DE4325338C2 - Verwendung von Copolymerisaten von Bernsteinsäuremonovinylmonoalkylestern - Google Patents

Verwendung von Copolymerisaten von Bernsteinsäuremonovinylmonoalkylestern

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymerisaten von Bernsteinsäuremonovinylmonoalkylestern als biologisch abbaubare Polymerisate.
Die Herstellung von Bernsteinsäuremonovinylmonoalkylestern ist in C. A. 58, 1963, 1340h, beschrieben. Die papierchroma­ tographische Trennung von Bernsteinsäuremonovinylmonoalkyl­ estern wurde von der gleichen Arbeitsgruppe beschrieben (C. A. 58, 1963, 11935c). N. G. Freidlin und K. A. Solon (C. A. 69, 1968, 3215j) bestimmten dilatometrisch die Polymerisa­ tionsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Homopolymerisa­ ten von Dicarbonsäuremonovinylmonoalkylestern. Dabei zeigte sich, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit des Bernstein­ säuremonovinylmonomethylesters höher ist als die der Vinyl­ ester der entsprechenden höheren Dicarbonsäuren. Als Kataly­ sator wurde Dibenzoylperoxid verwendet. Copolymerisate von Dicarbonsäuremonovinylmonoalkylester sind bisher nicht beschrieben worden.
Diese Monomere sind auf einfache Weise billig herstellbar. Je nachdem welcher Alkylrest eingebaut wird, können hydro­ phobe, hydrophile, weiche und harte Monomere auf der Basis der Bernsteinsäuremonovinylmonoalkylester erhalten werden. Außerdem wurde gefunden, daß diese Monomere leichter hydro­ lisieren als Acrylate mit entsprechender Esterfunktion, was den biologischen Abbau begünstigt.
Aus "Chemical Abstracts", 1974, Bd. 81, Ref. 137499m sind Fasermaterialien auf der Basis von Acrylnitril-Bernsteinsäu­ reester-Polyether-Copolymeren bekannt. Die biologische Ab­ baubarkeit wird nicht behandelt.
In "Chemical Abstracts", 1972, Bd. 77, Ref. 49276y sind Co­ polymerisate von Vinylacetat mit Methyl-vinyl-bernsteinsäu­ reester beschrieben und erwähnt, daß die Copolymerisation von Vinylsuccinaten zur innerlichen Weichmachung von Vinyl­ ester-Polymerisaten eingesetzt werden kann. Die Verwendung als biologisch abbaubare Polymerisate wird nicht beschrie­ ben.
Es bestand daher die Aufgabe Copolymerisate von Bernstein­ säuremonovinylmonoalkylestern mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Copolymeri­ saten von Bernsteinsäuremonovinylmonoalkylestern der allge­ meinen Formel CH₂=CH-O-CO-(CH₂)₂-CO-O-R mit ethylenisch un­ gesättigten Comonomeren, wobei R für einen unverzweigten oder verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 20 C- Atomen steht, der gegebenenfalls durch Ether-, Ester-, Amid-, Urethan- oder Harnstoff-Gruppen unterbrochen ist und/oder gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amidreste substituiert ist, als biologisch abbaubare Polymerisate.
Bevorzugte Bernsteinsäuremonovinylmonoalkylester sind sol­ che, bei denen der Rest R für unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen steht, bei­ spielsweise Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, welche gegebe­ nenfalls noch mit einer Hydroxylgruppe substituiert sind, beispielsweise Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl.
Bevorzugt sind auch Bernsteinsäuremonovinylmonoalkylester mit einem Rest R der Formel - (CH₂-CHR¹-O)n-R² mit n = 1 bis 3, insbesonders 1, und R¹ = H, CH₃ und R² = H, CH₃, C₂H₅.
Besonders bevorzugt sind der Bernsteinsäure-monovinyl-mono­ methylester, Bernsteinsäure-monovinyl-mono-ethylester, Bern­ steinsäure-monovinyl-mono-t-butylester, Bernsteinsäure-mono­ vinyl-mono-t-amylester, Bernsteinsäure-monovinyl-monooctyl­ ester und der Bernsteinsäure-monovinyl-mono(diethylenglykol­ monoethylether)-ester.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Comonomere sind Vinyl­ ester der allgemeinen Formel CH₂=CH-OCOR³, wobei R³ für unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 16 C- Atomen oder Reste der allgemeinen Formel - (CH₂-CHR¹-O)n-R² steht, wobei R¹, R² und n die obengenannte Bedeutung haben. Beispiele hierfür sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl­ butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat und Vinylversa­ ticsäureester. Bevorzugt sind auch Vinylamide der allgemei­ nen Formel CH₂=CH-CO-NR⁴R⁵, wobei R⁴ und R⁵ gleich oder ver­ schieden sind und die Bedeutung H oder R³ haben oder zusam­ men einen cyclischen Rest (CH2)n mit n = 4-6 bilden. Be­ vorzugt sind auch Acrylsäureester der allgemeinen Formel CH₂=CH-CO-O-R³, wobei R³ die obengenannte Bedeutung hat. Beispiele hierfür sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propyl­ acrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Laurylacry­ lat. Ebenfalls bevorzugt sind Olefine wie Ethylen, Propylen sowie 2-Methylen-1,3-dioxepan. Weitere bevorzugte ethyle­ nisch ungesättigte Comonomere sind Acrylsäure sowie Fumar­ säure und Maleinsäure und die Ester bzw. Halbester der Fu­ marsäure und der Maleinsäure mit der allgemeinen Formel R¹O₂C-CH=CH-CO₂R¹ bzw. R¹O₂C-CH=CH-CO₂H, wobei R¹ die oben­ genannte Bedeutung haben kann und bei den Diestern R¹ gleich oder verschieden sein kann.
Im allgemeinen enthalten die Copolymerisa­ te von Bernsteinsäuremonovinylmonoalkylestern mit ethyle­ nisch ungesättigten Comonomeren 30 bis 98 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Comonomere, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-%, je­ weils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats. Die Einsatzmengen für die zuletzt genannten ungesättigten Säuren oder Säurederivate liegen, vor allem wenn biologisch gut abbaubare Produkte gewünscht werden, bei 0,1 bis 30 Gew.-%.
Gegebenenfalls können die Copolymerisate der Bernsteinsäure­ monovinylmonoalkylester neben den genannten ethylenisch un­ gesättigten Comonomeren noch ein oder mehrere funktionelle, gegebenenfalls wasserlösliche oder vernetzbare Comonomere enthalten. Beispiele hierfür sind Acrylamid, die Monoamide der Maleinsäure, Crotonsäure und deren Alkylester, Vinylsul­ fonate, N-Vinyl-2-pyrroliden, N-Vinylaceton, Vinylchlorid. Beispiele für vernetzbare Comonomere sind copolymerisierbare Acetoacetate wie Allyl- oder Vinylacetoacetat, copolymeri­ sierbare Epoxide wie Vinyl- oder Allylverbindungen des Gly­ cidylalkohols oder
eine copolyme­ risierbare Alkoxysilanverbindung wie Vinyltriethoxysilan oder CH₂=CR¹-CO₂-(CH₂)-SiR²0-2(OR⁴)1-3, wobei R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben und R⁴ für eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen steht. Wei­ tere Beispiele für vernetzbare Comonomere sind N-Methylol (meth)acrylamid, N-Methylolallylcarbamat, N-Methylolallyl­ ether, Mannichbasen sowie N-Methylolester und -ether von N- Methylol(meth)acrylamid.
Weitere Beispiele für funktionelle Comonomere sind bi- oder polyfunktionelle Comonomere wie Divinyl- und Diallylether von Glykolen, Divinyl- und Diallylester von gesättigten Di­ carbonsäuren, Polyvinyl- und Polyallylester von Polycarbon­ säuren, Di- und Polyester von Di- und Polyhydroxyverbindun­ gen mit (Meth)acrylsäure, Vinyl- und Allylester der (Meth)acryl-, Croton-, Malein- und Fumarsäure und Divinyl­ benzol.
Die erwähnten funktionellen Comonomere werden gegebenen­ falls, in Abhängigkeit von den jeweiligen Copolymerisations­ parametern und den gewünschten Eigenschaften der Copolymeri­ sate, in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Co­ polymerisats, eingesetzt.
Bevorzugt sind die Copolymerisate der Bernsteinsäuremono­ vinylmonoalkylester, welche Vinylestereinheiten und gegebe­ nenfalls Ethyleneinheiten enthalten. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate enthaltend Bernsteinsäure-monovinyl­ monoethylester, Bernsteinsäure-monovinyl-mono-t-butylester, Bernsteinsäure-monovinyl-mono-t-amylester, Bernsteinsäure- monovinyl-monooctylester und/oder Bernsteinsäure-monovinyl- mono(diethylenglykol-monoethylether)ester sowie 50 bis 95 Gew.-% Vinylacetat oder 50 bis 95 Gew.-% Vinylacetat und Ethy­ len, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeri­ sats.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Polymerisationsverfahren. Vorzugsweise erfolgt die Herstel­ lung nach dem Lösungspolymerisationsverfahren, Emulsionspo­ lymerisationsverfahren oder nach dem Suspensionspolymeri­ sationsverfahren. Die Polymerisation wird bei 0 bis 100°C, vorzugsweise 35 bis 80°C, und bei Drücken bis 100 bar durch­ geführt. Bei nicht gasförmigen Monomeren wird die Polymeri­ sation vorzugsweise höchstens beim autogenen Druck der Mono­ meren bei der jeweiligen Reaktionstemperatur durchgeführt.
Die Polymerisation wird mit Radikalkatalysatoren oder mit Redoxkatalysatorsystemen durchgeführt. Beispiele für geeig­ nete Radikalkatalysatoren sind Azoisobutyronitril, Hydro­ peroxid, Persulfat, Peroxodiphosphate, t-Butylperoxopivalat, t-Amylperoxoneodecanoat. Üblicherweise wird der Radikalkata­ lysator in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Comonomerphase, eingesetzt.
Bei der Initiierung der Polymerisation mit Redoxkatalysator­ systemen werden 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 1,0 Gew.-% Oxidationsmittel, bezogen auf die Comonomerphase, eingesetzt, wobei je nach Polymerisationsverfahren das Ver­ hältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel 1 : 1 bis 6 : 1 beträgt. Das Reduktionsmittel und das Oxidationsmittel kön­ nen gemäß der Reaktion dosiert werden oder man legt einen Teil oder das gesamte Oxidationsmittel vor und steuert die Polymerisation durch Dosierung des Reduktionsmittels. Bei­ spiele für die oxidierend wirkende Komponente sind Ammonium- oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroper­ oxid und Peroxodiphosphate wie Kalium-, Natrium- und Ammoni­ umperoxophosphat, t-Butylperoxopivalat und t-Amylperoxoneo­ decanoat. Beispiele für die Reduktionsmittelkomponente sind Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Zink, Ascorbinsäure oder Na­ triumformaldehydsulfoxylat. Geeignete Redoxkatalysatorsyste­ me sind auch in "Fundamental Principals of Polymerization" G. F. Alelio, John Wiley and Sons Inc., New York 1952, S. 333 ff., beschrieben. Sowohl bei der Verwendung eines Redoxkata­ lysatorsystems als auch bei der Initierung mittels Radikal­ katalysatoren können gegebenenfalls Beschleuniger, bei­ spielsweise Spuren von Schwermetallsalzen wie Eisensalze, verwendet werden.
Für die Lösungspolymerisation geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, t-Butanol, Ester wie Methylacetat oder t-Butylacetat, Ether wie t-Butylmethyl­ ether.
Bei der Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium wird vor­ zugsweise bei einem pH-Wert von zwischen 2,5 und 7,0 polyme­ risiert. Der pH-Wert kann anfänglich mit kleinen Mengen von Säuren oder Basen eingestellt werden. Auch Puffersubstanzen können, um einen zu starken pH-Abfall während der Polymeri­ sation zu verhindern, zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Natrium- oder Ammoniumcarbonat, Borax, Natriumacetat und Natriumcitrat sowie Gemische primärer und sekundärer Alkaliphosphate.
Die Emulsionspolymerisation wird in Gegenwart von vorzugs­ weise 0,5 bis 10,0 Gew.-% Emulgator, bezogen auf die Disper­ sion, durchgeführt. Als Emulgatoren können die bekannten an­ ionischen, kationischen oder nichtionischen oder Kombinatio­ nen von nicht ionischen und kationischen oder anionischen Emulgatoren verwendet werden. Beispiele für derartige Emul­ gatoren sind in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, A 9, 312-319 (1987), zusammengefaßt. Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren sind Alkali- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, Alkylsulfaten und Alkylsulfon­ säuren, wie zum Beispiel Laurinsäure, Laurylsulfat oder Laurylsulfonat.
Für die Herstellung der Copolymerisate, die sich durch verbesserte biologische Abbaubarkeit aus­ zeichnen, sind nicht-aromatische Emulgatoren der im folgen­ den beschriebenen Art geeignet:
Nichtionische Emulgatoren wie Polyoxyethylen-Kondensations­ produkte. Beispiele hierfür sind aliphatische Ether von Po­ lyoxyethylen wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylen­ oleylether oder Polyoxyethylenhydroabiethylether; Polyoxy­ ethylenester von höheren Fettsäuren wie Polyoxyethylenlaurat oder Polyoxyethylenoleat; Kondensationsprodukte von Ethylen­ oxid mit Harzsäuren und Tallölsäuren; Polyoxyethylenamide und Aminkondensationsprodukte wie N-Polyoxyethylen-Lauryl­ amid und N-Lauryl-N-polyoxyethylenamin; Polyoxyethylenthio­ ether wie Polyoxyethylen-N-dodecylthioether. Anstelle der genannten Polyoxyethylenverbindungen können auch die ent­ sprechenden Poly-N-formyl- oder Poly-N-acetylaminoethylene eingesetzt werden.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind auch eine Reihe von oberflächenaktiven Mitteln, die als "Pluronics" bekannt sind, mit der allg. Formel: HO(C₂H₄O)a(C₃H₆O)b(C₂H₄O)cH, in der a, b, c ganze Zahlen 1 sind. Wenn b zunimmt und a und c im wesentlichen konstant bleiben, werden die Verbindungen weniger wasserlöslich und mehr öllöslich und somit hydrophober.
Falls es für die vorgesehene Anwendung der Copolymerisate von Vorteil ist, können auch kationenaktive Emulgatoren verwendet werden. Es können sowohl einzelne Emulgatoren als auch Kombinationen von mehreren Emulgatoren verwendet werden. Werden Emulgator-Kombinationen verwendet, ist es von Vorteil, einen relativ hydrophoben Emulgator in Kombination mit einem relativ hydrophilen Emulgator zu ver­ wenden. Ein relativ hydrophober Emulgator ist ein solcher mit einem Trübungspunkt in 1%iger wäßriger Lösung von un­ terhalb 88°C; ein relativ hydrophiler Emulgator ist ein sol­ cher mit einem Trübungspunkt in 1%iger wäßriger Lösung von 88°C und höher.
Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch in Gegenwart von Schutzkolloiden durchgeführt werden. Im allgemeinen liegt die Menge an Schutzkolloid im Bereich von 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Das Schutzkol­ loid kann allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Emulgatoren eingesetzt werden. Geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, teilverseifte Polyvinylacetate, Cellulo­ seether wie Methyl-, Methylhydroxypropyl-, Hydroxyethyl-, Methylhydroxyethyl-Cellulose, Carboxymethylcellulosen, Poly­ vinylpyrrolidon, Styrolmaleinsäureanhydridcopolymere. Weite­ re Beispiele für polymere Schutzkolloide sind die wasserlös­ lichen Copolymere von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, Ma­ leinsäure, Fumarsäure sowie deren Monoamide und Halbester, Vinylsulfonsäure und andere polymerisierbare Säuren in zu­ mindest teilweise neutralisierter Form, wobei als bevorzugte Kationen Na⁺, K⁺ und NH₄⁺ genannt seien. Falls keine Emulga­ toren mitverwendet werden, beträgt die Menge an Schutzkollo­ id vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Geeignete biologisch abbaubare Schutzkolloide sind bei­ spielsweise Stärken und andere hierfür geeignete, wasser­ lösliche Biopolymere wie sie in der EP-A 134451 und der EP-A 133899 genannt sind; ferner Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxy­ propyl-, Acetylcellulosen, Polyvinylalkohole, Polyvinyl­ caprolactam, Polyvinylpyrrolidon sowie wasserlösliche Co­ polymere von Vinylalkohol, Caprolactam und Vinylpyrrolidon. Die einsetzbare Menge dieser biologisch abbaubaren Schutz­ kolloide richtet sich nach der Viskosität und der zur Stabi­ lisierung erforderlichen Menge. So reicht zum Beispiel bei Verwendung von einer gut stabilisierenden Stärke schon 1 Gew.-%, bewogen auf Monomerphase. Wegen deren hohen Viskosität sind aber für gewöhnlich nur weniger als 8 Gew.-% einsetzbar. Von den niedermolekularen Dextrinen lassen sich dagegen bis über 100 Gew.-%, bezogen auf Comonomerphase, einsetzen.
Die Polymerisation kann auch in Suspension nach bekannten Verfahren durchgeführt werden (Comprehensive Polymer Science 4, 231 ff., (1989)).
Zur Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit der Copolymerisate kann auch in Gegenwart von Weichmachern polymerisiert werden. Beispiele hierfür sind die Alkylester der C₄- bis C₁₂-α,ω-Alkandicarbonsäuren, wo­ bei die Alkylreste der Estergruppen 2 bis 18 C-Atome aufwei­ sen, beispielsweise Sebazinsäurediester wie Dibutylsebazat; ferner seien erwähnt die Ethylenglykol-, Glycerin- und Sor­ bitolderivate des Laurats sowie Zitronensäureester wie Tri­ butylcitrat. Bevorzugt sind polymere Weichmacher wie Adipin­ säure-ethylenglykolpolyester, Polyethylenglykol und Polypro­ pylenglykol mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000, vorzugsweise 1500 bis 3000. Am meisten bevorzugt sind die oben erwähnten Polymerweichmacher mit Ester-, Amid- oder Urethanendgruppen.
Die Polymerisation kann nach Vorlage der gesamten Monomer­ menge durchgeführt werden; vorzugsweise wird mit einem Do­ sierverfahren gearbeitet. Dazu werden 5 bis 30 Gew.-% der Mo­ nomeren vorgelegt; der Rest wird dosiert. Besonders bevor­ zugt werden die funktionellen Comonomere vollständig do­ siert. Sofern Ethylen mitpolymerisiert wird, kann es zur Gänze vorgelegt werden oder teilweise dosiert werden. Beson­ ders bevorzugt wird der Ethylendruck vor der Polymerisation eingestellt und dann gegebenenfalls durch Nachdrücken von Ethylen über die Polymerisationsdauer konstant gehalten. Ge­ gebenenfalls kann der Ethylendruck während der Polymerisati­ onsdauer auch variiert werden, sofern dies beispielsweise zur Herstellung von Polymerisaten unterschiedlicher Zusam­ mensetzung gewünscht wird.
Die Zugabe der Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bei Emul­ sions- oder Suspensionspolymerisation ist beliebig. Diese können vorgelegt werden oder ganz oder teilweise dosiert werden. Bei Dosierung der Emulgatoren und/oder Schutzkolloi­ de wird diese vorzugsweise spätestens dann gestartet, wenn der Festgehalt der Dispersion 35 Gew.-% erreicht hat. Wird die Polymerisation in Gegenwart biologisch abbaubarer Weichma­ cher durchgeführt, wird dieser vorzugsweise vor der Polyme­ risation in der Monomervorlage gelöst.
Die Isolierung der Copolymerisate kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die nach dem Lösungspoly­ inerisationsverfahren hergestellten Copolymerisate können beispielsweise nach Abdestillation des Lösungsmittels iso­ liert werden. Die nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren zugänglichen Dispersionen können beispielsweise mittels Fäl­ lung des Latex und Trocknung oder durch Sprühtrocknung der Dispersionen unter Erhalt der erfindungsgemäßen Copolymeri­ sate aufgearbeitet werden. Die Suspensionspolymerisate kön­ nen beispielsweise mittels Zentrifugation, Filtration, Wir­ belschichttrocknung, gegebenenfalls Walzentrocknung oder Sprühtrocknung aufgearbeitet werden.
Die nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren zugänglichen Dispersionen der Copolymerisate der Bernsteinsäure-mono­ vinyl-monoalkylester können auch per se weiterverwendet wer­ den. Üblicherweise wird der Festgehalt der Dispersionen auf 20 bis 70 Gew.-% eingestellt.
Die Copolymerisate eignen sich beispiels­ weise zur Herstellung von Folien wie Verpackungsfolien. Die Dispersionen der erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich als Bindemittel für Beschichtungsmittel-Zusammensetzun­ gen oder Klebemittel-Zusammensetzungen oder als Bindemittel für Papier, Textilien, Glasfasern, Holz und Karton.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1 bis 3 (Herstellung der Bernsteinsäure-mono­ vinyl-monoalkylester) Beispiel 1 (Bernsteinsäure-monovinyl-monooctylester)
Zu einer Mischung aus 260 g (2 mol) 1-Octanol und 300 ml Essigsäuremethylester wurden portionsweise 200 g (2 mol) Bernsteinsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wurde 24 Stun­ den unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde der Essigsäure­ methylester am Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene Bernsteinmonooctylester ist dünnschichtchromatographisch einheitlich (Laufmittel Hexan/t-Butylmethylether 70 : 30. Anfärbung: 2,7-Dichlorfluorescein).
Das Produkt wurde ohne Reinigung in 500 ml Vinylacetat ge­ löst und nach Zugabe von 20 g DVA-Katalysator 7 Stunden un­ ter Rückfluß erhitzt. Der Katalysator wurde abfiltriert und die entstandene Essigsäure zusammen mit dem überschüssigen Vinylacetat am Rotationsverdampfer entfernt (Bad bis 90°C, Membranpumpe 10 mbar). Das Produkt wurde wiederum in 500 ml Vinylacetat gelöst und die Umvinylierung wiederholt. Der ro­ he Bernsteinsäure-monovinyl-monooctylester wurde im Vakuum destilliert.
Hauptfraktion: Siedepunkt: 104°C (2×10-2 mbar), Bad 150°C.
Ausbeute: 476 g (93%).
Beispiel 2 (Bernsteinsäure-monovinyl-monooctylester)
Vorgehensweise analog Beispiel 1, wobei die 1. Stufe bei 130°C ohne Zugabe eines Lösungsmittels durchgeführt wurde. Die Gesamtausbeute an Bernsteinsäure-monovinyl-monooctyl­ ester betrug 98,5%.
Beispiel 3 (Bernsteinsäure-monovinyl-mono(diethylenglykol­ monoethylether)ester)
Analog Beispiel 2 wurde unter Vorlage des Diethylenglykol­ monoethylethers und Zudosierung des Bernsteinsäureanhydrids der Monoester hergestellt und ohne weitere Reinigung mit 430 g Vinylacetat umvinyliert.
Ausbeute: 91%.
Beispiele 4 bis 7 (Emulsionspolymerisation von Dispersionen von Vinylacetat- Bernsteinsäure-monovinyl-monoalkylester-Copolymerisaten)
Die Herstellung der Dispersionen erfolgte in einem doppel­ wandigen 2-l-Reaktionsgefäß mit Ankerrührer bei einer Rüh­ rerdrehzahl von 150 UpM und einer Innentemperatur von 45°C. Die Reaktionsdauer betrug 6 Stunden. Die Polymerisation wur­ de mit einem Dosierverfahren durchgeführt; die genaue Zusam­ mensetzung von Vorlage und der einzelnen Dosierungen sind nachstehend angegeben. Die Zusammensetzung der gegebenen­ falls Weichmacher enthaltenden Monomerphase ist in Tabelle 1 angegeben.
Vorlage:
40 g (8 Gew.-%) des Monomer-(Weichmacher)-Gemisches aus Tabelle 1
220 g Wasser
0,59 g Alosol A-103 (Diester der Sulfobernsteinsäure, Pro­ dukt der Ciba-Geigy) als 30%ige Lösung
1,07 g Genapol PF 40 (Polyethylenoxid-Polypropylenoxid- Blockcopolymer der Hoechst AG) als 97%ige Lösung
1,46 g Na-Vinylsulfonat als 30%ige Lösung
0,2 g Eisenaminonsulfat.
Der pH-Wert der Vorlage wurde mit Ameisensäure auf 3,4 eingestellt.
Dosierungen:
Dosierung 1: 2,92 g Ammoniumpersulfat in 70 ml Wasser
Dosierung 2: 1,48 g Na-Formaldehydsulfoxylat in 72,5 ml Wasser
Dosierung 3: 460 g (92 Gew.-%) des Monomer-(Weichmacher)- Gemisches aus Tabelle 1
Dosierung 4: 6,16 g Acrylsäure
42,5 g N-Methylolacrylamid (48%ig in Wasser)
24,0 g Wasser
48,0 g Genapol OX 130 (Fettalkohol mit 13 Etylenoxidgruppen der Hoechst AG) als 25%ige Lösung.
Die Dosierzeiten für die Dosierungen 1 und 2 betrugen 6 Stunden; die Dosierzeiten für die Dosierungen 3 und 4 betrugen 3,5 Stunden.
Der Festgehalt der Dispersionen, deren Viskosität sowie K- Wert und Teilchengröße der Copolymerisate sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 8 bis 10 (Herstellung Schutzkolloid-stabilisierter Dispersionen von Vinylacetat-Bernsteinsäure-monovinyl-monoalkylester- Copolymerisaten)
Die Herstellung der Dispersionen erfolgte in einem doppel­ wandigen 2-l-Reaktionsgefäß mit Ankerrührer bei einer Rüh­ rerdrehzahl von 150 UpM und einer Innentemperatur von 45°C. Die Reaktionsdauer betrug 6 Stunden. Die Polymerisation wur­ de mit einem Dosierverfahren durchgeführt; die genaue Zusam­ mensetzung von Vorlage und der einzelnen Dosierungen sind nachstehend angegeben. Die Zusammensetzung der gegebenen­ falls Weichmacher enthaltenden Monomerphase ist in Tabelle 1 angegeben.
Vorlage:
40 g (8 Gew.-%) des Monomer-(Weichmacher)-Gemisches aus Tabelle 1
220 g Wasser
30,0 g Schutzkolloid aus Tabelle 1
Dosierungen:
Dosierung 1: 2,92 g t-Butylhydroperoxid in 35 ml Wasser und und 35 ml Methanol
Dosierung 2: 1,48 g Na-Formaldehydsulfoxylat in 72,5 ml Wasser
Dosierung 3: 460 g (92 Gew.-%) des Monomer-(Weichmacher)- Gemisches aus Tabelle 1.
Die Dosierzeiten für die Dosierungen 1 und 2 betrugen 6 Stunden; die Dosierzeit für die Dosierung 3 betrug 3,5 Stunden.
Der Festgehalt der Dispersionen, deren Viskosität sowie K- Wert und Teilchengröße der Copolymerisate sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 11 (Lösungspolymerisation von Vinylacetat-Bernsteinsäure-mono­ vinyl-monooctylester-Copolymerisaten)
In einem mit Magnetrührer ausgestatteten 250-ml-Kolben wur­ den 70 ml t-Butylacetat vorgelegt, auf 57,5°C erwärmt und mit Argon überschichtet. Dann wurden 15 ml einer Mischung aus 40 g Vinylacetat, 15 g Bernsteinsäure-monovinyl-mono­ octylester und 0,15 g t-Amylperoxoneodecanoat zugegeben. Der Rest der Mischung wurde, nachdem die Reaktion deutlich an­ gesprungen war, innerhalb von 20 Minuten zudosiert. Nach Do­ sierende wurde noch 2 Stunden nachpolymerisiert und dabei die Temperatur des Bades langsam auf 75°C gesteigert. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das Copolymerpul­ ver isoliert. Der K-Wert betrug 79; der Restmonomergehalt <0,1 Gew.-%.
Tabelle 1

Claims (6)

1. Verwendung von Copolymerisaten von Bernsteinsäuremonovinylmonoalkyl­ estern der allgemeinen Formel CH₂=CH-O-CO-(CH₂)₂-CO-O-R mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, wobei R für einen unverzweigten oder verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, der gegebenen­ falls durch Ether-, Ester-, Amid-, Urethan- oder Harn­ stoff-Gruppen unterbrochen ist und/oder gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amidreste sub­ stituiert ist, als biologisch abbaubare Polymerisate.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe Bernsteinsäure­ monovinyl-monomethylester, Bernsteinsäure-monovinyl­ monoethylester, Bernsteinsäure-monovinyl-mono-t-butyl­ ester, Bernsteinsäure-monovinyl-mono-t-amylester, Bernsteinsäure-monovinyl-monooctylester, Bernsteinsäure- monovinyl-mono(diethylenglykolmono-ethylether)-ester enthalten sind.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als ethylenisch ungesättigte Comonomere ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Vinylester, Acrylsäureester, Olefine enthalten sind.
4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß 30 bis 98 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Comonomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolyme­ risats, enthalten sind.
5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend Bern­ steinsäure-monovinyl-monoethylester, Bernsteinsäure- monovinyl-mono-t-butylester, Bernsteinsäure-monovinyl- mono-t-amylester, Bernsteinsäure-monovinyl-monooctyl­ ester und/oder Bernsteinsäure-monovinyl-mono(diethylen­ glykol-monoethylether)ester sowie 50 bis 95 Gew.-% Vinyl­ acetat oder 50 bis 95 Gew.-% Vinylacetat und Ethylen, je­ weils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats.
6. Verwendung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate als nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren zugängliche wäßrige Dispersionen verwendet werden.
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