DE1932643C3 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

Ks ist bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften -r> von Polyvinylchlorid von der Polymerisationstemperatur abhängen und mit abnehmender Polymerisalionslemperatur zunehmend besser werden.

So wurde festgestellt, daß bei Durchführung der Vi'iylchlorid-Polymerisation bei Temperaturen unter "><> C Polymere mit besonderen physikalischen Eigenschaften erhalten werden, nämlich einer höheren Kristallinität, einem hohen syndiotaktischen Index, einer höheren Glas-Übergangstemperatur, einer höheren Erweichungstemperatur usw. als Polyvinylchlorid, das v. bei höheren Polymerisationsteinperatiiren hergestellt wurde.

In tier Praxis ist die Tieftemperatur-Polymerisation von Vinylchlorid mit ernsthaften Schwierigkeiten sowohl hinsichtlich der Verfahrensführimg als auch > >» hinsichtlich des zu verwendenden Katalysators verbunden.

In der IaI stellt die Massepolymerisation das ein/ige Polymerisationsverfahren dar. das leicht bei niedriger remperaiur durchgeführt werden kann. Die alitieren "> bek.innlen Polymerisationsverfahren, d.h. die Γ.ιηιιΙ-Si(IIiS und Lösungspolymerisation, ki'iuneu praktisch iii«. ill ,HIl¹I¹U endet VM'rden. da es schwierig ist. bei niedriger Temperatur eine Emulsion oder Lösung zu erhalte·!. Außerdem erfordern diese Polymerisationsverfahren zur Erzielung einer technisch interessierenden Produktion sehr große Reaktionsbehälter und große Volumina an Reaklionsteilnehmern, deren Abkühlung auf niedrige Temperaturen mit hohen Kosten verb iden ist etc.

Was die Katalysatoren anbetrifft, so sind die üblichen Polymerisationsinitiatoren, wie die organischen Peroxide, Azobisisobutyronilril, Persulfate und die Redoxkatalysatoreii, bei denen Persulfate zusammen ir.il einem Reduktionsmittel, wie SOj, Nairiumsulfit oder I lydraziii verwendet werden, für die lieflemperatur Polymerisation von Vinylchlorid nicht geeignet, da sie bei diesen niedrigen Temperaturen beständig sind und nicht die für die Einleitung der Polymerisation erforderlichen freien Radikale bilden.

Bisher war bekannt, die Tieftemperaiur-Massepolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen, wie Zinkalkylen, Cadmiumalkylen, Aluminiunialkylen oder Horalkylen, zusammen mit Sauerstoff oder einem oxidierenden Mittel als Katalysatoren durchzuführen.

In der Praxis erwies sich die Verwendung von eine meiallorgani¹ die Verbindung enthaltenden Katalysatoren jedoch als ziemlich schwierig, sowohl wegen ihrer Selbstentzündlichkeil bei llcrührung mit Luft als auch wegen ihrer schwierigen Herstellung und der Schwierigkeit, sie unter Kontrolle zu halten, da bereits die geringsten während tier Polymerisation nicht berücksichtigten Spuren Sauerstoff zu starken Schwankungen im IJmwandlungsgrad und in der Viskosität ties gebildeten Polymeren führen können.

Darüber hinaus stellen die Zerset/ungsprodiikle tlieser Katalysatoren bei Raumtemperatur oiler höheren Temperaturen noch ausgezeichnete Polymerisationsinitiatoren dar, so dall die zurückgewonnenen iiicht-iinigesetzteii, die /.erselzungsprodukte tlieser Katalysatoren enthaltenden Monomeren während ihrer Gewinnung und Lagerung zur Polymerisation neigen. L⁷S erhebt sich daher das Problem der vollständigen Entfernung dieser /.erset/ungsprodukte aus dem nicht-umgesetzlen Monomeren.

Weiterhin war aus den ausgelegten Unterlagen ties belgischen Patents 7 04 199 ein Verfahren zur Polymerisation Vt)D Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 50% mindestens eines alitieren mit ihm copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf tlie Gesamtmenge tier Monomeren, in Masse, gegebenenfalls in Gegenwart kleinerer Mengen an nicht reagierenden organischen Verdiinnun, «mitteln, bei einer Temperatur unter OC in Abwesenheit von Sauerstoff in Gegenwart eines Redox-Kalalysatorsysiems aus

a) einem organischen Hydroperoxid tier allgemeinen Formel R —O —O—II, in tier R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest, einen C'ycloalkylresl oder einen Arylalkylresl bedeutet, in einer Konzentration, bezogen auf tlie Monomeren, /wischen 0,01 und JGew.-%,

b) einer Lösung von Schwefeldioxid in einer solchen Menge, dall tlas Molverhältnis von S()> zu organischem I lydroperoxid /wischen I : I '"> und I 5 : I lit'jl, in einem aliphatischen Alkohol mil I bis ^r> Kohlenstoffatomen 11 mi

c) einer Alkali- oiler Magnesiiimverbindung bekannt. Ia wurde nun gefunden.dull man i-in hochsyndioiakii-

siln-s weißes Polvvinyk him id, il.is j'i'crn VVi Lm bung

durch Hitzeeinwirkung sehr beständig ist und sich insbesondere für die Faserherstellung eignet, ohne die oben angegebenen Nachteile durch Tieftemperatur-Massepolymerisation von Vinylchlorid erhalten kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der vorstehend angegebenen Art, das gegenüber dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 04 199, bei dem als Metallverbindungen Alkoholate eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente c) mindestens ein Oxid oder Hydroxid eines Alkalimetals oder von Magnesium oder Magnesiumsulfit in einer Konzentration, bezogen auf die Monomeren, zwischen 0,01 und 5 Gew.-% und unter Einhaltung eines Molverhältnisses SO2/'Mciall unter 1,5 verwendet wird.

Die weiter unten folgenden Vergleichsversuchc C zeigen den technischen Fortschritt des crfindun^sgcniäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 04 199 sowie gegenüber den ebenfalls bei tiefen Temperaturen durchgeführten Verfahren der FR-PS 14 75 890 und der US-PS J2 54 0Ji.

Es wurde festgestellt, daß das S(VMeIaIl- Verhältnis bezüglich der Qualität des entstehenden Polymeren eine wichtige Rolle spielt.

Wenn das SOj/Meiall-Verhältnis großer als 1,5 ist, erhält man Polymere von schlechter Farbe, die in der Hitze leicht zersetzlich und in den üblichen Lösungsmitteln für Polyvinylchlorid sehr oft nicht löslich sind und sich daher nicht für die Faserherstellung eignen.

Hs wurde festgestellt, daß diese Polymeren Sulfidgruppen

enthüllen, die von einer Copolymerisation ties Schwefeldioxids mit dem Vinylchlorid herrühren. Die Konzentration dieser Sulfidgruppen hängt vom SOj/Metall-Verhältnis ab und wird mit der Abnahme dieses Verhältnisses geringer.

Wenn das SOj/Metall-Verhältnis unter I ,^r> liegt, ist die Konzentration der Sulfidgruppen im Polymeren so, daß die Farbeigenschaften und die Hitzebeständigkeit des Polymeren nicht merklich verändert werden, während bei einem SCVMetall-Verhältnis zwischen 0,8 und 1 hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und Farbe bessere Polymere erhalten werden, weil gefunden wurde, daß in diesem Hereich die Konzentration der Sulfongruppen 0 ist.

Die Polymerisation kann auch bei S();/Metall Verhältnissen unter 0,8 durchgeführt werden, jedoch ohne weitere Vorteile und nur auf Kosten eines größeren Verbrauchs an Oxid oder Hydroxid oder des oben angegebenen Sal/cs.

In der Tabelle I sind als Funktion des SOj/Metall-Verhältnisses der Umwandlungsgrad und der Prozentsatz derSulfongruppcn

Il ο '

im Poly wiiylclilni κI ,ι ι !gegeben.

Die Polymerisation des Vinylchlorids wurde in diskontinuierlicher Weise als Massepolymerisation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomere, 0,2% Cumolhydroperoxid bei -JO⁰C, einer Reaktionszeit von 60 Minuten, einem Molverhältnis SCVCumolhydroperoxid von 2, und verschiedenen Verhältnissen SO_> (in Grammol/l) zu Magnesiumoxid (im Grammäquivalent/l) durchgeführt.

Der Prozentsatz der Sulfongruppen

wurde durch das Verhältnis /wischen der Absorption di;r Bande bei 1130 cm ' (A IUO) und der Bande bei

1425 cm-' (A 1425) und das Verhältnis zwischen der _>(i Absorption der Bande bei 1 325 cm-' (A 1 325) und der Bande bei 1425 cm '(A 1425) bestimmt.

Die Banden 1130 cm ' und lJ25cm ' sind die

typischen Absorptionsbanden der Sulfongruppe. Die

Bande 1425cm-' stellt die Absorptionsbande für die j-> Vibrationsbindung der -Cl !..Gruppe der (vgl. S h i manouchi und Tasu in i-Bull in C'hem. Soc. Japan.

Bd. 34, S. 359-J65 [1961]).
Man nimmt an, daß bei einem Absorptionsverhältnis

A 1130/A 1425 von unter 0,1 und einem Absorptionsver- !Ii hältnis AU25/A1425 von unter I praktisch keine Sulfongruppen vorhanden sind.

Tabelle I

Verhältnis	Ahsorpliimsvcrhällnissc	S Λ Ι.Π.ΐ/Λ !»25
SOi/MgO	AIHOMIM	1,28
2*)	0,5 I	1,15
1,5*)	0,33	0,94
1	0,18	0,95
0,9	0,18

*) VergleichsvcrsinJii:.

Die IR-Spektren wurden mit einem Perkin Linier IR 125 Spectro-Photometer au gepreßten Scheiben aus in KBrdispergiertein Polymerem aufgenommen.

Beispiele für organische Verbindungen der allgemeinen Formel R —O —O—II, die mit Vorteil im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, tert.-Butyl-, n-Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Oetylhydroperoxid,

Äthylbenz.y!-hydroperoxid, i-Butylben/.y!-hydroperoxid, Phenyüsopropylhydroperoxid usw.

Besonders gute Ergebnisse werden mit Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid erhalten.

Besonders hervorzuheben ist, dal! die organischen Peroxide der allgemeinen Formel R —() — () —R im Gegensatz zu den Hydroperoxiden im erfindungsgemäßen Verfahren unwirksam sind.

I lydropcroxidkon/cnlralmncn zwischen 0.02 und Ι"/Ί> werden bevorzugt.

|);is organische Hydroperoxid kann der Reaklioiis-Dia ■ entweder als Solches utlcr als Lösung m einem ge^nelen Lösungsmittel, wie Meihyl·. Äthyl oder Propy !alkohol, Hexan usw. zii^eliigl u erden.

Das Molverhältnis Schwefeldioxid/organisches Hydroperoxid liegt vorzugsweise zwischen 0,5 :1 und 10 :1. In der Praxis bevorzugt man eine Sehwefeidioxidnierige von nicht über 3 Gcw.-% des Monomeren, da eine Menge von über 3% eine sehr hohe Polymcrisationsgeschwindigkeil verursachen würde, die bei der Massepolymerisation aus verschiedenen Gründen nachteilig wäre, insbesondere im Hinblick auf die Ableitung der Polymerisationswärnie.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes Oxid oder I iydroxid eines Alkalimetalls oder von Magnesium, oder Magnesiumsulfit verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß das Metall einen gewissen Einfluß auf die Farbe und die Hitzebeständigkeit der Farbe des erhaltenen Polymeren ausübt. Tatsächlich werden im Hinblick hierauf die besten Ergebnisse mit Magnesiumoxid, -hydroxid oder Magncsiumsulfit erhalten.

Die Konzentration dieser Oxide oder Hydroxide des Alkalimetall oder des Magnesium^ bzw. die des Magnesiumsulfits im Reaktionsgemisch liegt vorzugsweise zwischen 0.02 und 1 %.

Für die alkoholische Lösung des Oxids oder llydroxids oder des oben genannten Salzes werden Methylalkohol und Äthylalkohol bevorzugt.

Die Beschaffenheit und Menge dieser Alkohole hat keinen Einfluß auf den Polymerisationsverlauf, vorausgesetzt der Alkohol ist in ausreichender Menge vorhanden, um das Schwefeldioxid und die Oxide oder Hydroxide oder die Metallsalze in den angegebenen Mengen zu lösen. In der Praxis werden aus wirtschaftlichen Gründen konzentrierte Lösungen bevorzug!.

Es wird insbesondere bei einer Temperatur zwischen — 10 und - 70 C" polymerisiert. Diese Temperatur des Keaktionsgcmischcs wird durch die üblichen Maßnahmen aufrechterhalten, z. H. indem man das Reaktionsgefäß in ein kryostalisches Bad gibt oder indem man eine Kühlflüssigkeit um die Wandung des Reaktionsgcfäßcs oder in Schlangen innerhalb des Reaktionsgefäßes zirkulieren Mißt.

Unter »Massepolymerisation« ist nicht nur die durch das Katalysatorsystem bewirkte Polymerisation des unverdünnten Monomeren, sondern auch die Polymerisation in Gegenwart kleinerer Mengen nicht reagierender organische! Verbindungen zu verstehen, die bei der Polymcrisationstemperaüir flüssig sind und einen Verdünnungseffekt auf die Polymerisatsuspension ausüben, damit dieser leichter gerührt werden kann und die Wärmeübertragung im Polymerisationsgefäß erleichtert wird. Als Verdünnungsmittel eignen sich aliphalischc Kohlenwasserstoffe, Arylkohlenwasserstoffe, Cycloalkylkohlenwasscrstoffe und halogenicrtc gesättigte Kohlenwasserstoffe.

Gegebenenfalls können in das Polymerisalionsgcmisch kleine Mengen Akylmercaptanc eingeführt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu steuern. Es wurde ferner festgestellt, daß die Alkylmcrcaptanc nicht nur als Kcttcnregler, sondern auch als Verdünnungsmittel auf das Polymerisalionsgcmisch wirken. Unter den Alkylmcrcaptancr. werden diejenigen mit 1 — 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt und unter den letzteren führen die mit 4 —8 Kohlenstoffatomen /u den besten Ergebnissen.

Man führt die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durch, der eine hemmende Wirkung auf die Pohmerisalion ausübt. Im allgemeinen weiden zur Entfernung des Sauerstoffs ans dem Polymcrisationsgefäll geeignete inerte Gase, wie z.H. Slickstoll.

VlTU Cll(U't.

In der Praxis kann die Massepolymerisation kontinuierlich, lialbkonlinuierlich sowie diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann rasch bei jedem gcwünsch- -, ten Polymerisationsgrad abgestoppt werden, d. h. beim gewünschten Umwandlungsgrad der Monomeren und beim gewünschten Molekulargewicht, indem man die Reaktionsmassc mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Hydroxylaminsalzes. vorzugsweise Hy-

Ki droxylaminhydrochlorid oder Hydroxylaminsulfat, behandelt. Im Falle eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens kann die Hydroxylaminsalz-Lösung entweder in ein Überlaufrohr am Auslaß des Polymerisationsgefäßes oder in einen nachfolgenden Tank

r, gegeben werden, der auf 50°C erhitztes Wasser enthält und in dem gleichzeitig das Abstoppen und die Entfernung des nicht-umgcsetztcn Monomeren durch Verdampfen durchgeführt wird.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

_'ii Katalysalorsystenie können mil Vorteil auch für die Herstellung von Vinylchlorid-Copolymcren verwendet werden, die bis zu 50 Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, das mit Vinylchlorid copolymerisicrbar ist. Der einzige

J₁ Unterschied zum oben beschriebenen Verfahren besteht darin, daß man als Ausgangsmonomere eine Mischu.ig aus Vinylchlorid und einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet, die mit Vinylchlorid copolymerisicrbar sind.

in Unter dem Ausdruck »äthylenisch ungesättigte Monomere« sind oganische Verbindungen mit der C = C-Ci nippe /u verstehen. Beispiele für solche Verbindungen sind: Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenfluorid oder -chlorid. Vinylfluorid, Vinyl-

r. ester aliphatischen Carbonsäuren mii 2-18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylester der Essigsäure oder der Propionsäure; Monomere vom Acryltyp, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Derivate, wie Acrylnitril. Acrylate oiler Methacrylate aliphatischen Alkohole mit

in 1 — 12 Kohlenstoffatomen.

Die folgenden Beispiele erläutern das crfindtingsgcniäßc Vciiahnen.

Beispiele 1-8
und Vergleichsvcrsuchc A und B

In ein 2-1 Glasgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem und einem Thermometer versehen war, wurden kontinuierlich eingeführt:

— Vinylchlorid

— ein organisches Hydroperoxid

— eine Lösung von Schwefeldioxid in einem der in Tabelle Il angegebenen Alkohole, in dem ein Oxid oder Hydroxid eines Alkalimetall oder von Magnesium, oder Magncsiumsiilfil in der in Tabelle 11 angegebenen Menge gelöst worden war.

Das Polyincrisationsgefäß wurde mit einem thermostatisch gesteuerten Bad au^f —30"C gehalten. Die so erhaltene Polymersuspension wurde über ein Überlaufroh r in eine wäßrige Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung abgezogen, die auf 50"C" und durch Zugabe von Natriiimhicarboiiai auf pH b gehalten wurde. Darauf wurde das Polymere abzentrifugiert, anschließend mit Methanol gewaschen und in einem Druckluftofen bei fiO"('getrocknet.

In I alnllr Il siiiil aiii geführt:

1) die Bcschiekungsgeschwindigkeit des Vinylchlorids in g/h

2) die An und Beschickungsgeschwindigkeit des Hydroperoxids in g/h

3) die Art und Beschickungsgeschwindigkeil des Alkohols in ccm/h

4) die Beschickungsgeschwindigkeit des SO2 in g/h

5) die Art und Beschickungsgeschwindigkeit des Oxids, Hydroxids oder Salzes in g/h

6) das SCVMetall Verhältnis wie zuvor angegeben

7) der Umwandlungsgrad in % der Monomeren

8) die Intrinsic-Viskosität (η) des erhaltenen Polymeren in Cyclohexanon bei 30°C und ausgedrückt in dl/g

9) die Glasübertragungstemperatur (Tg), ermittelt nach J. Polymer Sei., Bd. 56 (1962), S. 225 - 231

10) der syndiotaktische Index (SI), bestimmt aufgund des Verhältnisses zwischen den IR-Absorplionsbanden D 635 cm ' und D 693 cm ~', siehe Fordharn, Burleigh und S t u r η , in ]. Polymer Sei., Bd.XUS. 73-82(1959)

11) die ursprüngliche Farbe des Polymeren, ermittelt mit dem General Electric Integrating Spectrophotomctcr nach dem C.I.E.-System für die Darstellung und Messung der Farbe. Nach diesem System wird die Farbe als Reinheitsindex (Pl)und Klarheit (B)in bezug auf eine Standard-Beleuchtung ausgedrückt.

12) Die Hitzebeständigkeit oder Hitzeempfindlichkeil, ausgedrückt als Änderung des Reinheilsindcx (APIj und der Änderung der Klarheit (AB)des Polymeren nach einstündigem Erhitzen in einem Druckluflofen auf 110⁰C

Tabelle	II	Vinyl	Vcrgleiclis-	g/h	Organisches	II (Fortsetzung)	2,01	Um	Hydro-	Lösung aus	S/	SO2	Oxid oder Hydroxid	0,24	Ursprüngliche Farbe	B	Mol	AB
Beispiel	chlorid	vcrsuch	1000	pcroxid	Mol	2,01	wandlung					oder Salz	0,32		89,0	verhältnis	20,0
(Zahl)			1000		verhältnis	2,01			Alkohol				0,48		93,1	SO2/Mc	17,0
bzw.	(Iluchstabc)	1000		SOj/Hydro-	2,01							0,53		95,2		12,0
	1000		Vergleichs- pcroxid	2,01					g/h	g/h	0,48		96,3		10,5
A	1000		versuch	2,02	%				1,53	MgO	0,47	Pl	96,1		10,7
B	1000	g/h		1,01	2,5		ccm/h	2,1	1,53	MgO	1,25	95,2	96,2		10,9
1	1000	C-H	(Buchstabe)	0,6	5,0	1,81	M 11,8	2,1	1,53	MgO	1,25	98,7	95,8	2,0	11,5
2	1000	C-H	A	2,01	11,0	1,81	M 11,8	2,2	1,53	MgO	1,36	99,5	95,8	1,5	10,9
3	1000	C-H	B	2,01	11,5	1,81	M 11,8	2,15	1,53	MgO	0,96	99,8	92,2	1,0	12,0
4	1000	C-H	1	11,0	1,81	M 11,8	2,18	1,02			99,6	92,5	0,9	12,0
5		TB-H	2	10,9	1,07	Ä 15,3	2,15	0,77		99,7		1,0
6	C-H	3	11,3	1,20	Ä 6,8	2,11	0,46		99,5		1,0
7	C-H	4	9,5	1,81	M 11,3	2,10	1,53		99,3		1,0
8	C-H	5	10,5	1,81	M 11,3	2,11	1,53		98,5		0,8
Tabelle	C-H	6	10,7	1,81	M 80,0	2,15			98,3		1,0
Beispiel	TB-H	7	Cumolhydroperoxid.	1,07	M 80.0						1,0
(Zahl)	8	terL-Butylhydroperoxid.
bzw.	C-H =	Methylalkohol.	Innere	Tj?			Mg(OH)2			Hitzebeständigkeit
TB-H =	Äthylalkohol.	Viskosität				MgSO.,
M						MgSO.,
Ä						KOH
					NaOH
dl/g	C					APl
0,85	100,0				8,0
0,90	101,5				5,0
1,10	103,0				2,0
1,22	102,5				1,8
1,28	103,0				1,7
1,27	102,5				1,9
1,35	102,0				2,2
1,40	102,0				2,3
1,20	101,5				4,5
1,23	102,0			5,0

909 645/31

Innere Viskosität (ij)
Syndiotaktischer Index

Tg

Ursprüngliche Farbe PI
B

Hitzeempfindlichkeit APi
AB

1,35 dl/g

1,8

99° C

99,8

96,5

1,55

12,0

Innere Viskosität (η)	Pl	1,1 dl/g
Syndiotaktischer Inde*	B	2,4
Tg	Δ Pl	1070C
Ursprüngliche Farbe	ΔΒ	99,8
	Beispiel 10	96,8
Hitzeempfindlichkeit	1,9
	10,7

Innere Viskosität (η)

Syndiotaktischer Index

Ursprüngliche Farbe Pl

B
Hitzeempfindlichkeit Δ Pl

ΔΒ

1,05 dl/g

1,8

97-C 98,5 92,3

6 15

Beispiel 9

In ein 2-l-Polyinerisationsgefäß, das 2000 g auf

— I5°C gekühltes Vinylchlorid enthielt und mit einem thermostatischen Bad auf dieser Temperatur gehalten wurde, wurden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden eingeführt:

— 3g Cumolhydroperoxid

—0,95 g Magnesiumoxid, gelöst in 25 ecm einer methanolischen Lösung von 12 Volum%-Schwefeldioxid

Das Molverhältnis SO₂/Me betrug 0,99 und das Molverhältnis SO₂/Hydroperoxid 2,38.

Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgefäß in π einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 1 Stunde auf

— 15°C gehalten. Darauf wurde das Reaktionsgemisch entfernt und das Polymere abfiltriert. Das auf diese Weise erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und dann in einem Ofen unter Vakuum 12 >» Stunden bei 50°C getrocknet. Man erhielt 260 g Polymeres (Umwandlung 13%) mit den folgenden Eigenschaften:

Beispiel Il

Nach dem Verfahren der Beispiele 1-8 wurden in das Reaktionsgefäß kontinuierlich eingeführt:

- 1600 g/h Vinylchlorid

- 400 g/h Äthylchlorid

— 48 g/h Cumolhydroperoxid

— 134ccm/h einer methanolischen Lösung von 15,2 Vol.% SO2 und 5,0 Vol.°/o Magnesiumoxid.

Das Molverhältnis SO₂ZMe betrug 0,95 und das Molverhältnis SO₂/Hydroperoxid 1,01.

Die Polymerisationstemperatur betrug -40⁰C.

Der Umwandlungsgrad betrug 10%, und das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität (ij)	Pl	0,8 dl/g
Syndiotaktischer Index	B	2,25
Tg	Δ Pl	107,0° C
Ursprüngliche Farbe	ΔΒ	98,5
	Beispiel 12	93,0
Hitzeempfindlichkeit	3,0
	13,0

Die Wiederholung dieses Verfahrens unter Anwendung einer Temperatur von —45° C führte zu einer Umwandlung von 9,0%. Das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

JO

r> Nach dem Verfahren des Beispiels 11 wurden die folgenden Verbindungen kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß eingeführt:

— 250 g/h Vinylchlorid

— 0,0250 g/h Cumolhydroperoxid

— 2 ccm/h einer Äthanollösung mit einem Gehalt von 0,055 g SO₂ und 0,018 g Magnesiumoxid

Das Molverhältnis SO₂/Me betrug 0,95 und das Molverhältnis SO₂/Hydroperoxid 5,25.

Die Polymerisationsiempcratur betrug -20⁰C.

Die Umwandlung betrug 5,0%, und das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

Nach dem Verfahren des Beispiels 9 wurden innerhalb von 2 Stunden in 2000 g Vinylchlorid, das auf _v, - 20° C gehalten wurde, eingeleitet:

— 1 g Cumolhydroperoxid

— 0,84 g Schwefeldioxid

— 0,56 g Kaliumoxid, gelöst in 45 ecm einer methanolischen Lösung von 1,87 Volum% SO₂.

Das Molverhältnis SO₂/Me betrug 031 und das Molverhältnis SO₂/Hydroperoxid 2.

Man erhielt 250 g Polymeres (Umwandlung mit den folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität (tj)	Pl	1,40 dl/g
Syndiotaktischer Index	B	1,85
Tg	APl	1000C
Ursprüngliche Farbe	AB	99,8
	Beispiel 13	96,8
Hitzeempfindlichkeit	2,5
	9,0

60 Nach dem Verfahren der Beispiele 1 — 8 wurden in ein 2-1-Reaktionsgefäßdas mit einem thermostatischen Bad auf — 3Ö⁼C gehalten wurde, die folgenden Substanzen eingeführt:

— 250 g/h Vinylchlorid

— 035 g/h terL-3utylhydroperoxid

— 5,0 ccm/h einer Methanollösung mit einem Gehalt von 0,425 g SO₂ und 0,147 g Magnesiumoxid

— 0,025 g/h n-Butylmercaptan

Das Molverhältnis SO₂/Me betrug 0,9 und das Molverhältnis SO₂/Hydroperoxid 2,03.

Der Umwandlungsgrad betrug 12,8%, und das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

65 Innere Viskosität
Syndiotaktischer Index
Tg

1,01 dl/g

2,15

101,5⁰C

— Ursprüngliche Farbe

— Hitzeempfindlichkeit

Pl B

Δ Pl AB

99,8
97,6
1,3
10,5

Vergleichsversuche C

Nachfolgend werden die aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 04 199, der FR-PS 14 75 890 und der US-PS 32 54 033 bekannten Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid hinsichtlich der Eigenschaften des Produktes sowie der erzielten Umwandlung der Monomeren dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenübergestellt.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Gemäß Beispiel 1 der Tabelle II werden 1000 g Vinylchlorid pro Stunde bei — 30°C in Gegenwart von 1,81 g Cumolhydroperoxid pro Stunde, 1,53 g SO? pro Stunde und 0,48 g Magnesiumoxid pro Stunde, wobei SO2 und Magnesiumoxid in Methylalkohollösung verwendet werden, der Massepolymerisation unterworfen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polymeres mit den folgenden Parb- und Wärmestabilitäts-Charakteristika erhalten:

Pl	= 99,5
B	= 95,2
Δ PI	= 2,0
ΔΒ	= 12,0

Verfahren der ausgelegten Unterlagen
des belgischen Patents 7 04 199

Bei Berücksichtigung des Molekulargewichtes von Magnesiumoxid zu 40,3 und des Molekulargewichtes von Magnesiummethylat (CHj-O)₂Mg von 86,3 entsprechen 0,48 g Magnesiumoxid, wie es vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wurde, 1,028 g Magnesiummethylat.

Berechnung: 40,3 :86,3 = 0,48 : X

X =

86,3 ■ 0,48

= 1,028 g(CH,O),Mg

Eine solche Menge an Magnesiummethylat wurde gemäß Versuch 6 in Tabelle U auf Seite 19 der

genannten Druckschrift mit den gleichen Mengen an Cumolhydroperoxid und SO2 verwendet. Das erhaltene Polymere zeigt die folgenden Färb- und Wärmestäbilitäts-Charakteristika:

Pl	= 98,9
B	= 93,2
Δ Pl	= 3,3
ΔΒ	= 11,3

Diese Werte zeigen deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren dem aus der genannten Druckschrift bekannten Verfahren gegenüber technisch fortschrittlich ist.

Verfahren der US-PS 32 54 033

Gemäß Beispiel 5 der US-PS 32 54 033 wurden 600 g Vinylchlorid 5 Stunden bei - 30⁰C polymerisiert, wobei 42 g Polyvinylchlorid erhalten wurden. Der gemäß diesem Verfahren erzielte Umwandlungsgrad beträgt 1,4% pro Stunde:

42

100 = 1,4%.

Demgegenüber wird erfindungsgemäß beim Arbeiten bei gleicher Polymerisationstemperatur, wie aus den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 6 in Tabelle Il ersichtlich ist, ein Umwandlungsgrad von 4,75⁽yO/Stunde bis 5.75%/Stunde erzielt.

Verfahren der FR-PS 14 75 890

Gemäß Beispiel 5 der FR-PS 14 75 890 wurde Vinylchlorid bei -12° C polymerisiert. Der dabei erzielte Umwandlungsgrad betrug 5%/Stunde.

Für Vergleichszwecke wurde das erfindungsgemäße Beispiel! gemäß Tabelle !! bei einer Temperatur von -12°C wiederholt. Die dabei erhaltene Umwandlung betrug 25%, was einem Umwandlungsgrad von 12,5%/Stunde entspricht.

Auch die gegenüber den Verfahren der US-PS 32 54 033 und der FR-PS 14 75 890 bezüglich der Umwandlung des Monomeren erzielten Ergebnisse zeigen eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfah-4) ren.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 50% minde- ί stens eines anderen mit ihm copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, in Masse, gegebenenfalls in Gegenwart kleinerer Mengen an nicht reagierenden organischen Verdünniingsmit- i< > teln, bei einer Temperatur unter 0°C in Abwesenheit von Sauerstoff in Gegenwart eines Redox-Kalalysatorsystemsaus

a) einem organischen I lydroperoxid der allgemeinen Formel R-O-O—H, in der R einen π gerad- oder verzweiglkettigen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Arylalkylrcst bedeutet, in einer Konzentration, bezogen auf die Monomeren, zwischen 0,01 und 3 Gew.-%,

b) einer Lösung von Schwefeldioxid in einer _·η solchen Menge, daß das Molverhülinis von SO.?

/u organischem Hydroperoxid zwischen I : 15 und 15:1 liegt, in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und

c) einer Alkali- oder Magnesiumverbindiing, .·"> dadurch gekennzeichnet, dall als Komponente c) mindestens ein Oxid oder Hydroxid eines Alkalimetall oder von Magnesium oder Magnesiumstilfit in einer Konzentration, bezogen auf die Monomeren, zwischen 0.01 und 5 Gew.'Vo und unter m Einhaltung eines Molverhältnisses SOVMeIaIl unter 1.) verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis SOj/Mctall /wi.-.chen 0,8 und 1 liegt. i>

S. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Oxids oder Hydroxide des Alkalimetalls oder von Magnesium oder Magnesiumsulfit, bezogen auf die Monomeren, /wischen 0,02 und I Gew.-% betragt. m