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Verfahren zur Polynaerisation ungesättigter polym.erisationsfähiger
Verbindungen in wäßriger Phase Aus polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen
können Emulsions- oder Suspensionspolymerisate hergestellt werden, indem man das
Monomere oder Monomerengemisch in Wasser emulgiert oder Lösungen des Monomeren in
nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln (wie Kohlenwasserstoffeh) emulgiert und
dann unter Mitverwendung von Katalysatoren in bekannter Weise polymerisiert.
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Die bisher bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren sind insofern
mangelhaft, als sich die zum Emulgieren des Monomeren und gegebenenfalls auch des
aus ihm hervorgehenden Polymeren bisher mitverwendeten oberflächenaktiven Verbindungen
(Emulgatoren oder Suspensionsmittel) selbst durch intensives Waschen nicht vollständig
aus dem Polymerisat entfernen lassen. Die dem Polymerisat anhaftenden Emulgatorreste
setzen in vielem die Qualität der Polymerisate herab, erhöhen z. B. die Wasserempfindlichkeit
in unerwünschter Weise und beeinträchtigen die elektrischen Werte.
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Es ist bekannt, die für Polymerisationsverfahren erforderlichen Hilfsstoffe,
insbesondere Suspensionsvermittler für dispersionsartige Textilhilfsmittel, wie
hochmolekulare Emulgatoren, nach Erfüllung ihres Zweckes dadurch unwirksam zu machen,
daß man als Dispergiermittel Verbindungen wählt, die vermittels umsetzungsfähiger
Gruppen, wie -OH-Gruppen, im Polyvinylalkohol oder Amino- oder Iminogruppen in nicht
mehr oberflächenaktive Derivate übergeführt oder die durch Selbstvernetzung in der
Hitze unwirksam oder die durch eine Behandlung mit polyfunktionellen Verbindungen
in höhermo#lekulare inaktive Stoffe verwandelt werden. Das bekannte Verfahren ist
jedoch nur in sehr beschränktem Ausmaß verwendbar, da hochmolekulare Suspensionsvermittler
auch nach chemischer Umwandlung aus Polymerisaten schlecht entfernbar sind und stickstoffhaltige
Beimengungen die Eigenschaften von Polymerisaten, insbesondere Beständigkeit gegen
Verfärbung bei thermoplastischer Verformung oder Lichteinwirkung, Temperatur- und
Lichtbeständigkeit verschlechtern.
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Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigtepolymerisationsfähige Verbindungen
in wäßriger Phase dadurch polymerisieren kann, daß man Emulgatoren verwendet, bei
denen eine höhermolekulare Kohlenstoffkette über eine Estergruppe mit mindestens
einer wasserstofflöslich machenden Gruppe verbunden ist und bei denen das Carboxylkohlenstoffatom
der Estergruppe relativ zu Nachbaratomen positiviert ist, so daß sie im alkalischen
Bereich sehr leicht verseifbar sind, die Polymerisation in an sich bekannter Weise
im sauren Bereich durchführt und anschließend den Zerfall der in der Reaktionsmischung
befindlichen Emulgatoren in nicht oberflächenaktive Bruchstücke durch Verschiebung
des pH-Wertes der Reaktionsmischung ins al'kalisc'he Gebiet bewirkt.
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Die erfindungsgemäß erforderlichen Emulgatoreneigenschaften weisen
z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen des Betainfettalkoholesterchlorhydrattyps
auf, d. h. Emulgatoren, die in ß-Stellung zur Estercarbonylgruppe eine induktiv
wirkende polare Gruppe besitzen, ferner Fettalkoholhalbestersalze der Oxalsäure,
d. h. Emulgatoren, bei denen in a-Stellung zur Estercarbonylgruppe eine Doppelbindung
steht.
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Das neuartige Verfahren zur Emulsionspolymerisation unterscheidet
sich von den bisher üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren dadurch, daß man
nach beendeter Polymerisation den pH-Wert der Polymerisatemulsion oder -dispersion
bzw. des wäßrigen Dispersionsmediums so verändert, daß der oder die bei der Emulsionspoly
merisation mitverwendeten Emulgatoren ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften bzw.
der Qualität des Polymerisats zerstört und unwirksam werden unter Bildung leicht
auswaschbarer bzw. die Qualität des Polymerisats nicht beeinträchtigender Spaltprodukte.
Als pn- empfindliche, jedoch in einem bestimmten pli-Bereich zur Durchführung der
Emulsionspolymerisation genügend beständige Emulgier- oder Dispergiermittel können
z. B. vorteilhaft
Produkte vom Typus der Betainesterchlorhydrate
der allgemeinen Formel I
verwendet werden, worin
ein tertiäres, zur Umsetzung mit einem Chloressigester geeignetes Amin und Y ein
aliphatischer Rest mit mindestens 4, vorzugsweise 8 bis 20 C-Atomen ist, dessen
C-Kette durch Heteroatome, wie z. B. Sauerstoffatome, unterbrochen sein kann, wobei
R', R", R' Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen. Andere ge;ignete oberflächenaktive,
bei. geeignetem pII-Wer t spaltbare Verbindungen sind z. B. Substanzen des Typs
II
worin R, Alkylreste mit mindestens 8 C-Atomen, Z ein H oder ein Metallatom bedeutet
(die genannten Alkylreste können in der Regel bis zu 20 C -A.tomen enthalten).
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In dieser Hinsicht sind besonders geeignet die Betainesterchlorhydrate
der allgemeinen Formel Cl (N(RI)3-CH.,-CO ORII), wobei RE und RII Alkylreste darstellen.
So ergaben z. B. diese kaiionischen Emulgatoren besonders gute Ergebnisse bei Versuchen
zur Homo- und Mischpolymerisation des Vinylchlorids, wenn R, und RII ein Dodeeyl-
oder Oetylrest ist. Das Betaindodecylesterchlorhydrat z. B. spaltet sich in wäßriger
Lösung bei p],-Werten über 7 glatt unter Abscheidung der Alkoholkomponente, wobei
sich die Oberflächenspannung in folgender Weise ändert:
| Tabelle I |
| Tropfenzahl |
| Lösung pg-Wert (Oberflächen- |
| spannung) |
| 1%ige Lösung Betain- |
| dodecylesterchlorhydrat |
| + Säure . . . . . . . . . . ...... 1 bis 2 88 |
| 11%ige Lösung Betain- |
| dodecylesterchlorhydrat |
| unter Zugabe von Nag C 03 |
| bis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 bis 10 51 bis
52 |
| 11/oige Lösung Betain- |
| dodecylesterchlorhydrat |
| unter Zugabe von NaOH |
| bis ..................... 12 48 bis 49 |
| Reines Wasser |
| zum Vergleich . . . . . . . . . . 7 47 bis 48 |
Als Beispiel für das beanspruchte Polymerisationsverfahren in Emulsion sei die Mischpolymerisation
von Vinylchlorid-Vinylacetat angeführt. Wenn man z. B. ein Mischpolymerisat im Verhältnis
Vinylchlorid zu Vinylacetat 87:13 vom K-Wert 50 (gemessen in Cyclohexanon) mit dem
erwähnten Betaindodecylesterchlorhydratherstellt, erhält man Produkte, die gegenüber
den mit üblichen Emulgatoren hergestellten Polymerisaten eine erhebliche Verbesserung
der Eigenschaften zeigen und einem Vergleich mit den nach Lösungsmittelverfahren
dargestellten Produkten standhalten. Die folgenden Tabellen beweisen die Ausschaltung
störender Emulgatorreste nach dem erfindungsgemäßen Verfahren:
| Tabelle II |
| Haftfestigkeit von Polyvinylchloridlacken |
| an Metallfolie |
| K-Wert |
| Lacktyp aus Essigester (gemessen in Farbe Trennfestigkeit ") |
| Cyclohexanon) |
| 1. Emulsionspolymerisat aus Vinylchlorid- |
| Vinylacetat 87: 13 (Emulgator: Betaindode- |
| cylesterchlorhydrat, wobei nach der Poly- |
| merisation der Emulgator erfindungsgemäß |
| zerstört wird) ............................ 51 sehr gut 1,8
bis 2,6 |
| desgleichen, jedoch mit unzerstörtem Emul- |
| gator .................................. 51 sehr gut 0,2 bis
0,8 |
| 2. Emulsionspolymerisat aus Vinylchlorid- |
| Vinylacetat 87: 13 |
| (Emulgator: Alkylsulfonat) . . . .. . . . . . . . . . . 50
leicht verfärbt 0,2 bis 0,4 |
| 3. Lösungsmittelpolymerisat Vinylchlorid- |
| Vinylacetat 87: 13 ... .. .. .. .. .. .......... 50
sehr gut 1,8 bis 2,6 |
| Trennfestigkeit in Abmisdiung mit 20% Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Mischpolymerisat
86:13:1 auf Alu- |
| miniumfolie (kg/5 cm). |
| Tabelle III |
| Wärmestabilität der Mischpolymerisate aus Vinylchlorid-Vinylacetat
87:13 beim Verwalzen bei |
| 140° C unter Zusatz von 0,5 °/a Bleistearat |
| Polymerisattyp K-Wert Wärmestabilität |
| (Zeit bis zur Verfärbung) |
| 1. Emulsionspolymerisat aus Vinylchlorid- |
| Vinylacetat 87: 13 (Emulgator: Betaindode- |
| cylesterchlorhydrat, wobei nach der Poly- |
| merisation der Emulgator erfindungsgemäß |
| zerstört wird) ........ . ........ *'"'*****' 51 mehr
als 30' |
| la) desgleichen, jedoch mit unzerstörtem |
| Emulgator ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 51 weniger als 5' |
| 2. Emulsionspolymerisat aus Vinylchlorid-- |
| Vinylacetat 87 : 13 |
| (Emulgator: Alkylsulfonat) . .. .. . . . . . . ....
50 weniger als 10' |
| 3. Lösungsmittelpolymerisat Vinylchloarid- |
| Vinylacetat 87: 13 . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 50 mehr als 30' |
Als besonders geeignet für das neue Verfahren kommen solche ungesättigten Verbindungen
in Frage, die üblicherweise nach einem Polvmerisationsverfahren in Emulsion umgesetzt
werden. Genannt seien hier vor allem lieben chlorhaltigen Monomeren Styrol, Vinylester,
Acrylverbindungen, Butadien und deren Mischpolym.erisate.
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Die Polymerisationsreaktionkann mit den gebräuchlichen Aktivatoren
angeregt werden. Als Radikalspender sind Redoxsysteme und Peroxyde zu verwenden.
Der Fachmann wird in der Lage sein, für. den einzelnen Fall das geeignete System
auszuwählen. Beispiel 1 In einem 40-1-Autoklav wird ein Monomerengemisch aus 6,8
V inylchlorid und 1,2 kg Vinylacetat in wäßriger Emulsion mit 15 1 Wasser und 48
g Betaindodecylesterchlorhydrat bei 50° C nach einem üblichen Redoxverfahren umgesetzt.
Nach dem Druckabfall wird die polymerisathaltige Dispersion mit Soda alkalisch gemacht,
wobei der Latex sofort koaguliert. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird abgenutscht,
das fertige Mischpolymerisat gut mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Produkt
zeigt die in den Tabellen 2 und 3 unter 1 beschriebenen Eigenschaften.
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Beispiel 2 In einem 40-1-Autoklav werden 10 kg Vinylchlorid in wäßriger
Emulsion mit 15 1 Wasser und 80 g Betaindodecylesterchlorhydrat bei 30' C
nach einem üblichen Redoxverfahren polymerisiert. Nach dem Druckabfall wird die
polymerisathaltige Dispersion mit Natronlauge auf pa12 eingestellt, wobei der Feststoff
sofort aus den Latex ausgefüllt wird. Nach Zugäbe von Kohlensäure wird abgenutscht
und mit Wasser bzw. Methanol gut nachgewaschen und getrocknet. Das Produkt besaß
den K-Wert = 71 in Cyclohexanon.
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Beispiel 3 In einem 40-1-Autoklav werden 7,55 kg Vinylchlorid und
1,2 kg Vinylacetat in wäßriger Emulsion mit 15 1 Wasser und 64 g Betainoctylesterchlorhydrat
bei 50° C nach einem üblichen Redoxverfahren polymerisiert. Nach Beendigung der
Reaktion wird wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt hatte den K-Wert 49.7 in Cvclohexanon
und besaß etwa die in den Tabellen II und III unter 1. beschriebenen Eigenschaften.