur genau spezifizierten Zeit, welche gewöhnlich die. 4-Minuten-Viskosität bei ioo° ist, abgelesen. Die Mooneyviskosität ist üblicherweise unter Verwendung eines großen Rotors (1,5" plus oder minus 0,001") für weicheres Material und eines kleinen Rotors (1,2" plus oder minus 0,001") für die härteren Materialien bestimmt. Die hier beschriebenen Materialien werden vorzugsweise unter Verwendung des großen Rotors geprüft und die so bestimmten Mooneyviskositätswerte mit ML bezeichnet.
Molekulargewichtsbestimmungen durch die Staudingersche Viskositätsmethode offenbaren, daß die Mischpolymeren des Butadien-i, 3 und Acrylnitril, wie sie üblich durch die Emulsionspolymerisation für den Gebrauch als fester ölwiderstandsfähiger synthetischer Kautschuk erzeugt werden, Molekulargewichte beträchtlich über 100 000, üblich in der Nähe von 150 000 bis 175 000 und mehr haben. Ähnliche Molekulargewichtsbestimmungen, ausgeführt an polymeren Plastifizierungsmitteln dieser Erfindung zeigen an, daß sie Molekulargewichte niedriger als 85 000 aufweisen und daß das Durchschnittsmolekulargewicht der bevorzugten plastifizierten Polymeren 65 000 oder weniger beträgt.
Die Prüfung der niedrigmolekularen polymeren Plastifizierungsmittel dieser Erfindung zeigt, daß sie fast keine kautschukartige Natur besitzen, insofern als sie wenig Elastizität, Zugfestigkeit und andere der üblichen gummiartigen Eigenschaften haben. Sie erreichen nicht annähernd die physikalischen Eigenschaften eines gewöhnlichen synthetischen Gummis nach der Vulkanisation in der üblichen Weise. Polymere Plastifizierungsmittel dieser Erfindung, die eine Mooneyviskosität von 5 bis 7 ML oder weniger haben, sind nicht richtig feste Stoffe, sondern fließen genügend, so daß sie die Form jedes beliebigen Behälters annehmen, in welchen sie eingebracht werden. Wenn sie zu weich sind, um die Mooneyviskositäten bestimmen zu können, dann sind die polymeren Plastifizierungsmittel dieser Erfindung sehr viskose Flüssigkeiten von leicht hellgelber Farbe.
Die polymeren Plastifizierungsmittel gemäß dieser Erfindung können nach verschiedenen Polymerisationsmethoden gewonnen werden, werden aber vorzugsweise durch Polymerisieren in wäßriger Emulsion von monomeren Mischungen der Butadienkohlenwasserstoffe mit Acrylnitrilen unter Bedingungen erzeugt, die geeignet sind, ein weiches niedrigmolekulares Mischpolymerisat zu erzeugen. Zum Beispiel kann die Polymerisation in wäßriger Lösung in Gegenwart viel größerer Mengen, als bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk benötigt werden, verschiedener Schwefelverbindungen (Modifizierungsmittel genannt), die die Plastizität der in ihrer Gegenwart hergestellten Butadienpolymeren beeinflussen, durchgeführt werden. Beispiele solcher Modifizierungsmittel umfassen die aliphatischen Merkaptane von 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Dodecylmerkaptane und im besonderen, da sie im hohen Grade wirksam sind, die tertiären Merkaptane, wie tertiäre Dodecylmerkaptane u. dgl., die nichtmetallischen Xanthogenate, wie Diisopropylxanthogendisulfid u. dgl., und andere wohlbekannte modifizierend wirkende Schwefelverbindungen, wie B-(p-Octylphenoxy)-/J-Merkaptodiäthyläther, Tetramethylthiuramdisulfid, Piperidincyclopentamethylendithiocarbamat, 4-Phenylthiazyl-2-disulfid und andere. Eine andere Methode zur Herstellung der niedrigmolekularen polymeren Plastifizierungsmittel dieser Erfindung besteht darin, daß die Polymerisation in einer sehr frühen Stufe, lange bevor sie vollständig ist, beendigt und danach der Überschuß der monomeren Substanz entfernt wird. Es wurde z. B. gefunden, daß Mischpolymerisate, hergestellt durch Polymerisation einer Mischung von Butadien und Acrylnitril in wäßriger Emulsion und in Gegenwart einer normalen Menge eines Modifizierungsmittels, für diese Erfindung vorteilhaft sind, wenn ungefähr 30 bis 75 °/0 oder weniger der Monomeren in dem polymeren Zustand umgewandelt sind. Die Beendigung der Polymerisation wird durch Zusatz eines geeigneten chemischen Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, herbeigeführt. Diese beiden Methoden geben polymere Plastifizierungsmittel, die in fast jeder Hinsicht äquivalent sind; aber die Wiedergewinnung der nicht reagierten Monomeren aus den synthetischen Latices ist oft schwierig und unwirtschaftlich. Daher ist es vorzuziehen, die Polymerisation bis zur wesentlichen Vollendung in Gegenwart von viel größeren Mengen des Polymerisationmodifizierungsmittels durchzuführen. Die genaue Menge von Modifizierungsmitteln hängt von der Wirksamkeit der besonderen Verbindung ab, die verwendet wird, und bewegt sich im allgemeinen zwischen o,8 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der polymerisierten Monomeren.
In Ausübung dieser Erfindung können die niedrigmolekularen polymeren Plastifizierungsmittel, die hier beschrieben sind, mit dem Vinyl- oder Vinylidenchloridharz in verschiedener Weise gemischt werden. Das weiche polymere Plastifizierungsmittel kann dem Harz durch Trockenmischmethoden auf Gummiwalzen, in Spezialmischern u. dgl. oder in Lösung in organischen Lösungsmitteln beigemischt werden oder es kann, wie es bevorzugt wird, die Beimischung des Harzes in Form einer wäßrigen Dispersion, wie ein Latex oder eine wäßrige Aufschlämmung, zu einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion von polymeren Plastifizierungsmitteln erfolgen und das Zusammenniederschlagen oder Koagulieren der gemischten Emulsionen oder Dispersionen durch übliche Verfahren, wie durch Zusatz von Salzen, Säuren u. dgl., bewerkstelligt
werden. Die letztere Füllungsmethode ergibt weiche, plastische, sehr leicht verarbeitbare Mischungen von Harz und polymeren Plastifizierungsmitteln von allgemein höherer Qualität, besonders wenn die Harzdispersion Harz Meiner Teilchengröße enthält. Zum Beispiel kann ein Latex von Polyvinylchlorid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 0,5 Mikron, vorzugsweise 0,2 Mikron, im Durchmesser hergestellt und zur Gewinnung außerordentlich weicher, plastischer und leicht verarbeitbarer Massen verwendet werden. Das geschieht durch Mischen mit einem synthetischen Latex eines polymeren Plastifizierungsmittels, der ungefähr ähnliche Teilchengrößenverteilung hat und gemeinsame Fällung der gemischten
Latices. Diese gemischten Latices können auch als solche verwendet werden, so bei der Herstellung von Gegenständen durch koagulierendes Tauchen bei Überzügen und Fertiggegenständen aus der plastifizierten Harzmischung.
Die Produkte, die durch Ausübung der Erfindung in irgendeiner der oben beschriebenen Weisen erhalten werden, sind den Vinyl- und Vinylidenchloridharzen, welche mit den üblichen Plastffizierungsmitteln hergestellt sind, und Walzmischungen aus Harzen mit Butadienacrylnitril Gummi weit überlegen". Sie sind weicher, plastischer, biegsamer und viel leichter den Behandlungsbedingungen, wie Pressen oder Spritzen, zu unterziehen als die letzteren, sie werden nicht steif und zersetzen sich nicht, wenn sie großer Hitze, Ölen
u. dgl. ausgesetzt sind, wie es die früheren taten. Die Produkte gemäß der Erfindung besitzen auch eine Zugfestigkeit, Dehnung, Zerreißfestigkeit und andere mechanische Eigenschaften, die denjenigen der mit einem üblichen öligen Plastifizierungsmittel hergestellten Massen überlegen sind, und obwohl sie ebenso weich und leicht verarbeitbar bei erhöhten Temperaturen sind, sind sie fester, härter und widerstandsfähiger bei normalen Temperaturen. Ohne Rücksicht auf die Anteile des Harzes und des polymeren Plastifizierungsmittels sind sie Mar und zeigen vollständige Homogenität, da kein opakes Aussehen oder weißliche Trübung aufkommt, wenn die Produkte bei Raumtemperatur bezogen werden.
Die Erfindung wird noch ausführlicher in den nachstehenden Beispielen beschrieben, um die Verwendung von weichen, niedrigmolekularen Butadienaerylnitrilmischpolymeren als Plastifizierungsmittel für verschiedene Polyvinylharze zu erläutern.
Beispiel 1
Eine Mischung von weichen, niedrigmolekularen Mischpolymeren des Butadien-i, 3 und Acrylnitril mit Polyvinylchlorid wurde im Verhältnis von 50 Teilen des Mischpolymeren zu 50 Teilen Harz (trockener fester Grundstoff) durch Mischen der Latices der beiden Komponenten und anschließende gemeinsame Fällung durch Zugeben der gemischten Latices zu einer 5°/oigen wäßrigen Siedesalzlösung, die mit Schwefel-
säure sauer gemacht wurde, hergestellt (pn-Wert 3). Die Mischpolymeren wurden vorbereitet in Latexform durch Emulsionspolymerisation bei 300 nach der folgenden Anweisung erhalten:
Material
Butadien-i, 3
Acrylnitril
Seifenflocken (85 °/0 neutralisiert) .
Dnsopropylxanthogendisulfid
Wasserstoffsuperoxyd
(30%ige Lösung) ·
Natriumpyrophosphat 1,57 Teile
Eisensulfat 0,28
Kobaltchlorid 0,0014
Wasser
Gewichtsteile
66,7
33,3
5,o
0,6
o,3
0,1
250,0
Die Polymerisationsreaktion wurde beendet, als 71 °/0 der monomeren Substanz durch Zugabe von genügend gelöstem Hydrochinon zu dem Mischpolymeren umgewandelt waren. Der Latex hatte einen Gesamtfestkörpergehalt von 26,7°/,,. Ein kleiner Teil des Latex wurde koaguliert, um ein Muster zur Bestimmung der Mooneyviskosität herzustellen. Das Polymere hatte eine Mooneyviskosität von 34 ML. Der fertige Latex wurde durch Zugabe von 2 °/0 des polymeren heptilierten Diphenylamins als Alterungsschutzmittel stabilisiert; die Zugabe erfolgte als wäßrige Emulsion.
Der bei der Zubereitung der Mischung benutzte Harzlatex, welcher durch Emulsionspolymerisation des Vinylchlorids gemäß der nachfolgenden Anweisung zubereitet wurde, hatte 49 bis 50% Gesamtfestkörpergehalt.
Material
Vinylchlorid ........
Kaliumchlorid
Natriumlaurylsulfat
Wasser
Gewichtsteile
100,00
0,25
2,25
94,50
Nach gemeinsamer Fällung der gemischten Latices wurde die sich ergebende, mit festen Teilchen durchsetzte Flüssigkeit mit Hilfe von Alkalien extrahiert, um die durch saure Koagulation der Seife gebildeten Fettsäuren zu entfernen. Die festen Teilchen der plastifizierten Harzmischung wurden aus der Lösung seröser Beschaffenheit' abgetrennt und auf einer Gummiwaschwalze, die geriffelte Walzen hat, naß gewalzt, um weiche zusammenhängende Lagen zu erhalten, die in passende Längen geschnitten in einem Vakuumtrockner 8 bis 10 Stunden bei etwa 900 getrocknet wurden. Die getrocknete weichgemachte Harzmischung wurde auf einer kalten Walze ausgewalzt und ergab nach einigen Durchgängen durch die Walze eine glasklare dünne Schicht. Diese Harzmischung wurde auf einer kalten Walze in dünner Schicht von 0,23 cm Dicke ausgewalzt und 5 Minuten bei 1750 gepreßt, um einen Prüflung von 0,19 cm Dicke herzustellen. Die Zugfestigkeit der Prüffolie betrug 225 kg/cm2, ihre Dehnung 345 °/0, ihr Modul bei 100 % Dehnung 195 kg/cm2, und ihre Durometerhärte (c) war 93.
Die Verträglichkeit der gepreßten Schicht aus polymerem plastifizierten Harz wurde durch Biegen des gepreßten Stückes in zwei Richtungen bei Raum-
temperatur ausgewertet. Eine Unverträglichkeit oder unvollständige Auflösbarkeit des Harzes durch den polymeren Weichmacher würde sofort durch eine Undurchsichtigkeit (weißliche Trübung) oder durch Absonderung, die in der Zone der größten Biegung auftreten, offenbar werden. Die nach dem oben ausgeführten Beispiel zubereitete plastifizierte Harzmischung war vollständig verträglich und zeigte selbst nach wiederholtem Biegen keine weiße Trübung.
. .
Beispiel 2
Ein Polyvinylchloridharz wurde durch Zugeben eines niedrigmolekularen polymeren Plastifizierungsmittels aus einem Mischpolymeren aus Butadien-i, 3 und Acrylnitril plastifiziert. Die Herstellung erfolgte durch Mischung eines Latex des Harzes gemäß Beispiel 1 mit einem Latex eines Butadiens-i, 3 Acrylnitrilmischpolymerisats und durch Koagulierung der Mischung.
Der Latex des weichmachenden Mischpolymeren wurde durch bis zu im wesentlichen vollständiger Polymerisation der monomeren Mischungen in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 1,6 °/0 Diisopropylxanthogendisulfid als Polymerisationsmodinzierungsmittel gemäß folgendem Rezept zubereitet:
Material
Butadien-i, 3
Acrylnitril
Destilliertes Wasser
Seifenflocken
Schwefelsäure (CP.)
Wasserstoffperoxyd
(30%ige Lösung)
Natriumsalz einer Alkarylsulfonsäure
Natriumpyrophosphat
Eisensulfat
Kobaltchlorid
Diisopropylxanthogendisulfid
Natriumhydroxyd
Gewichtsteile
66,70
33.30
190,00
5.00
0,13
1,05
2,80
0,0058
0,0010
0,00005
1,60
Der Latex der polymeren Weichmacher wurde wie im Beispiel 1 stabilisiert und ein Gesamtfestkörpergehalt von 33,6% gefunden. Die Mooneyviskosität des polymeren Weichmachers war 6 ML.
Das Harz und das polymere Plastifizierungsmittel wurden im 70: 30-Gewichtsverhältnis (Auswiegen von 460 g des Gummüatex und 770 g des Harzlatex) gemischt und diese Mischung 5 Minuten leicht geschüttelt. Die gemischten Latices wurden in eine heiße (70 bis 8o°) i%ige Calciumchloridlösung gegossen. Die sich ergebende, mit festen Teilchen durchsetzte Flüssigkeit wurde 5 Minuten geschüttelt, dann die festen Teilchen abfiltriert, dreimal mit weichem Wasser bei 500 gewaschen und die Masse 8 bis 10 Stunden bei etwa 900 getrocknet. Die getrockneten Stückchen wurden auf kalter Walze ausgewalzt und Prüfstücke wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Zugfestigkeit der Mischung betrug 160 kg/cm2, die Dehnung 290 °/0, der Modul bei 100 % Dehnung 1,5 kg/cma und die Härte (C-Durometer) betrug 93. Der Weichmacher und das Harz waren voll verträglich und die plastifizierende Wirksamkeit des weichen niedrigmolekularen Mischpolymeren außerordentlich hoch. Wenn die Masse gespritzt, kalandert oder in anderer Weise verarbeitet wurde, konnte festgestellt werden, daß nur mäßige Temperaturen in der Größenordnung von 90 bis 1300 nötig waren. Die Masse wies keinen »Nerv« auf und war deshalb besonders für Spritz- und Kalander-Verarbeitungen geeignet, da es in der Kälte oder bei Temperaturen von ungefähr 1500 oder weniger kalandert werden konnte, ohne wahrnehmbare schädliche Wirkungen. Die allgemeinen Verarbeitungscharakteristiken der Mischung dieses Beispiels waren denjenigen der Mischungen aus Butadien-i, 3 Acrylnitril-Mischpolymerisaten weit überlegen.
Weitere physikalische Auswertungen des nach Beispiel ι und 2 hergestellten Materials offenbarten, daß sie bei niedrigen Temperaturen in sehr hohem Grade biegsam waren. Tatsächlich waren die niedrigen Temperatureigenschaften den besten esterplastifizierten Polyvinylchloridmassen gleichwertig oder überlegen. Ebenso verhielt es sich mit der Zerreißfestigkeit. Bezüglich hoher Hitze, ölen und Säuren zeigten die polymerplastifizierten Harzmassen gemäß Beispiel 1 und 2 wenig Neigung zum Steifwerden oder Verfärben oder andere Verschlechterungen. Diese Substanzen zeigten gute dielektrische Festigkeiten, wodurch sie besonders zur Kabelisolierung wertvoll sind. Außerdem zeigten diese Substanzen ungewöhnlich gute Widerstandsfähigkeit gegen Rissebildung beim Biegen, welches eine besonders schätzenswerte Eigenschaft bei vielen Anwendungen ist; sie sind auch besonders widerstandsfähig gegen Ozon- und ultraviolettes Licht, was sie zum Überziehen von Geweben und als Überzüge für Polster- und Möbelbezüge geeignet macht.
Beispiel 3
Die vorangehenden Beispiele betrafen weiche niedrigmolekulare Butadienacryhiitrilmischpolymerisate unter Verwendung eines 2:1 monomeren Verhältnisses. Um die Wirkung der Abänderungen des Butadienacrylnitrilverhältnisses zu veranschaulichen, wurde eine Anzahl von Latices von Butadienacrylnitril in den Verhältniszahlen 95: 5, 90 :10, 80:20, 75: 25, 70: 30, 2 :1, 63 : 37, 60: 40, 55: 45 hergestellt. Die verschiedenen Latices sind nach den grundsätzlichen Polymerisationsrezepten, wie unten angegeben, hergestellt worden, aber unter Abänderung der Menge der Polymerisationsmodifizierungsmittel, wie in der Tabelle 1 unten angedeutet ist. In allen Fällen war die Modifizierungssubstanz tertiäres Dodecylmerkaptan.
Material
Butadien-i, 3 (veränderlich) \ ,
Acrylnitril - J totai
Wasser
Seifenflocken
Natriumsalz einer Alkarylsulfonsäure
Kaliumsulfat
tertiäres Dodecylmerkaptan, veränderlich
Gewichtsteile
100,0
190,0
5.0
2,8
0,3
0,80 bis 1,75
In der· folgenden Tabelle ι sind die monomeren Verhältnisse, die Gehalte der Modifizierungssubstanz, die Mooneyviskositäten, Homogenität und/oder Verträglichkeit und Verarbeitbarkeitsauswertungen der kokoagulierten 70 : 30 polyvinylchloridpolymeren Mischungen aufgeführt, die unter Verwendung der nach dem obigen allgemeinen Rezept hergestellten Polymeren hergestellt sind.
ZO Verhältnis 20 75:25 Modi Mooney- Verarbeit- Verträglich
Butadien 70:30 fizierte V isko- barkeit keit
zu Acryl 66,7:33,3 Substanz blXdX
nitril GewicMs- 30 ML sehr bricht beim
15 95:5 25 63:37 teile schlecht Biegen
60:40 1,0 31 ML sehr bricht beim
90; 10 • 55:45 schlecht Biegen
0,8 20 ML annehmbar opak beim
80:20 Biegen
; 0,8 19 ML gut annehmbar
13 ML gut gut
0,85 13 ML aus aus
0,95 gezeichnet gezeichnet
1,15 12 ML sehr gut sehr gut
14 ML gut gut
1.30 17 ML gut gut
1,40
1.75
Aus dem Vorstehenden ist zu ersehen, daß das optimale Verhältnis Butadien-Acrylnitril-Monomere für die Polymeren, die als niedrigmolekulare Polymereplastifizierungsmittel für Polyvinylchloridharztypen verwendet werden, in den Bereich von 66,7:33,3 bis 55:45 fällt, obgleich die Polymeren im Bereich von 80:20 bis 55:45 außerordentlich wertvoll als polymeres Plastifizierungsmittel für Harze vom Vinyltyp sind. Es wurde gefunden, daß das bevorzugte polymere Plastifizierungsmittel ein Polymeres war, welches durch Polymerisation von 2 Teilen Butadien-i, 3 und ι Teil Acrylnitril mit einer Mooneyviskosität von 10 bis 20 ML hergestellt wurde.
Beispiel 4
Der polymere plastifizierte Latex vom Beispiel 2 und der Polyvinylchloridlatex vom Beispiel 1 wurden verwendet, um eine Reihe von Harzmischungen herzustellen, die sich von 95 Teilen Harz zu 5 Teilen polymeren Plastifizierungsmittel erstrecken und so die folgenden Harzweichmacherverhältnisse einschließen: 90:10, 85:15, 70:30, 50:50, 30:70 und 10:90. Die plastifizierenden Mischpolymeren und das Harz waren in allen vorstehenden Mischungsverhältnissen verträglich, und in jedem Falle wurde eine plastifizierte Masse erhalten, die weicher, biegsamer und leichter verarbeitbar war als eine Mischung, die die gleichen Anteile Harz und Butadienacrylnitril enthielt.
Beispiel 5
Es wurde gefunden, daß andere Acrylnitrile, wie Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Chloracrylnitril u. dgl., bei der Herstellung niedrigmolekularer polymerer Plastifizierungsmittel an die Stelle von Acrylnitril treten können. So wurde z. B. Methacrylnitril für Acrylnitril in das Polymerisationsrezept des Beispiels 2 eingesetzt und 0,8 Teile tertiäres Dodecylmerkaptan als Polymerisationsmodifizierungsmittel an die Stelle des Diisopropylxanthogendisulfid des Beispiels 2 gesetzt. Das hergestellte Polymere hatte eine Mooneyviskosität von 7 ML. Der verwendete Harzlatex war der Polyvinylchloridlatex vom Beispiel 1. Das Harz und das niedrigmolekulare polymere Plastifizierungsmittel waren in Anteilen von 30 Teilen Harz in 70 Teilen polymerem Plastifizierungsmittel gemischt. Die daraus sich ergebende trockene Mischung war klar, weich, plastisch und leicht verarbeitbar, und besaß außergewöhnlich gute Wärmestabilität. Es wurde auch gefunden, daß die niedrigmolekularen polymeren Plastifizierungsmittel mit Zugabe kleiner Mengen anderer polymerer Substanzen, wie Mircen, Methylmethacrylat, Divinylbenzol, u. dgl., als eine dritte Komponente zur Mischung Butadien-i, 3 und Acrylnitril hergestellt werden können.
Alle diese polymeren Substanzen haben hohe plastifizierende Wirksamkeit und verbessern die Verarbeitbarkeit der Vinyl- und Vinylidenchloridharze sehr. Wenn die Mooneyviskosität dieser polymeren plastifizierenden Stoffe 35 ML oder darunter ist, werden besonders weiche, plastische und leicht verarbeitbare Mischungen erzeugt.
Zusätzlich können andere monomere Butadien-i, 3 Kohlenwasserstoffe an die Stelle von Butadien-i, 3 in die Polymerisätionsrezepte im Beispiel 1 und 2 treten. Zum Beispiel konnte Isopren ganz oder zum Teil an die Stelle von Butadien treten in Beimischung mit Acrylnitril und/oder den anderen monomeren Substanzen, die oben erwähnt wurden. In allen Fällen war die Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit des Harzes vorteilhaft, erhöht sogar, wenn kleine Beträge, wie 10, 20 oder 30 Teile, des polymerisierenden plastischen Materials 100 Teilen des Harzes beigegeben -wurden.
Andere Vinylharze der oben dargelegten Klasse, wie Polyvinylidenchlorid,Mischpolymere desVinylchlorids und Vinylidenchlorids, Mischpolymere des Vinyl-,chlorids mit geringerem Anteil von Methylacrylat u. dgl., können an die Stelle des Polyvinylchlorids der obigen Beispiele mit im wesentlichen äquivalenten Ergebnissen treten.
Beispiel 6
Eine Mischung von Polyvinylchlorid mit einem polymeren Plastifizierungsmittel gemäß der Erfindung wurde durch Aufschlämmen eines Polyvinylchloridpulvers, welches eine Teilchengröße von 0,5 bis 3,0 Mikron im Wasser hat, und durch Mischen dieser Aufschlämmung mit einem Latex eines Butadienacrylnitrilpolymeren ähnlich denjenigen wie im Beispiel ι und 2 hergestellt, aber mit einer Mooneyviskosität von 27 ML. Gleichzeitiges Fällen des Harzes und Plastifizierungsmittels wurde vollständig, wenn die aufgeschlämmte Latexmischung in heiße Calciumchloridlösung gegossen wurde. Die plastifizierte Harzmischung wurde vollständig verträglich nach mehreren Durchgängen auf einer Warmwalze
(etwa 900). Die Wärmestabilität und Verarbeitbarkeit dieser Mischung war besonders gut, während ihre •anderen Eigenschaften nicht ganz denjenigen eines esterplastifizierten Polyvinylchloridgemisches entsprachen.
Noch andere Verfahren können angewendet werden, um die Plastifizierung der Vinylharze durch polymere Plastifizierungsmittel gemäß dieser Erfindung zu vervollständigen. Zum Beispiel kann entweder der Harz-
to latex oder der polymere Plastifizierungslatex durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Kationemulgierungsmitteln, wie übliche Seifen, und die andere Latexkomponente durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Anionemulgierungsmitteln, wie Laurylaminhydrochlorid, und gemeinsames Fällen der beiden Latices durch einfaches Mischen der beiden Latices hergestellt werden, mit oder ohne Zusatz von Hilfskoagulierungsmitteln, wie Basen oder Salzen mehrwertiger Metalle, wie Calciumchlorid.
Es ist möglich, mehrere bindende Bestandteile in die polymere Plastifizierungsharzmischung einzubringen durch Hinzugeben dieser Stoffe auf einer Walze oder in einem Spezialmischer oder durch Zumischen einer Dispersion oder Emulsion der Bestandteile zu dem gemischten polymeren Latex und Harzlatex vor der gemeinsamen Koagulation. Zum Beispiel können Ruß, Calciumsilicat, Bleisilicat u. a. ebenso flüssige Materialien, wie esterartige Plastifizierungsmittel, Triäthanolamin, Teere und Peche, in die polymeren plastifizierten Harzmischungen durch Dispergieren oder Emulgieren den bindenden Bestandteilen in Wasser oder durch Hinzufügen der Dispersion oder Emulsion in den gemischten Latex eingebracht werden.
Es ist auch möglich, unlösliche Verbindungen mit diesen polymeren Plastinzierungsharzmischungen zusammen niederzuschlagen, dadurch, daß die gemischten Latices mit wäßrigen Lösungen der löslichen, chemisch miteinander reagierenden Verbindungen vereinigt werden, um die gewünschten unlöslichen Verbindungen zu bilden.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer plastifizierten Vinylharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres, überwiegend aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder deren Mischpolymerisaten bestehendes Harz mit dem Mischpolymerisat aus 30 bis 80 Gewichtsteilen eines Butadien-i, 3 Kohlenwasserstoffes mit 20 bis 70 Gewichtsteilen eines Acrylnitril der Formel CH2—C—C= N als
Plastifizierungsmittel verarbeitet wird, in welchem R Wasserstoff, Chlor oder Alkyl bedeutet, dessen Molekulargewicht unter 80 000 liegt und dessen Mooneyviskosität, wie sie durch den Mooneyviskosimeter unter Verwendung des i,5"-Rotors nach 4 Minuten bei ioo° bestimmt wurde, unter 35 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Mischpolymerisats aus 50 bis 80 Gewichtsteilen Butadien-i, 3 und 20 bis 50 Gewichtsteilen Acrylnitril.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verarbeitung eines Polyvinylchloridharzes und eines Plastifizierungsmittels, bestehend aus einem Mischpolymerisat von 2 Gewichtsteilen Butadien-i, 3 mit 1 Gewichtsteil Acrylnitril.
4. Verfahren zur Herstellung einer plastifizierten Vinylharzmasse gemäß den Ansprüchen ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion des Vinylharzhauptbestandteües mit einer wäßrigen Dispersion des Plastifizierungsmittels gemischt und dann die gemischten Dispersionen zusammenkoaguliert werden.
1 5627 1.53
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