DE944520C

DE944520C - Verfahren zur Herstellung von Acylnitrilmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE944520C
Application number: DEF10231A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Bier; Dr Hans Gampp; Dr Leopold Kuechler; Dr Guido Lorentz
Original assignee: FARBWERKE HEOCHST AG VORMALS M
Current assignee: FARBWERKE HEOCHST AG VORMALS M
Priority date: 1952-10-26
Filing date: 1952-10-26
Publication date: 1956-06-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten Polyacrylnitril ist ein wertvoller Rohstoff zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Fäden, Filmen usw. Ein Nachteil von Polyacrylnitril ist, daß die daraus hergestellten Filme und Fäden eine schlechte Anfärbbarkeit und ungenügende Hydrophilie aufweisen. Zur Behebung dieser Mängel wurden schon viele Vorschläge gemacht, Acrylnitril mit anderen Monomeren zu mischpolymerisieren. Einen besonderen Effekt bringen solche zusätzlichen Monomere, die basische Gruppen oder alkoholische Hydroxylgruppen enthalten. Als hydroxylgruppenhaltige Monomere sind bisher genannt: Allylalkohol und Methallylalkohol. Diese beiden Komponenten führen, wenn sie in geeignetem Maße einpolymerisiert sind, zu Mischpolymerisaten, aus denen Fäden mit verbesserter Anfärbbarkeit gewonnen werden können.
Die Einpolymerisation dieser- Monomeren in genügendem Maße bereitet jedoch erhebliche Schwierigkeiten. Je mehr von diesen Komponenten eingebaut werden soll, desto geringer wird der Umsatz und um so niedriger wird das Molekulargewicht.
Es wurde nun gefunden, daß Kohlensäureester der Formel wobei R einen mischpolymerisationsfähigen Alkoholrest und R' einen gesättigten oder ungesättigten, aber nicht polymerisationsfähigen Alkoholrest bedeutet, allein oder in Mischung eine weit besser ausgeprägte Fähigkeit haben, sich mit Acrylnitril zu kopolymerisieren als die betreffenden Alkohole, und daß die Mischpolymerisate, bei denen die genannten Ester. eingebaut sind, nachträglich verseift oder umgeestert werden können. Es ist z. B. so möglich, die gewünschten, gute Färbeeigenschaften zeigenden Mischpolymerisate mit alkoholischen Hydroxylgruppen zu erhalten. Die Verseifung oder Umesterung.kann in saurem oder alkalischem Milieu stattfinden. Der Carbonatrest ist so leicht hydrolysierbar, daß er z. B. bei bekannten Bedingungen des Färbens abgespalten wird. Die Mischpolymerisation der Kohlensäureester, bei denen die eine Hydroxylgruppe der Kohlensäure z. B. mit einem Alkyl-, Chloralkyl- oder Arylalkohol und die andere Hydroxylgruppe der Kohlensäure mit einer mischpolymerisationsfähigen Komponente, wie Allylalkohol, Chlorallylalkohol oder Methallylalkohol, verestert ist, war bisher nicht bekannt. Sie findet beispielsweise unter den in der Polymerisationschemie bekannten Bedingungen, zweckmäßig -in wäßriger Phase, mit oder ohne Emulgator oder in Gegenwart von Emulgator + Salz statt.
Als Katalysatoren kommen die bekannten peroxydischen Katalysatoren, wie H202, K,S208, Benfzoylsuperoxyd oder Redoxsysteme, wie Benzoyl superoxyd + Benzoin, K,S208 + Bisulfit, H.0,-+ Formaldehydnatriumsulfoxylat in Frage.
Bei der Polymerisation können außer den bereits genannten Komponenten noch andere mischpolymerisationsfähige Verbindungen zugegen sein. Einen zusätzlichen vorteilhaften färberischen Effekt (s. o.) bringen Monomere, die tertiär gebundenen Stickstoff enthalten.
Eine weitere besondere Variante des Verfahrens besteht darin, da.ß man als l#Eschpolymerisationskomponente eine halogenhaltige mischpolymerisationsfähige Verbindung zusätzlich verwendet, z. B. Chloräthylvinyläther, die Mischpolymerisation der genannten und gegebenenfalls vonvkeiteren Komponenten durchführt und das fertige Polymerisat mit einer organischen Base umsetzt, wobei man quaternieren und verseifen kann. Die Verseifung kann vor oder nach dem Spinnen erfolgen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate können wegen -ihrer vorteilhaften Anfärbbarkeit als wertvoller Rohstoff zur Herstellung von geformten Gebilden, Fäden, Filmen usw. verwendet werden. Beispiel I Es wird eine wäßrige Lösung, die im folgenden als Flotte bezeichnet wird, hergestellt:

2ooo Gewichtsteile Wasser,

5 - Paraffinsulfonat,

15 - Natriumacetat,

3. - Eisessig,

5 - M9S04 # 7,H20.

Es wird ferner folgende Monomerenmischung angesetzt:

82o Gewichtsteile Acrylnitril,

20 - Vinyhsobutyläther,

6o - Allyläthylcarbonät.

In einen 5-1-Kolben werden vorgelegt:

250 Gewichtsteile Wasser, -

250 - Flotte,

- Wasserstoffsuperoxyd, 350%ig,

40 - Monomerenmischung.

Man läßt die Polymerisation mit nachstehend beschriebener Formaldehydnatriumsulfoxylatlösung anspringen und gibt dann die folgenden drei Lösungen im Volumenverhältnis I : 2 : I nach erstens 7,5g Formaldehydnatriumsulfoxylat in 75o ccm Flotte, zweitens Monomerenmischung, -drittens 8 g Wasserstoffsuperoxyd 35°/0ig in 75o ccm Flotte.
Es resultiert. in 820 J°iger Ausbeute ein Mischpolymerisat mit der relativen Viskosität 3,46 (I°/°ig in Dimethylformamid).
Die Kohlensäureäthylestergruppen des Mischpoly merisates können in saurem oder alkalischem Milieu unter Bedingungen der Verseifung oder Umesterung abgespalten werden. Dieser Vorgang.kann vor dem Verspinnen, vor und nach dem Verstrecken erfolgen, zweckmäßig erfolgt er im Zusammenhang mit der Anfärbung.
Beispiel e Es wird bei Beispiel i gearbeitet, jedoch folgende Monomerenmischung eingesetzt:

7oo Gewichtsteile Acrylnitril,

50 - ß-Chloräthylvinyläther,

50 - Kohlensäureester des Allyl

und Äthylalkohols.

Durch Umsetzung des Mischpolymerisates mit organischen Basen, wie Pyridin, Trimethylamin,Dimethyl aminoäthanol, können in das Mischpolymerisat N-quaternäre Gruppen eingeführt werden. Dabei können durch gleichzeitige oder nachfolgende Verseifung der Kohlensäureäthylestergruppe Hydroxylgruppen im Mischpolymerisat erzeugt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril mit organischen Kohlensäureestem .der Formel mischpolymerisiert,, wobei. R einen mischpoly merisationsfähigen Alkoholrest und R' einen gesättigten oder ungesättigten, jedoch nicht polymerisationsfähigen Alkoholrest bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,-,> daß die kopolymerisierten Ester nachträglich verseift oder umgeestert werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an der Mischpolymerisation weitere mischpolymerisationsfähige Komponenten teilnehmen. q.. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daB man als weitere Komponente ein halogenhaltiges Monomeres der Gruppe der Chlorvinyläther einsetzt und die in dem Polymerisat vorhandenen Chlorvinyläthergruppen gegebenenfalls mit organischen Basen umsetzt. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 525 521, 2 529 911; französische Patentschrift Nr. 996 q.47.