DE1180525B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern in einem Loesungsmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

K 40461 IVd/39 c 19. April 1960 29. Oktober 1964

Es ist bekannt, daß die wäßrige Lösung eines durch Verseifen eines Polyvinylesters hergestellten Polyvinylalkohole sehr unbeständig ist und daß sich deren Viskosität beim Stehenlassen an der Luft allmählich erhöht, bis sie schließlich geliert. Dies ist einer der Nachteile von Polyvinylalkohol, wenn er in Form von Pasten oder Klebemitteln verwendet wird. Zur Vermeidung derartiger Nachteile sind daher Mischpolymerisate oder teilweise verseifter Polyvinylalkohol verwendet worden.

Gegenstand des Hauptpatents 1094 461 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern in Gegenwart von Äthylencarbonat, das gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil aufweist, daß die aus den Polyvinylestem hergestellten Polyvinylalkoholpräparate bessere Eigenschaften besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Abänderung des Verfahrens zur Polymerisation von Vinylestern in Gegenwart von Äthylencarbonat nach Patent 1094461, die dadurch gekennzeichnet ist, daß an Stelle von Äthylencarbonat Propylencarbonat verwendet wird.

Die Viskosität einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, der durch Polymerisation von Vinylestern in Propylencarbonat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und anschließendes Verseifen hergestellt worden ist, ist sehr beständig und unterscheidet sich wesentlich von der einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, der durch Verseifen eines nach einem üblichen Polymerisationsverfahren in Masse oder in Äthylacetat- oder Methanollösung gewonnenen Vinylesters hergestellt worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel

Eine bestimmte Menge Vinylacetat wurde in Gegenwart des Lösungsmittels und von Azobisisobuttersäurenitril in einem geschlossenen Rohr bei einer Temperatur von 60⁰C für eine bestimmte und in der folgenden Tabelle angegebene Zeit polymerisiert.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde das so erhaltene Polyvinylacetat in Methanol gelöst, nach einem bekannten Verfahren alkalisch verseift, die restlichen Acetatgruppen durch eine Nachbehandlung entfernt und der Polyvinylalkohol isoliert. Eine verdünnte Lösung des Polyvinylalkohole in 40°/₀ Wasser enthaltendem Dimethylsulfoxyd wurde beim Stehenlassen bei Raumtemperatur allmählich weißlich trübe. Es wurde jedoch gefunden, daß das Produkt hi ζ -Pa⁰'⁶ aus der Zeit i_1/2, die bis zum Erreichen der Hälfte des Gleichgewichtswertes der Trübung der

Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern in einem Lösungsmittel

Zusatz zum Patent: 1 094 461

Anmelder:

Kurashiki Rayon Company Limited, Sakazu, Kurashiki (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt, Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Kiyokazu Imai, Yasue, Kurashiki, Unpei Maeda, Minami-Mizote, Soja, Masakazu Matsumoto, Sakazu, Kurashiki (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 15. Dezember 1959 (39 236)

Lösung erforderlich ist, und dem Wert Pa⁰'⁶, wobei Pa den Polymerisationsgrad von Polyvinylalkohol darstellt, ein gutes Verhältnis zu dem Quellungsgrad des Polyvinylalkoholfilmes in Wasser darstellt (vgl. Kobunshi K a g a k u , Chemistry of High Polymers, Japan, 16, S. 449). Der Ausdruck t_Xj_% · Pa⁰'⁸ entspricht ferner sehr gut der Art der Gelierung einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung, wobei die Gelierung um so geringer ist, je größer dieser Wert ist. Es ist demzufolge nicht die Viskositätsbeständigkeit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol bestimmt worden, sondern es ist eine Lösung von Polyvinylalkohol in einer Konzentration von 3 g je Liter in 40 % Wasser enthaltendem Dimethylsulfoxyd hergestellt und die Trübungszeit /^₂ dieser Lösung bei einer Temperatur von 30⁰C bestimmt worden. In der Tabelle sind die Werte i_x/₂ · P^⁰-⁸ von verschiedenen Polyvinylalkoholpräparaten, die durch Polymerisieren von Vinylestern in Propylencarbonat und zum Vergleich in verschiedenen anderen Lösungsmitteln und anschließendes Verseifen hergestellt worden sind, angegeben. Es ist ersichtlich, daß die unter Verwendung von Propylencarbonat bei der Polymeri-

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sation des Vinylesters hergestellten Polyvinylalkoholpräparate einen größeren Wert t_x\_% · Pa⁰'⁶ als diejenigen Produkte aufweisen, die aus den unter Verwendung üblicher Lösungsmittel, wie Äthylacetat oder Methanol, oder durch Polymerisation in Masse hergestellten Polyvinylestern erhalten worden sind, und daß sie demzufolge gegen Gelieren beständiger sind.

Menge der Beschickung 20 g

Polymerisationstemperatur 6O⁰C

Polymerisationsmedien.

Menge
Gewichtsprozent

Azobisiso-

buttersäufei-

nitril

Io

Polymerisationszeit

Stunden

Um	a) ..,	PA
wand	A C
lung
/0

Stunden

Quellungsgrad in Wasser bei 3O⁰C

Propylencarbonat
Äthylacetat

Benzol

Cyclohexan
η-Hexan ...
Essigsäure..

Methanol

Cyclohexanol

30⁰/oiges wäßriges
Methanol

40°/₀ige wäßriges
Methanol

50%ig^es wäßriges
Methanol

30%ige wäßrige
Essigsäure

50°/₀ige wäßrige
Essigsäure

Polymerisation
in Masse

60
30

30
60

30
50
70

30
30

33

30
30
50

30
30
50
80

33
75

0,02 0,01

0,005 0,01

0,03 0,06 0,1

0,01

0,005

0,005

0,01 0,02 0,005

0,01

0,005

0,005

0,0098

0,005

0,01

30,5 28

2,5 3

6,4 12,8

2,2

0,55 31,2 2

6,2

0,005

a) P_AC — Polymerisationsgrad von Polyvinylacetat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Abänderung des Verfahrens zur_ Polymerisation von Vinylestern in Gegenwart von Äthylencarbonat nach Patent 1 094461, dadurch gekenn-

   33,5
   33,9 1 638
   770 1 849
   605 035 9,9
   12,2 1 330 2
   1 515
   370 020 11,0
   18,9
   33,2 904 3
   2
   1 695
   255
   030 800 16,7 1 560 1 565 135 21,5 1 320 1 335 4 480 11,7 3 715 3 035 3,9
   88,5
   19,8 2
   1 065
   080 2 060
   1 140
   2 035 39,7 407 17,0 528 19,8 2470 59,5 1 020 2 11,7 3 190 1 62,5 1 190 2 28 9 760 1

   8,27

   5,00 4,01

   3,17 2,59 1,93

   2,97 2,70 2,86

   2,53 2,56 1,74

   1,95 2,14 1,74 1,44 1,87 1,50 3,96

   2,55 2,66

   2,23

   1,82

   1,87 2,57

   zeichnet, daß an Stelle von Äthylencarbonat Propylencarbonat verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 880153; britische Patentschrift Nr. 319 588.

   409 709ß55 10.64 © Bundesdruckerei Berlin