DE1962638A1

DE1962638A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1962638A1
Application number: DE19691962638
Authority: DE
Inventors: Corrado Mazzolini; Alberto Moretti; L Uigi Patron
Original assignee: CHATILLON ITALIANA FIBRE
Current assignee: CHATILLON ITALIANA FIBRE
Priority date: 1968-12-16
Filing date: 1969-12-13
Publication date: 1970-09-17
Also published as: BE743225A; GB1276380A; ES374566A2; NL6918547A; FR2026225A6; US3635925A

Description

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Zusatz zum Patent ... (Patentanmeldung P 17 2ü 233.4 A 56 883 IVd/39c)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Tieftemperatur-Massenpolymerisation von Vinylchlorid, welches eine Verbesserung und Weiterbildung der von derselben Anmelderin in dem deutschen Patent ... ζ Patentanmeldung A 56 883 IVd/39c ) beschriebenen Erfindung darstellt.

In dem genannten Hauptpatent ist ein Massenpolymerisationsverfahren für Vinylchlorid beschrieben, welches bei tiefer Temperatur durchgeführt und bei welchem ein Katalysatorsystem verwendet wird, welches aus einem organischen Hydroperoxid, Schwefeidoxid und einem Alkoholat eines Metalles der

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ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems oder Aluminium besteht und in welchem das Molverhältnis (R-O)""/SOp (R = Alkylrest mit einer verzweigten oder linearen Kette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) den Wert 2 nicht übersteigt.

Es wurde jetzt gefunden, daß sich mit einer besonders vorteilhaften Variante dieses Verfahrens weißere Polymere, die außerdem beständiger gegen Wärme sind, herstellen lassen, wenn man die Tieftemperaturmassenpolymerisation des Vinylchlorids in Gegenwart eines Katalysatorsyetems durchführt, welches auß ™ einem organischen Hydroperoxid, Schwefeldioxid und wenigstens einem Alkoholat eines Metalles der ersten Gruppe des Periodischen Systems besteht und in welchem das Molverhältnis Alkoholat/S0₂ wenigstens 2 beträgt.

Während Alkoholate von Metallen der zweiten Gruppe des Periodischen Systems in Mengen - ausgedrückt in Grammäquivalent pro Gramm-Molekül SO₂ - von 2 oder darüber eine Inhibierung der Tieftemperatur-Massenpolymerisation einleiten, hat sich jetzt überraschenderweise gezeigt, daß Alkoholate von Metallen der ersten Gruppe des Periodischen Systems in Mengen über 2 nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht beeinflusfc sen - diese bleibt in jedem lall ziemlich hoch - sondern darüberhinaus aurti die chemisch-physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Farbe und die Wärmebeständigkeit des Polyvinylchlorids verbessern.

Es konnte v/eiterhin durch Versuche festgestellt werden, daß durch steigende Mengen eines Alkoholates eines Metalles der ersten Gruppe des Periodischen Systems (ausgehend von Mengen von 2 Mol Alkoholat pro Mol SOp) die chemisch-physikalischen Eigenschaften des Polymeren, insbesondere der Weißegrad und die Wärmebeständigkeit in steigendem Maße verbessert werden, während die Polymerisationsgeschwindigkeit keine nennenswerte Änderung erfährt.

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In der folgenden Tabelle I sind die Umwandlung, die Viskositätszahl, die Farbe und die tfärmebeständigkeit von Polyvinylchlorid angegeben, welches durch kontinuierliche •Massenpolymerisation von Vinylchlorid bei -30⁰C nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung verschiedener molarer Verhältnisse von Natriummethylat zu SOg erhalten worden ist.

Die ursprüngliche Farbe ist ausgedrückt als Reinheitsindex (PI) und als Helligkeit (B). Die Wärmebeständigkeit ist ausgedrückt als Geschwindigkeit der Dehydrochlorierung bei 180⁰G (AHOI) in mMol HGl / g/h sowie als Veränderung des Reinheitsindexes (API) und der Helligkeit (ΔΒ) bei einstündigem Erhitzen des Polymeren bei 110⁰G in einem Umluftofen.

Folgende Polymerisationsbedingungen wurden angewandt:

Konzentration von Cumolhydroperoxid 0,1 Gew.-$>

bezogen auf Vinylchlorid

Molverhältnis Cumolhydroperoxid/SOg 2 Berührungsdauer der Reaktionsteilnehmer 90 Minuten

Das Natriummethylat wurde mit Hilfe von zwei Methanollösungen zugeführt, von denen eine aus SOg und einer mit Bezug auf das SOp äquimolekularen Menge Natrium-methylat und die andere aus dem restlichen Me t hy lat besteht.

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	- 4 - Tabelle I	Visk.-	Eigenschaften	·. Farbe	•	AB i	QHCl
MoI-Verh.	Umwand	zahl, ai/g	urspr	B		10,1	0,08
Na-methy-	lung	1,32	PI	94,5		9,8	0,065
lat/S0₂		1,35	99,2	94,7	des Polymeren	8,2	0,040
1	9,0	1,36	99,3	95,0	Wärmebeständig.	7,9	0,038
1,5	9,8	1,31	99,5	95,2	Δ PI	7,6	0,039
2	10,1	1,32	99,4	95,3	2,0	7,4	0,038
3	11	1,35	99,5	95,2	1,9
VJl	11		99,6	1,5
7	11,1		1,5
	1,6
1,7

Man erkennt, daß die Farbe und die Wärmebeständigkeit des Polyvinylchlorids mit steigendem Molverhältnis Alkoholat./S0₂ besser werden bzw.. zunehmen und besonders vorteilhaft für die Herstellung von Fasern werden, wenn das Molverhältnis bei wenigstens 2 liegt. Man erkennt weiterhin aus der Tabelle I, daß bei Molverhältnissen Alkoholet/SO₂ über 5 keine weitere nennenswerte Verbesserung der chemisch-physikalischen Eigenschaften
ten des Polymeren zu beobachten^ während sich andererseits Schwierigkeiten im Hinblick auf die Reinigung des Polymeren ergeben. Aus diesen Gründen wendet man in der Praxis Alkoholatmengen an, die zu einem Molverhältnis Alkoholat/S0₂ führen, welches 5 nicht übersteigt.

Unter den Alkoholaten der Metalle der ersten Gruppe des Periodischen Systems verwendet man bevorzugt solche, die etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, und zwar aus Gründen der Löslichkeit. Alkoholate, die durch direkte Umsetzung von Alkohol mit Metall erhalten worden sind, sind aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der Leichtigkeit der Herstellung besonders geeignet; vorzugsweise arbeitet man mit Natrium- oder Kaliummethylat bzw. -äthylat.

Die Alkoholate können in die Reaktion entweder als solche eingeführt werden; im allgemeinen ist es jedoch besser, sie in

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einem nicht reaktiven organischen Lösungsmittel zu lösen. Die besten lösungsmittel für Alkoholate sind aliphatisch^ Alkohole mit 1 bis' 5 Kohlenstoffatomen und unter diesen -wiederum Methyl- und Äthylalkohol.

In der Praxis geht man vorzugsweise so vor, daß man die benötigte Alkoholatmenge durch zwei getrennte alkoholische Lösungen zuführt, von denen die eine die vorgesehene Menge SOp und eine äquimolekulare Menge Alkoholat enthält, während.die andere das restliche Alkoholat enthält.

Die organischen Lösungsmittel sollen in wasserfreier Form vorliegen, damit eine Hydrolyse der Alkohole vermieden wird.

Wie bereits in dem Hauptpatent ausgeführt, werden unter organischen Hydroperoxiden organische Verbindungen der Formel R-O-O-H verstanden, in welcher R einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder einen Arylalkylrest bedeutet.

Von den Verbindungen, die von der vorstehend genannten Formel R-O-O-H umfasst werden, wählt man für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am besten Gumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid.

Die Konzentration an organischem Hydirperoxiä ist nicht kritisch und kann zwischen 0,01 und 3 Gew.-?o, bezogen auf die Monomeren, liegen; vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen an Hydroperoxid, die 0,4 $ nicht übersteigen.

Das organische Hydroperoxid kann der Reaktionsmasse entwder als solches oder in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methyl-, Äthyl-, Propylalkohol usw. zugeführt werden. Die Konzentration an Schwefeldioxid ist ebenfalls nicht kritisch; sie soll am besten unter 3 Gew.-^ liegen. Ggfs. kann man auch mit Mengen über 3 Gew.-^ arbeiten, ohne daß dadurch jedoch eine

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weitere Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen wäre. Am besten arbeitet man mit Mengen zwischen 0,01 und 2 Gew.-$, so daß sich MolVerhältnisse von SO₂ zu organischem Hydroperoxid zwischen 1 : 15 und 15:1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 10 : 1 ergeben.

Die Erfindung betrifft die Tieftemperatur-Massenpolymerisation von Vinylchlorid. Unter "tiefen Temperaturen" werden in diesem Zusammenhang Temperaturen unter 0 C, insbesondere Temperaturen zwischen -10 und -70⁰G verstanden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird in üblicher Weise reguliert und unter Kontrolle gehalten, z. B. durch Einsetzen des Reaktors in ein kryostatisches Bad oder mit Hilfe von Kühlflüssigkeit, die die Wände des Reaktors umspült oder durch Kühlschlangen im Inneren des Reaktors zirkuliert. Unter "Massenpolymerisation" wird nicht nur eine Polymerisation verstanden, die mit Hilfe eines Katalysators in den unverdünnten Monomeren durchgefühx-t wird, sondern auch eine Polymerisation, die in Gegenwart geringerer Mengen nicht reagierender organischer Verbindungen, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind, abläuft. Diese Flüssigkeit übt eine fluidisierende Wirkung auf die Polymerisationsaufschlämmung aus und macht letztere leichter rührbar und erleichtert den Wärmeaustausch in dem Reaktionsgefäß. Als l'luidisierungsmittel kommen folgende Substanzen infrage: aliphatische Kohlenwasserstoffe, Aryl- und Cycloalky!kohlenwasserstoffe, gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe usw.

Der Polymerisationsmasse können in kleinen Mengen, z. B. 50 bis 1000 ppm, bezogen auf das Monomer, Alkylmereaptane zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu regulieren. Die Alkylmereaptane haben neben ihrer Wirkung als Kettenabbruchmittel auch eine Wirkung als Fluidisierungsmittel für die Polymeraufschlämmung. Unter den Alkylmercaptanen verwendet man am besten solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und unter diesen wiederum solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

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Es ist ratsam, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen, weil dieser als Polymerisationsinhibitor wirkt. Im allgemeinen verwendet man daher inerte Gase, z. B. Stickstoff, um die Luft aus dem Polymerisationsreaktor zu entfernen. Die Massenpolymerisation kann entweder kontinuierlidx oder halbkontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden« Sie kann bei dem gewünschten Polymerisationsgrad, d.h. bei dem gewünschten Ausmaß der Monomerumwandlung und bei dem gewünschten Molekulargewicht abgebrochen werden, indem man die Reaktionsaufschläinmung mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines Hydroxylaminsulfatee behandelt. Im Falle eines kontinuierlichen Polymerisationssystems kann die Hydroxylaminsalze sung entweder in das Überlaufrohr am Auslafiende des Reaktors oder in eines der folgenden Gefäße, die auf 50⁰C erwärmtes Wasser enthalten und in welchen gleichzeitig die Inhibierung und Abtrennung (durch Verdampfung) des nicht umgesetzten Monomeren von dem Polymeren durchgeführt wird, gegeben werden.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann auch bei der Herstellung von Vinylchloridcopolymerisaten, die bis zu 50 Gew.-# wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar ist, enthalten, verwendet werden. Man arbeitet dann wie vorstehend beschrieben, verwendet jedpch als Ausgangsmonomere ein Gemisch aus Vinylchlorid und einem oder mehreren mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren. Unter "äthylenisch ungesättigten Monomeren" werden dabei organische Verbindungen verstanden, die eine O=Ct Gruppe enthalten. Beispiele für diese Verbindungen sind: Vinyl- oder Vinylidenverbindungen wie Vinylidenfluorid oder -Chlorid, Vinylfluorid, Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. die Vinylester von ?■ -^säure, Propionsäure usw., Monomere vom Acryltyp wie Acrylskui Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Acrylnitril, Acrylate un- .. Ii :.~rylate von alip:ia-

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tischen. Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, usw..

Beispiel 1 .

In einen 2 1 Glaspolymerisationsreaktor, der mit Rührer, Kühlsystem und !Thermometer ausgestattet war, wurden kontinuierlich eingeführt: (1) Vinylchlorid; (2) ein organisches Hydroperoxid;

(3) eine methanolische Lösung, die die vorgesehene Menge Schwefeldioxid und eine äquimolekulare Menge eines Alcoholates eines Metalles der ersten Gruppe des Periodischen Systems enthielt;

(4) eine methanolische Lösung, die die restliche Menge des Alkoholates enthielt. Der Polymerisationsreaktor wurde mit Hilfe eines thermostatisch kontrollierten Baues bei -3O⁰C gehalten. Aus einem Überlaufrohr wurde die gewonnene Polymersuspension in eine wässrige Hydroxylamin-Hydroohlorid-lösung von 50⁰C abgelassen, die durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf einem pH-Wert von etwa 6 gehalten wurde. Das Polymer wurde dann abzentrifugiert, mit Methanol und Äthyläther gewaschen und schließlich getrocknet. In der folgenden Tabelle II sind folgende Werte zusammengestellt:

(1) Zuführungsgeschwindigkeit des Vinylchlorids in g/h;

(2) Zuführungsgeschwindigkeit des organischen Hydroperoxide in g/h;

(3) Zuführungsgeschwindigkeit des Schwefeldioxids in g/h;

(4) Art und Zuführungsgeschwindigkeit des Alkoholates in g/h;

(5) Viskositä%szahl ("T) des gewonnen Polymeren, bestimmt in Cyclohexan bei 30 Grad C und ausgedrückt in dl/g;

(6) Umwandlungsgrad, ausgedrückt in #, bezogen auf die Monomeren;

(7) Ursprüngliche Farbe des Polymeren, bestimmt mit Hilfe eines General-Electric-Integrations-Spektrophotometers nach dem C.I.E.-System der Sarstellung und Messung von Farbe; nach diesem System wird die farbe als Reinheitsindex (PI) und als Helligkeit (B), bezogen auf eine Standard-Beleuchtung, angegeben;

(8) Thermische Beständigkeit oder Sensibilität, ausgedrückt als Veränderung des Reinheitsindex (Δ.ΡΙ) und als Veränderung der Helligkeit (ΔΒ) des Polymeren nach 1-stündigem Erhitzen in einem ümluftofen bei 110 Grad C ;

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(9) Syndiotaktieitilteittdex (SI), oestinrt auf der Baa ie des Verhältnisses zwischen den Absorptionen der IR-Banden

D 635 om~ und D 693 om" j rergl. Jordhaa, Burl ei gh und Sturn, J. Polmer Science, Bd. ZLI, S. 73-82, 1959;

(10) Sie Denydrocnlori»rung (AHCl) bei 180⁰G, bestinurfc nach der Methode von ¥.0. Geddes, Europ. Polymer J., 3 , 267 (1967) und ausgedrückt in aMol HOl/g/h.

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	10 -	Vinylchlorid, g/h	BUgef. methanol. Lag. mit SO₂ in g/h	1000	1330	1000	1000
—	Tabelle II	Organ. Hydro-) Art peroxid J g/h	augef. methanol. Leg in g/h	* 0,5	* 1,33	0?3	ot3
SO₂ in g/h	Molverhältnis Alkoho- lat / SO₂	0,42	1,12	0,84	0,84
1 J Art k	Tiskositätszahl (η )	**	**		-H-+
O h	Umwandlungsgrad in 56	0,35	0,95	0,9	0,93
O 1 a	ursprlingl.) FI farbe J B	0,35	1,42	1,8	1,87
Thermische ) ÜPI Beständigkeit j Δ Β	2	2,5	3	3
IS	1,64	1,31	1,45	1,35
HCl	8,9	11	10,8	11,5
-χ- Cumolhydroperoxid	99,5 95,4	99,4 95,3	99,3 95,6	99,6 95,2
⁺ tert.-Butylhydroperoxid	1,8 7,8	1,5 7,6	1,5 7,5	1,7 7,9
** CH₃-O-Ha	2,15	2,10	2,15	2,15
+■	0,04	0,038	0,035	0,039
*" CH₃-CH₂-O-Fa

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Tieftemperatur-Massenpolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines Katalysatorsystems, welches aus einem organischen Hydroperoxid, Schwefeldioxid und einem Alkoholat eines Metalles der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems oder Aluminium besteht, nach Patent ... (Patentanmeldung A 56 883 IVd/39e), dadurch gekennzeichnet, dafl man ein Alkoholat eines Metalles der ersten Gruppe des Periodischen Systems verwendet und das Molverhältnis dieses Alkoholates zu Schwefeldioxid auf wenigstens 2 einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkoholat zu Schwefeldioxid 5 nicht übersteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkoholat 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat aus Natriummethylat oder Natriumäthylat besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat aus Kaliummethylat oder Kaliumäthylat besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat in Lösung in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylalkohol oder Äthylalkohol, zugeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat in zwei getrennten alkoholischen Lösungen zugeführt wird, von denen die eine die vorherbestimmte Menge Schwefeldioxid und eine äquimolekulare Menge Alkoholat

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und die andere die restliche Menge Alkoholst enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an organischem Hydroperoxid zwischen 0,01 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, liegt und vorzugsweise 0,4 Gewichtsprozent nicht übersteigt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Schwefeldioxid, bezogen auf die Monomeren, 3 Gewichtsprozent nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozent liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 » dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid mit bis zu 50 $ wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert wird.

11. Polymerisate und Copolymerisate des Vinylchlorids, die nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 erhalten worden sind.

Pur OHATIlLOIi Societa Anonima

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Mailand, Italien

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