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Verfahren- zur Herstellung von Gemischen aus Vinylpolymerisaten und
Zusatzstoffen Es ist in der Praxis üblich, Polymerisaten direkt vor der maschinellen
Verarbeitung die erforderlichen Zusatzstoffe, wie z. B. Weichmacher, Stabilisatoren
und Farbstoffe, zuzusetzen. Durch den anschließenden Mischvorgang wird ein gutes
Homogenisieren der Komponenten angestrebt. Bei dieser Verarbeitung können jedoch
mannigfaltige Schwierigkeiten auftreten.
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Es ist z. B. bekannt, daß Suspensionspolyvinylchlorid wesentlich
schwieriger als vergleichbares Emulsionsmaterial plastifiziert werden kann. Dem
Fachmann ist ferner geläufig, daß z. B. Emulsionspolyvinylchlorid infolge inhomogener
Kornverteilung Weichmacher inhomogen aufnimmt, daher leicht beim Gelieren Anlaß
zur »Stippenbildung« gibt.
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Um bei Emulsionspolymerisaten die aus der Aufarbeitung der Produkte
herrührenden Mängel zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, dem Kunststoff die
benötigten Zusatzstoffe vollständig oder partiell bei dessen Herstellung beizugeben.
Das kann entweder im Verlauf der Polymerisation selbst oder durch Einemulgieren
in die fertige Dispersion geschehen. Man beobachtet dann - speziell bei Gemischen
aus dem Polymerisat und Weichmacher -eine verbesserte Gelierbarkeit der Produkte.
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Die Emulsionsverfahren besitzen jedoch ohne Ausnahme den Nachteil,
daß den danach hergestellten Polymerisaten die qualitätsmindernden Verunreinigungen
an Emulgatoren hartnäckig anhaften und diese selbst durch intensives Waschen nicht
vollständig zu entfernen sind.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man Gemische aus Vinylpolymerisaten
und Zusatzstoffen dadurch herstellen kann, daß man Vinylpolymerisatdispersionen,
die gemäß den Verfahren der Patente 1045101 und 1054 237 mit Hilfe von esterartigen
Emulgatoren, die aus einer hydrophilen Alkoholkomponente und einer höheren Fettsäure
gebildet sind, oder von Emulgatoren der allgemeinen Formel worin
ein tertiäres Amin und Y ein aliphatischer Rest mit mindestens 4, vorzugsweise 8
bis 20 Kohlenstoffatomen ist, dessen Kohlenstoffkette durch Heteroatome, z. B. Sauerstoffatome,
unterbrochen sein kann, wobei R', R" und R"' Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
darstellen und Hal eines der Elemente Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist, im sauren
oder alkalischen Medium hergestellt worden sind, mit Dispersionen oder Emulsionen
von Zusatzstoffen, die gegebenenfalls die gleichen Emulgatoren enthalten, mischt
und die Gemische der Dispersion unter Zerstörung der verwendeten Emulgatoren im
sauren oder alkalischen Medium nach an sich bekannten Verfahren aufarbeitet.
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Aus der französischen Patentschrift 954 199 ist ein Verfahren zur
Herstellung von weichmacherhaltigen Mischpolymerisaten des Vinylchlorids bekannt.
Dabei wird das Polyvinylchlorid mit anderen Polymerisaten und gegebenenfalls Zusatzstoffen
und Stabilisatoren in wäßriger Emulsion vermischt. Als Emulgatoren werden dabei
gebräuchliche Seifen und AlkaIisalze von Alkarylsulfonsäuren oder Laurylsulfonsäure
verwendet. Die Koagulation und Fällung der emulgierten Gesamtmasse wird nach diesem
Verfahren durch Zusatz von Elektrolyten, wie Calciumchlorid und anderen Salzen oder
auch Säuren, vorgenommen. Anschließend werden der Emulgator und die zugesetzten
Salze durch Behandlung mit warmem Wasser oder im Falle der Anwendung von Säure als
Koagulationsmittel mit Natriumhydroxyd und nachfolgend mit Wasser ausgewaschen.
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Emulgatoren der Konstitution, wie sie gemäß der französischen Patentschrift
verwendet werden, vorzugsweise
die Metallseifen. d. b. Alkalisalze
von Carbonsäuren. die lange Kohlenstoffketten tragen sind naturgemäß nur bis zu
einem plf-Wert von 7 bis 6 als Salze beständig. Sinkt der p-Wert unter 6 so liegen
die entsprechenden freien Säuren vor. die keinerlei Emulgierwirkung mehr besitzen.
Die Ein satzni öglichkeit von Emulgatoren in Abhängigkeit vom p-NN7ert des betreffenden
Mediums. in dem sie verwendet werden. ist aber flir die Herstellung von Polymerisat-Zusatzstoff-Mischungen
im technischen Nlaßstab von großer Wichtis keit. So sind gerade chlorhaltige Polymerisate.
beispielsweise Polyxinylclllorid. im alkalischen Bereich cmpfindlich und erleiden
dabei beachtliche Qualitiitseinbußen Wird nun das Polymerisat etwa mit den gebräuchliegen
Weichlllachern. wie Phthalsäureester oder Sebacinsäureester, vermischt. so werden
diese im alkalischen Bereich sehr viel schneller verseift als im sauren Medium und
damit in ihrer Wirkung als Weichmacher stark geiiiindert. Bei der Anwendung von
Sletallseifen als-Emulgatoren wie bei dem bekannen Verfahl-cn ist man deshalb gezwungen,
bei einem pH-Wert oberhalb 6 bis 7 zu arbeiten. wodurch zwingend eine Minderung
der Eigenschaften der Zusatzstoffiii ischungen- erfolgt.
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Alle diese Nachteile vermeidet das vorliegende Verfahren. Dulch den
Einsatz der erfindungsgemäß veruendeten Emulgatoren mit Estercharakter ist es möglich.
sowohl bei der Polymerisation als auch besonders bei der nachfolgenden Beimischung
der Zúsatzstoffe - in- sauren Bereich zu arbeiten.
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Dabei-- -erleiden die-- -Polymerisatniischiingen keine Qualitätseinbuße.
Nachfolgend wird der Emulgator unter äußerst milden Bedingungen in stärker saurem
oder auch im schwach alkalischen Gebiet verseift und sofort ausgewaschen. Durch
diese Maßnahmen gelingt es das Polymerisat bedeutend besser als durch die bekannten
Verfahren vom Emulgator zu befreien.
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In der deutschen Patentschrift 813 457 wird ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation
hauptsä.ch lich von- Styrolverbindungen zur Erzieluiig eines Polymerisats -von möglichst
hohem Reinheitsgrad beschrieben. Die Polymerisation wird dabei in wäßriger Emulsion
unter Zuhilfenahme von Eiii ulgatoreii durchgefilirt, die Alkali- oder Ammoniumsalze
von Monoesters gebildet aus aliphatischer "-Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder aromatischen Dicarbonsäuren vom Terephtllalsäuretyp und einer Alkoholkomponente
mit Kettenlängen von 5 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellen. Nach beendeter Polymerisation
wird alkalisch verseift. die Alkoholkomponente mit Wasserdampf abgezogen und darauffolgend
Illit HCI koaguliert.
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Nach dem Verfahren dieser Patentschrift werden als Emulgatoren wesentlich
andere Typen als gemäß dem vorliegenden Verfahren verwendet. Die Verwendung der
»zerstörbaren« Emulgatoren. wie sie erfindungsgemäß beschrieben ist. stellt gegenüber
der Verfahrensweise der vorgenannten deutschen Patentschrift einen wesentlichen
technischen Fortschritt dar, denn um die in der zitierten Patentschrift genannten
Emulgatoren zu zerstören. ist es notwendig, sie mit Natriumhydroxyd zu kochen. Erst
danach kann die Emulsion koaguliert werden. Daß bei diesem Kochprozeß das Polymerisat
durch den beginnenden Abbau der Moleküle stark in Mit-
leiden schaft gezogen wird
(Braunfärbung. Sprödigkeit), ist dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich.
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Demgegenüber gibt das vorliegende Verfahren eine Möglichkeit, den
Emulgator. der sehr leicht verseifbar ist mit Alkali bei niedrigen Temperaturen
beispielsweise bei Raumtemperatur, zu zerstören. wobei durch größere Schonung bei
der Verseifung Endprodukte besserer Qualität erhalten werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich so durchführen, daß man
die Polymerisation in wäßriger Emulsion unter Verwendung von zerstörbaren Emulgatoren
mit Esterchanikter vornimmt und dann dem entstandenen Polymerisatlatex die Dispersion
oder Emulsion der gewünschten Zusatzstoffe gegebenenfalls unter Verwendung der gleichen
zerstörbaren Emulgatoren. zumischt und anschließend die Aufarbeitung des Gemisches
unter Zerstörung des Emulgatoranteils. wie es in den deutschen Patentschriften 1
045 101 und 1 054237 beschrieben ist. vornimmt.
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Der beanspruchte Vorgang kann bei beliebigen Temperaturen zwischen
0 und 100 C vorgenommen werden.
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Man erhält Produkte. die infolge ihrer Emulgator freiheit und wegen
ihrer durchgreifenden homogenen Struktur ausgezeichnete Eigenschaften wie Wärme-und
Lichtstabilität. optische Klarheit und Elektrolytfreiheit sowie infolge inniger
Vermischung mit den Verarbeitungshilfen besonders schonende und schnelle Verarbeitbarkeit
aufweisen. Sie sind den vergleichsweise mit bekannten anderen Emulgatoren hergestellten
Produkten in vieler Beziehung überlegen.
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Für das Verfahren eignen sich alle Polymerisate, die nach dem Emulsionsverfahren
herstellbar sind und die für Verarbeitungszwecke mit Zusatz- und Hilfsstoffen versehen
werden sollen. Außer Vinylchloridpolymerisaten kommen Homo- und Mischpolymerisate
z. B. von Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylderivate, Styrol und
Butadien in Frage.
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Außer Plastifizierungsmitteln können Verarbeitungshilfen. wie Gleitmittel.
Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente, beigemischt werden.
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Es liegt auch im Sinne des beanspruchten Verfahrens, eine innige
Durchmischung zweier Kunststoffe mit Hilfe des Verfahrens zu erreichen. Polymerisatmischungen
hPrvorragender Qualität lassen sich nach der geschilderten Arbeitsweise leicht herstellen,
wenn einer oder besonders beide Kunststoffe in mit zerstörbaren Emulgatoren hergestellter
Dispersion vorliegen.
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Beispiel I Eine mit »zerstörbarem Emulgator« mit Estercharakter nach
den Vorschriften gemäß den Beispielen der deutschen Patentschrift 1 054 237 hergestellte
Polyvinylchloriddispersion wird bei erhöhter Temperatur mit einer Emulsion von Dibutylphthalat
in Wasser unter Verwendung eines »zerstörbaren« Emulgators versetzt. Diese Mischung
wird, wie in der deutschen Patentschrift 1 054 237 beschrieben, vom Emulgator befreit.
Nach der Aufarbeitung erhält man ein hochwertiges, leicht verarbeitbares, weichmacherhaltiges
Produkt.
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Beispiel 2 Eine mit zerstörbarem Emulgator mit Estercharakter hergestellte
Polyvinylchloriddispersion wird
mit einer Emulsion von 100/o Weichmacher
+ 1°/0 Stabilisator (bezogen auf Polymerisat) in Wasser unter Zuhilfenahme eines
zerstörbaren Emulgators abgemischt. Die Aufarbeitung der Mischdispersion erfolgt
durch Zerstörung der anwesenden Emulgatoren. Nach dem Waschen und Trocknen erhält
man ein Produkt. das unter Zusatz weiterer Mengen an Weichmacher besonders leicht
und schonend verarbeitet werden kann.