DE2255999A1

DE2255999A1 - Vinylacetat-aethylen-copolymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2255999A1
Application number: DE2255999A
Authority: DE
Inventors: Motohiro Katata; Hirotsugu Mitsushima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-11-15
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1973-05-24
Also published as: GB1412265A; US3925327A; JPS5522485B2; IT975729B; DE2255999B2; JPS4855985A; FR2160457A1; FR2160457B1

Description

SUMT.TOMO CHEMICAL COIiPANY, LIMITED
Osaka, Japan

" Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung " '

•Priorität: 15. November Ί971, Japan, Nr. 91 773/71.

Die Erfindung "betrifft Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Formmassen.

Es ist bekannt, Emulsionen von Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisäten mit einem Gehalt von 40 Gewichtsprozent Ethylen oder weniger dadurch herzustellen, daß man die Monomeren unter einem Äthylendruck von höchstens 100 kg/cm und einer Temperatur von .30 bis 80⁰C in Emulsion polymerisiert. Das'erhaltene Copolymerisat weist jedoch nur einen begrenzten Polymer^sationsgrad auf; außer.-dem liegt seine Grenzviskositätszahl (im folgenden stets in Benzol bei 30⁰C gemessen) im Bereich von 1,0.bis 2:,5 dl/g. Es gelang bisher zwar, die Viskosität von Vinylaceta t—Äthylen-Copolymerisaten zu steuern,· jedoch ist bisher kein Verfahren bekannt, bei dem sich das iMolekulargewicht beeinflussen läßt. Zur

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Herstellung einer. Copolymerisate mit der relativ hohen Grenzviskositätszahl von 2,5 dl/g ist es erforderlich, die Umsetzung bei relativ niedriger Temperatur, z.B. AO⁰C, und über lange Zeit, z.B. 15 bis 20 Stunden, durchzuführen. Bei Äthylengehalten von 20 Gewichtsprozent oder mehr muß darüber hinaus der Äthylendruck erhöht und die Polymerisationszeit verlängert werden. Wenn et daher auch möglich war, ein Copolymerisat mit einer Grenzviskü;. ■ tätszahl von 2,0 dl/g oder mehr herzustellen, so war damit der Nachteil einer relativ langen Umsetzungszeit verbunden.

Zur Herstellung von Copolymerisate!! mit niedrigem Polymerisationsgrad bediente man sich bisher entweder der sogenannten Hochtemperaturpolymerisation (Copolymerisation bei höherer Tem-' peratur) oder aber der Kettenübertragungsreaktion (unter Verwendung von Kettenüberträgern,' /"Mercaptanen). Um jedoch im erster Verfahren ein Copolynerisat mit einer Grenzviskositätszahl von z.B. 0,3 dl/g zu erhalten, muß nach dem ersten Verfahren bei etwa 80 C polymerisiert v/erden. Bei derart hoher Temperatur sinkt die Löslichkeit des Äthylens im Vinylacetat,und es sind hohe Drücke erforderlich, um den Äthylengehalt zu erhöhen. Das Verfahren ist daher zur großtechnischen Herstellung des Copolymerisats wenig geeignet. Bei Verwendung eines Kettenüberträgers erhält i.. dagegen ein Copolymerisat mit niedrigem Polymerisationsgrad bei relativ niedriger Temperatur, jedoch sind große Mengen des Ke'--tenüberträgers erforderlich, der überdies in der hergestellten Emulsion verbleibt und bei deren Verwendung als Klebstoff die Klebeigenschaften beeinträchtigt.

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisaten mit beliebigem Polymerisationsgrad bzw. deren Emulsionen zu schaffen. .

Gegenstand der Erfindung sind daher Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisate, die sich dadurch herstellen lassen, daß man Vinylacetat und Äthylen sowie gegebenenfalls eine andere copolymerisierbare Verbindung in Gegenwart eines aliphatischen Dicarbonsäurediallylesters der allgemeinen Formel ^v

in der η'eine ganze Zahl· von 2 bis 10 und m den Wert 2n oder 2n - 2 bedeuten, und/oder eines aromatischen Dicarbonsäurediallylesters in Emulsion polymerisiert.

Im Vorfahren der Erfindung kann der durchschnittliche Polymerisationsgrad, des Copolymer!sats durch Verwendung eines aliphatischen und/oder eines aromatischen Dicarbonsäurediallylesters. beliebig gesteuert werden.

Nimmt m in der allgemeinen Formel der aliphatischen Dicarbon-> säurediallylester den Wert 2n an, so liegt ein gesättigter aliphatischer Dicarbonsäurediallylester vor.,Speziolle Beispiele für derartige Verbindungen sind Diallyläthan-1,2-äicarboxylat, Diallylpropan-1, 3-di.carboxylat, üiallylbutan-1 ,^-dicarboxylat, Diallylpentan-1,5-dicarboxylat, Diallylhexan~1,6-dicarboxylat, Diallylheptan-I,7-dicarboxylat, Diallyloctan-1,8-dicarboxylat, Dially]])onan-1,9-d.i carboxylat und lJia.llyldecan-1,10-dicarboxy-. lat. Iliinint m den V/ert 2n - 2 an, so-liegt ein ungesättigter ali ])hati:jc])er Dicarbonsäürcdiallylester vor.

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Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind Diallyläthylen-1,2-cicarboxylat, Diallylpropen-2,3-dicarboxylat, Diallylpropen-1,2-dicarboxylat und Diallylpropen-1,3-dicarboxylat.

Geeignete Beispiele für aromatische Dicarbonsäurediallylester sind Diallylphthalat, Diallylterephthalat, Diallyl-3-methylphthalat, Diallyl-^-mothylphthalat, Diallyl-5-methylisophthalat und Diallylinethylterephthalat bzw. deren Gemische.

Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man die Diallylester vorzugsweise in einer J'ienge von 2 Holpro^cnt oder weniger, wobei ein Copolyinerisat mit einer Grenzviskositätszahl von etwa 0,2 bis 3,0 entsteht. Bei Verwendung von kleineren Mengen weist das Produkt eine höhere Grenzviskositätszahl auf als im Falle der Abwesenheit von Diallylestern. Gibt man jedoch mehr als 2 Molprozent der Diallylester zu, so wird die Polymerisationsgeschwindigkeit erniedrigt, und es bildet sich ein hochvernetztes Polymerisat, das in der Emulsion unerwünschte Aggregation hervorruft. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von etwa 0,01 bis 1 Molprozont der Diallylester. Man gibt sie vorzugsweise vor Einsetzen der Reaktion auf einmal zu, jedoch können sie auch kontinuierlich zugesetzt werden.

Der Zusammenhang zwischen den Eigenschaften des erhaltenen Copolymerisats und der zugegebenen Diallylesterrnengo wird weitgehend von den jeweiligen Diallylestern und den Polymerisations-" bedingungen beeinflußt, jedoch kann er leicht durch Vorversuche bestimmt werden. Copolymerisiert man z.B. Vinylacetat und Äthylen in Gegenwart von Diallylphthalat, so stehen die DJally]-

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phthalatmenge und die Grenzviskositätszahl des' erhaltenen Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisats in der in der Zeichnung graphisch dargestellten Beziehung. Setzt man daher eine geeignete Menge des .Diallylesters ein,' so -entsteht das gewünschte Copolymerisat mit einer Grenzviskositätszahl von etwa 0,2 bis 3,0 dl/g.

Geeignete Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls eingesetzten copolymerisierbaren Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Clycidylmethacrylat, Acrylsäure, Diacetonacrylamid und N-Methylolacrylamid.

Als Katalysatoren sind übliche Redox-Katalysatoren, z.B.-was-^s s'erlösliche Radikalinitiatoren, wie Yiasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat oder Ainmoriiunip er sulfat, geeignet, die entweder allein oder zusammen mit einem Reduktionsmittel, z.jd. Ascorbinsäure, Rongalit oder Eisen(II)-sulfat^- eingesetzt v/erden.- Als Emulgiermittel verwendet man im Verfahren der Erfindung Verbindungen, wie sie bei der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und Äthylen üblich sind. Geeignete Beispiele sind nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen, wie Polyoxyäthylennonylphenyl·- äther oder Polyoxyäthylensorbitfettsäureester, oder anionische grenzflächenaktive Verbindungen, wie Natriumlaurylsulfdnat- oder Matriumdodecylbenzolsulfonat, gegebenenfalls zusammen mit einem Schutzkolloid, wie Hydroxyäthylcellulose oder Polyvinylalkohol.

Die Polymerisationstemperatur liegt in dem für die Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und Äthylen üblichen Bereich, vorzugsv/ei-se bei 30 bis 80⁰C Der angewandte .Äthylendruck be-

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trägt 0 bis 100 atm.

Im erfindungsgomäßen Verfahren kann man Vinylacetat-Athylen-Copolyrnerisate mit beliebiger Grenzviskositätszahl herstellen, ohne die Reaktionsbedingungen zu ändern. Das Verfahren ist daher für die industrielle Produktion von Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisaten und daraus hergestellten Formmassen von Vorteil.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 bis 7

In einen 1 Liter fassenden Edelstahlautoklaven mit Magnetrührer v/erden 100 Gewichtsteile Vinylacetat, 100 Gev/ichtsteile Wasser. 5 Gev/ichtsteile eines Emulgiermittels, 0,2 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat und die in Tabelle I genannte Menge Diallyläthan-1,2-dicarboxylat eingespeist. Mach Austausch der Luft durch Stickstoff wird der Autoklav auf 60⁰C erhitzt,und die Polymerisation wird 10 Stunden unter Aufrechterhaltung eines Äthylendrucks von 60 atm durchgeführt. Man erhält eine ausgezeichnete Emulsion mit einem geringen Gehalt an größeren Teilchen. Mach dem Abblasen von nicht-umgesetztem Äthylen wird die Emulsion auf eine Glasplatte gegossen, so daß sich ein Film bildet, den man zunächst bei. Raumtemperatur und hierauf unter vermindertem Druck trocknet. Das Produkt besitzt die in Tabelle genannte Grenzviskositätszahl.

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- 7 -Tabelle -I

	Diallyläthan-1,2- dicarboxylat (Mol-^c/o)-	Grenzviskositäts- zahl (dl/p;)
Kontrollversuch	■ -" - -	-1,50
Beispiel 1	0,01	2,60
" 2	0,02	2,40 .
3	0,03	1,50
" 4	0,05	1,20
¹¹ 5	0,10 ' .	0,43
" ■ 6	0,1-5	0,41
"7	0,20	0,39

,O,

Beispiel' 8 bis 14

Gemäß den Beispielen 1 bis 7. wird 10 Stunden bei 60^uC unter Verv/endung der in Tabelle II genannten Menge Diallylpropen-1,3-di carboxylate anstelle von Diallyläthan-1,2-dicarboxylat polymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat besitzt die.in Tabelle II genannte Greiizviskositätszahl* Das Produkt enthält keine, in, Benzol unlöslichen Bestandteile. ■

Tabelle IT.

-	Diallylpropen- 1,3-dicarboxylat (Hol-5i)	0,01 .	Grenzviskositäts- zahl ! (dl/g). '
Kontrollversuch	-.	0,02	.1,50
Beispiel 8	0,03	2,00
"9	0,05	3,00
" 10	0,10	: 2,50
"11	. 0,15	1,50
¹¹ 12	'0,20	0,70
" 13	0,50
" 14	0,40

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Beispiele 15 bis 24

Gemäß den Beispielen 1 bis 7 wird 10 Stunden bei 6O⁰C unter Verwendung der in Tabelle III genannten Menge Diallylphthalat anstelle von Diallyläthan-1,2-dicarboxylat polymerisiert. Das erhaltene Copolymer!oat besitzt die in Tabelle III genannte' Grenzviskositätszahl. Das Produkt enthält keine in Benzol unlöslichen Bestandteile.

Tabelle TIl

Diallylphthalat ; Grenzviskositäts-

	(Ho 1-/ά)	zahl
		(dl/g)
Kontrollversuch		1,50
Beispiel 15	0,01	2,50
" 16	0,02	2,24
ti 17	0,03	1,50 j
" 18	0,05	1,30
" 19	0,10	0,45
" 20	0,15	0,40
it 21	0,20	0,38
" 22	0,30	0,38
" 23	0,40	0,34
" 24	0,50	0,30

Die Beziehung zwischen der verwendeten Diallylphthalatmenge und der Grenzviskositätszahl des erhaltenen Copolymerisate ist in der Zeichnung graphisch dargestellt.

Beispiele 25 bis 31

Gemäß den Beispielen 1 bis 7 wird 10 Stunden bei 60⁰C unter Verwendung der in Tn. bei le IV genannten Menge Dialüylterephthalat anstelle von Diallyläthan-1,2-dicarboxylat polymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat besitzt die in Tabelle IV genannte

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Grenzviskositätszahl. Das Produkt enthält keine in Benzol unlöslichen Bestandteile.

Tabelle IV .

:Diallylterephthalat

Grenzviskositätszahl (dl/g.)

■Kontrollversuch I	¹ —	1,50 j
! Beispiel 25	0,01	• .2,65
¹¹ 26	0,02	2,30
»27	0,03	1,45 .^!
η 28	0,05	. 1,20
" 29	0,10	0,43
¹¹ 30	0,15	; 0,38
η 31	0,20	\ 0,37

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Claims

- ίο -

P a t e η t a η s ρ r ü c -h c

\y. Vinylacetat-Athylen-Copolymerisate, herstellbar durch Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und Äthylen sowie gegebenenfalls einer anderen copolymerisierbaren Verbindung in .Gegenwart eines aliphatischen Dicarbonsäurediallylesters der allgemeinen Formel

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m den Wert 2n oder 2n - 2 bedeuten, und/oder eines aromatischen Dicarbonsäurediallylesters.
2. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisäten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylacetat und λthy1en sowie gegebenenfalls eine andere copolymerisierbare Verbindung in Gegenwart eines aliphatischen

I
Dicarbonsäui^ediallylesters der allgemeinen Formel

H₀C=HC-H₀COOCC K COOCH₀-CH=CH₀ 2 2 η m 2 . 2

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m den Wert 2n oder 2n - 2 bedeuten, und/oder eines aromatischen Dicarboncäurediallylcüters in Emulsion polymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man höchstens 2 Ilolprozent des aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäureallylesters, bezogen auf die Ausgangsverbindungen, verwendet.

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" -11-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetj daß man die aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäureallylester vor Einsetzen der Polymerisationsreaktion auf einmal zugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 1,"dadurch gekennzeichnet, daß man als andere copolymerisierbare Verbindungen Maleinsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Diacetonacrylamid und N-Methyü olacrylöinid verwendet.
6. Verwendung der VinylacetatT-Äthylen-Copolymerisate nach Anspruch 1 zusammen mit üblichen Zusätzen als Formmassen.

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