DE2400043A1

DE2400043A1 - Verbessertes verfahren zur massenpolymerisation von acrylnitril

Info

Publication number: DE2400043A1
Application number: DE2400043A
Authority: DE
Inventors: Alberto Moretti; Renato Pasqualetto; Luigi Patron; Raffaele Tedesco
Original assignee: Montedison Fibre SpA
Current assignee: Montedison Fibre SpA
Priority date: 1973-01-03
Filing date: 1974-01-02
Publication date: 1974-07-04
Also published as: BR7310276D0; AR196968A1; GB1448541A; TR18237A; IT978001B; SU682136A3; FR2212344B1; NL7317722A; IL43926A; ES421956A1; IN140365B; IL43926A0; JPS4999692A; ZA7462B; US3879360A; AU6407574A; BE809330A; FR2212344A1

Description

Dipl,!ng.P.WIRTH · Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK Dlpl-lng. G. DAN NENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURTAM MAIN

TELEFON (0611) GR. ESCHENHEIMER STRASSE 30

SK/SK Case Nr. MF. 1799

Montedison Fibre S.p.A. Via PoIa 14
Mailand / Italien

Verbessertes Verfahren zur Massenpolymerisation von Acrylnitril

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Massenpolymerisation aon Acrylnitril allein oder in Mischung mit anderen, äthylenisch ungesättigten, mit dem Acrylnitril mischpolymerisierbaren Monomeren. - " ■ .

Bekanntlich kann die Massepolymerisation von Acrylnitril unter geregelten Temperaturbedingungen und in einem fließbaren Polymerisationsmedium nur unter besonderen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden; diese sind im wesentlichen

a) Polymerisation von Acrylnitril allein oder in Mischung mit bis zu 50 Mol-$ mindestens eäner anderen, mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung nach einem kontinuierlichen oder halb-kontinuierlichen Polymerisationsverfahren;

b) Verviendung eines Radikal-Katalysatorsystems mit einer Zersetzungs konstante (Kd) über 1 h"¹;

c) Verwendung einer Reaktions- oder Verweilzeit von mindestens ausreichender Dauer, um eine Zersetzung der Half te des Katalysators zuzulassen;

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«■ fa <m*

d) Verwendung einer Katalysatorkonzentration von mindestens gleich 2.ID"^.Q. Mol/l, wobei Q die Reaktions- oder Verweilzeit in std ist.

Als Radikal-Katalysatoren mit einer hohen Zersetzungskonstante wurden katalytische Systeme aus einem organischen Hydroperoxid, einer oxidierbaren SuIfoxyverbindung oder Schwefeldioxid und einer nukleophilen Verbindung, wie Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol und höhere Alkohole, vorgeschlagen. Als organische Hydroperoxide kann man zweckmäßig verwenden Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder Cyclohexanonhydroperoxid.

Andere, für eine solche Polymerisation vorgeschlagene Katalysatorsysteme sind: ein organisches Hydroperoxid und ein Monoester der schwefligen Säuie gemäß

der folgenden allgemeinen Formel O

(R₁ - OS - O)_n Me

in welcher R> für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht, Me ein Metall der ersten oder zweiten Gruppe des perdiodischen Systems oder Ammonium oder Aluminium bedeutet, und η einen Wert von 1, 2 oder 3 hat, was von der Wertigkeit von Me abhängt; oder ein organisches Hydroperoxid, ein Magnesiumalkoholat und ein Dialkylsulf it der

allgemeinen Formel 0

R₂-O-S-O-R₃

in welcher Rp und R„, die gleich oder verschieden sein können, für einai einfachen oder substituierten, linearen oder verzweigten Alkylrest oder einen Cycloalkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen stehen.

Bekanntlich wird - wie dies im allgemeinen in allen Polymerisationen der Fall ist - das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisates durch Variieren der Konzentration des verwendeten Katalysators reguliert. Dieses Verfahren zur Regelung des Molekulargewichtes des Polymerisates hat jedoch Nachteile, wenn als Katalysator eines der oben genannten Systeme verwendet wird.

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Durch Variieren der Konzentration dieser Katalysatoren wird nicht nur eine Änderung des Molekulargewichtes des Polymerisates erzielt, sondern auch eine Modifikation der FärbeTeigenschaften desselben in dem Sinn, daß bei Erhöhung der Katalysatorkonzentration zur Verminderung des Molekulargewichtes des Polymerisates gleichzeitig eine Erhöhung der Säureendgruppen, ausgedrückt als Äquivalent/g Polymerisat, erzielt wird, die an die polymere Kette gebunden sind.

Alle oben erwähnten Verfahren -haben Nachteile, wenn das Polymerisat zur Herstellung von Fasern, Filaments oder Filmen beabsichtigt ist, bei welchen gute Färbeeigenschaften erforderlich sind.

Für diese Verwendungszwecke ist es günstig, das Molekulargewicht des Polymerisates bei Konstanthaltung der Färbeeigenschaften, d.h. durch Konstanthalten der Säureendgruppen, zu variieren.

Zur Verminderung des Molekulargewichtes des Polymerisates ohne Änderung des Säuregruppengehaltes werden dem Polymerisationsmedium bekanntlich geeignete Übertragungsmittel, wie Mercaptoverbindungen, zugegeben. Diese Verbindungen .zeigen jedoch in einer mit einem Katalysatorsystem auf der Basis eines oben genannten organischen Hydroperoxids eingeleiteten Polymerisation nur eine sehr begienzte Wirkung, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht

Tabelle 1

2-rMercaptoäthanol durchschnittliches numerisches Molekulargewicht ppm ' des Polymerisates

4-5 000 500 k5 400

1 000 ¥f 800

2 000 42 000

3 000 kO 000

Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhielt man durch kontinuierliche

Polymerisation einer Mischung aus 82 Gew.-^ Acrylnitril und 18 # Vinylacetat mit einem Wassergehalt von 0,3 % bei V)⁰C. und mit einer Kontaktzeit von

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30 Minuten in Anwesenheit von 0,25 % Cumolhydroperoxid und 0,5 $ SO₂, wobei alle Prozentsätze in Gew.-^, bezogen auf die Monomerenmischung, ausgedrückt sind.

Das durchschnittliche numerische Molekulargewicht des Polymerisates (PM) wird 'durch-die Strukturviskositätszahl pn J , ausgedrückt in dl/g, gemäß folgender Gleichung bestimmt

0.75 ₍₁₎-

wobei die Strukturviskos it äts zahl [/η J bei 25 C. in Dimethylformamid gemessen wird.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Massenpolymerisation von Acrylnitril unter den oben genannten Polymerisationsbedingungen und durch Verwendung eines Katalysatorsystems auf der Basis eines organischen Hydroperoxids der angegebenen Art ein überraschender Effekt der Kettenübertragung erzielt wird, wenn man die Polymerisation in Anwesenheit einer Mercaptoverbindung und einer basischen Stickstoff enth?.ltenden Verbindung in Mengen nicht über 2 %_t bezogen auf das Monomere, durchgeführt wird.

Die kombinierte Wirkung der Mercaptoverbindung und der basischen, stickstoffhaltigen Verbindung bei der Massenpolymerisation von Acrylnitril unter den oben angegebenen Bedingungen muß als überraschend angesehen werden, wenn man bedenkt, daß die Mercaptoverbindungen allein fast keine Wirkung haben, wie aus Tabelle 1 hervorgeht, während die basische, stickstoffhaltige Verbindung nicht nur nicht als Kettenübertragungsmittel wirkt, sondern sogar eine Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymerisates bewirkt, wie aus der folgenden Tabelle deutlich wird, in welcher als basische, stickstoffhaltige Verbindung Dimethylacetamid verwendet wird.

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- 5 Tabelle 2

Gew.-# Dimethylacetamidkonzen- durchschnittliches numerisches Molekulartration, bezogen auf die Monomeren gewicht des Polymerisates

45 000

, 0,04 50 000

0,08 . 66 000

• 0,16 68 000

0,32 86 000

0,6*)- 110 000

Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie für Tabelle 1, und das durchschnittliche, numerische Molekulargewicht des Polymerisates x*ar durch die Strukturviskositätszahl gemäß Gleichung (I) bestimmt worden.

Die folgende Tabelle 3 zeigt die überraschende Wirkung der Kettenübertragung durch gemeinsame Verwendung der beiden oben genannten Arten von Verbindungen.

■ Tabelle 3

ppm 2-Mercapto- Gew.-$ DimetiSjOacetamid, durchschnittl. numerisches äthanol. ppm bz.auf autonomere, Govt. t Mol, -gew. d. erhalt .Polymerisates

— . — 45 000

500 0,08 43 ooo

1 000 0,08 25 000

500 0,16 42 000

1 000 0,16 15 000

1 000 0,64 12 000

1 000 1,0 IO 000

Die Polymerisation erfolgte unter den oben angegebenen Bedingungen, und das durchschnittliche numerische Molekulargewicht des Polymerisates war durch die Strukturviskositätszahl gemäß Gleichung (1) bestimmt wo'rden.

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— ο -

Als Mercaptoverbindung kann jede Verbindung der allgemeinen Formel R^-SH verwendet werden, in welcher R^. für einen linearei/oder verzweigten aliphati-

gegebenenfalls

sehen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen steht, der/eine -OH oder -SH Gruppe in der Kette enthält. Dazu gehören u.a. die folgenden Verbindungen: n-Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Decylmercaptan, n-Dodeeylmercaptan, n-Hexadecylmercaptan, 2-Mercaptoäthanol, 3-Mercaptopropanol usw., Athandithiol, Propandithiol tisw.

Die Mercaptoverbindungen, in welchen R^ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2-12 Kohlenstoffatomen steht, werden in der Praxis bevorzugt. Diese Verbindungen werden in Mengen nicht über 3000 ppm in das Polymerisationsmedium eingemischt, wobei Mengen zwischen 500-1500 ppm die besten Ergebnisse liefern.

Als basisehe, stickstoffhaltige Verbindung kann ein Amid der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden:

R₅ -CO-N' ⁶ (2)

in welcher R₁-, R/- und R„, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit» 1-6 Kohlenstoffatomen stehen. Von diesen Verbindungen werden Dimethylformamid und Dimethylacetamid bevorzugt. In der Praxis wird zweckmäßig eines der beiden Amide verwendet, was von der Art des bei der anschließenden Spinnstufe des erhaltenen Polymerisates verwendeten Lösungsmittels abhängt. D.h., wenn Dimethylacetamid als Spinnlösungsmittel· verwendet wird, dann erfolgt die' Polymerisation zweckmäßig in Anwesenheit geringer Mengen dieses Amids.

Anstelle der Amide der obigen allgemeinen Formel (2) kann man auch aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre oder tertiäre

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Amine, wie Triäthylamin, Tributylarain, Dimethylamin, Cyclohexylamin, Pyridin usw., verwenden.

Die Menge der basischen, stickstoffhaltigen Verbindung liegt gewöhnlich unter 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder die Monomerenmischung} sie beträgt vorzugsweise etwa.0,1-1 Gew.-$. _r

Es wird darauf hingewiesen, daß bei solchen Konzentrationen die als Spinnlösungen!^ tel für Acrylpolymerisate verwendeten Verbindungen allgemein keinerlei löslichmacherrfe oder weichmachende Wirkung ausüben. Bekanntlich muß für eine solche Wirkung die Konzentration der als Lösungsmittel wirkenden Verbindung über 2 $ liegen <.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder halb-kontinuierlich bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des oder der Monomeren durchgeführt werden. Die gewählte Polymerisationstemperatur wird in üblicher Weise z.B. durch Eintauchen des Reaktors in ein wärmegeregeltes Bad oder durch Zirkulieren einer Kühlflüssigkeit um die Wände oder in Schlangen innerhalb des Reaktors sowie durch Entfernung der Reaktionswärme durch innere Verdampfung des Reaktionsmediums, geregelt.

Es ist zweckmäßig, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen, der eine inhibierende Wirkung auf die Polymerisation hat.

Als äthylenisch ungesättigte, mit Acrylnitril mischpolymerisierbare Monomere, kann man nennen: Alkyl—, Aryl- und Cycloalkylacrylate, wie Methylacryiat, Athylacrylat, Isobutylacrylat usw.; die Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmsthacrylat, Butylmethacrylat usw.; un-

gesättigte^ Ketone; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat usw.; Styrol und seine Alky!derivate, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Vinylfluorid,

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- 8 Vinyl- und Vinylidenbromid,- Methacrylnitril, Butadien usw.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man sowohl die gewünschten Färbeeigenschaften unabhängig vom Molekulargewicht des Polymerisates erzielen sowie die Fließbarkeit der Polymerisationsmasse wesentlich verbessern, wie aus der folgenden Tabelle 4 hervorgeht. ''

Die dort genannten Ergebnisse beziehe sich auf die Polymerisation einer Mischung aus 82 $ Acrylnitril und 18 ρ Vinylacetat mit einem Wassergehalt von 0,3 Gew.-^ in Anwesenheit von 0,5 Gew.-¹^ SO₂ und mit unterschiedlicher Menge an Cumolhydroperoxid gemäfS Angaben in der Tabelle. Die Verweilzeit der Monomeren im Reaktor betrug 30 Minuten und die Polymerisationstemperatur 45°C. Die angegebenen Gew.-Prozentsätze beziehen sich jedoch auf die Monomerenmischung.

	Dimethyl- acetamid	Tabelle 4	durchsdnittl.	Sulfon-	Viskosität
	—	2-Mercapto-	num.Mol.-gew. d.Polymerisates	gruppen	d.Polymerisat, medium; poises
Konzentration von	—	äthanol; ppm	120 000	15	6,5
Cumolhydro peroxid	—		71 000	19,5	3,2
0,05	0,08	__	45 000	33	2,0
0,10	0,08	—	43 000	33	0,6
0,25	0,64	500	25 000	33	0,1
, 0,25	1 000	12 000	33	0,05
0,25	1 000
0,25

Die Sulfongruppen sind in Milliäquivalenten pro kg Polymerisat ausgedrückt und wurden in einer Lösung aus 1 Gew.-^ Polymerisat in Dimethylformamid bestimmt.

Diese Lösung wurde durch eine Ionenaustauscherkolonne geleitet, die ■ zwei 'gleiche und getrennte Mengen aus rAmberlite IR 120 (kaionisches Harz) im oberen Teil und Amberlite IR 410 {anionisches Harz) im unteren Teil enthielt. Die Kolonne hatte eine Höhe von 50 cm und einen inneren Durchmesser von 1,9 cm.

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Die Titration der SuIfonsäuregruppen des Polymerisates erfolgte direkt in Dimethylformamidlösung mit einer Methanollösung aus einer basischen, quaternäres Ammonium enthaltenden Verbindung. Die Titration erfolgte potentiome«. trisch durch eine Platinelektrode.

■ Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate oder Mischpolymerisate zeigen eine hohe Schüttdichte und verbesserte chemische und physikalische Eigenschaften. Weiterhin eignen sich die Polymerisate oder Mischpolymerisate zur Umwandlung in Fasern mit verbesserten Eigenschaften der Weißheit und thermischen Stabilität.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Thermometer und Überfließrohr versehenen 2500 ccm-Polymerisatiensieaktor, der auf sein halbes Volumen mit einer Mischung aus 82 $ und 18 % Vinylacetat (Wassergehalt der Mischung = 0,3 i>) vorgefüllt und auf 45 C erhitzt war, wurden kontinuierlich eingeführt:

g/std

Cumolhydroperoxid 8,0

gasförmiges SOp 20

Dimethylacetamid 3,2

2-44ercaptoäthanol 4,0

Nach den ersten 10 Minuten wurde die Monomerenmischung mit einer Geschwindigkeit von 4000 g/std eingeführt ο Die Polymerisatumwandlung betrug 44 %. Das unter stationären Bedingungen, d„h_o nach 2,5 Stunden, gesammelte Polymerisat wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 60°C. getrocknet und zeigte die folgenden Eigenschaften:

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	2400043
ι,	3 dl/g
30
ο,	52 g/ccm
7,
_rip	= 99,2

Strukturviskositätszahl

Sulfongruppen in Milliäquivalenten/kg Polymerisat Schüttdichte
mischpolymerisiertes Vinylacetat

Farbe des Polymerisates .

AB = 96,0

Die Farbe wurde mittels eines General Electric Spektrophotometer-Integrators gemäß dem C.I.E. Messungs- und Darstellungssystem von Farben gemessen.

Nach diesem System wird die Farbe als Reinheitindex (IP) und als Helligkeit (B)* jeweils bezogen auf eine Standard Beleuchtung in Form einer Emissionsquelle entsprechend einem auf 6300 K erhitzten schwarzen Körper, ausgedrückt.

Erfolgt die Polymerisation unter den obigen Bedingungen in Abwesenheit von Dimethylacetamid und 2-Mercaptoäthanol, dann erhielt man ein Mischpolymerisat mit einer Strukturviskositätszahl von 1,6 dl/g, mit 30 Milliäquivalenten Sulfonsäuregruppen pro kg Polymerisat und einer Farbe von IP = 98,8 und .. B = 95,0

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein 2,5-1-Reaktor, der auf die Hälfte seines Volumens mit einer Mischung aus 82 $ Acrylnitril und 18 j> Vinylacetat vorgefüllt war, kontinuierlich mit der/folgenden Materialien beschickt:

Cumo.lhydroperoxid 10 g/std

gasförmiges SO2 20 g/std Dimethylacetamid 2,96 g/std

Äthandithiol 2 g /std

Die Polymerisationsumwandlung betrug h2 $ und das so erhaltene Mischpolymerisat zeigte die folgenden Eigenschaften:

S trukturv is ko st itäs zahl 1,1 dl/ g

Sulfongruppen in Milliäquivalenten/kg Polymerisat 32

Schüttdichte 0,5 g/ccm

mischpolymerisiertes Vinylacetat 7,4 %

409827/1CH1

B = 95,9

Beispiel 3

Unter den Bedingungen und mit den Mengen von Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 2,4 g/std n-Butylmercaptan anstelle der 2 g/std Äthandithiol erzielte man eine Umwandlung von 43 $>, wobei das Mischpolymerisat die folgenden Eigenschaften zeigte:
Strukturviskositätszahl

SuIf ongruppen in Milliäquivalenten/kg Polymerisat Schüttdichte

mischpolymerisiertes Vinylacetat Farbe des Polymerisates

Beispiel 4

1,2	dl/g
33
o,5l	g/ccm
7,3
rip =	99,1
Ib =	96,2

Im Verfahren von BeispdsL 2 wurden anstelle der 2 g/std Äthandithiol 5 g/std n-Dodecylmercaptan verwendet, ttnd man erziele eine Polymerisat ions umwandlung von 43 #,. wobei das erhaltene Mischpolymerisat die folgenden Eigenschaften zeigte:

Strukturviskositätszahl 1,2 dl/g

SuIfongruppen in Milliäquivalenten/kg Polymsrisat 32

Schüttdichte 0,49 g/ccm

mischpolymerisiertes Vinylacetat 7,4 #

{TP = OO 1 B = 96,1

Beispiel £

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden die folgenden Materialien kontinuierlich in den Reaktor eingeführt:

Cumolhydroperoxid 10 g/std ·

gasförmiges SO₂ 20 g/std

Dimethylformamid 2,4 g/std

2-Mercaptoäthanol 2 g/std

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Die Polymerisationsumwandlung betrug 42. # und das Mischpolymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:

Strukturviskositätszahl 1,1 dl/g

SuIf ongruppen in in Milliäquivalenten/kg Polymerisat 32

Schüttgewicht 0,5 g/ccm

Farbe des Polymerisates *■/!¥ - 99fO

¹B = 96,0

Beispiel 6

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden die folgenden Materialien in einen Reaktor eingeführt, der vorher auf die Hälfte seines Volumens mit einer Mischung aus 91 $ Acrylnitril und 9 $ Methylacrylat (Wassergehalt der Mischung = 0,3 V vorgefüllt und auf 40°G, erhitzt war:

Cumolhydroperoxid 10 g/std

gasförmiges SO₂ 20 g/std

Dimethylacetamid 3,2 g/std

2-Mercaptoäthanol . 4 g/std

Die Polymerisationsumwandlung betrug 47,5 $» und das so erhaltene Mischpolymerisat zeigte die folgenden Eigenschaften:

Strukturviskositätszahl - 1,3 dl/g

SuIfongruppen in Milliäquivalenten/kg Polymerisat 33

Schüttgewicht 0,52 g/ccm

mischpolymerasiertes Methylacrylat 7»44 #

Farbe des Polymerisates T ~ ""·-*

^LB = 96,2

Beispiel 7

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden die folgenden Materialien kontinuierlich in einen Reaktor eingeführt, der auf die Hälfte seines Volumens mit Acrylnitril vorgefüllt und auf 40⁰C. erhitzt war:

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Cumolhydroperoxid 10 g/std

gasförmiges SOg 120 g/std Dimethylacetamid 3,2 g/std

2-Mercaptoäthanol 8,0 g/stdä

Nach den ersten 10 Minuten wurde das Acrylnitril mit einer Fließgeschwindig-• keit von 4000 g/std in den Reaktor eingeführt. Die Polymerisationsumwandlung betrug 54,6 $, das so erhaltene Polymerisat zeigte .die folgenden Eigenschaften:

St.rukturviskositätszahl 2,0 dl/g

Sulfongruppen in Milliäquivalenten/kg Polymerisat 24

Schüttgewicht 0,48 g/ccm

Farbe des Polymerisates J IP = 99,0

B= 95,0

Beispiel 8

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit derselben Monomerenmischung wurden die folgenden Materialien in den Reaktor eingeführt:

Cumolhydroperoxid ' 7,2 g/std

10-$ige Natriummethylsulfitlösung in Methylalkohol % ecm Dimethylacetamid ' 1,92 g/std

2-Mercaptoäthanol 6 g/std

Nach den ersten 10 Minuten wurde die Monomerenmischung mit einer Einführungsgeschwindigkeit von 24C0· g/std in den Reaktor gegeben. Die Polymerisationsumwandlung betrug 50,6 $, das so erhaltene Mischpolymerisat zeigte die folgenden Eigenschaften:

Strukturviskositätszahl . 1,5 dl/g

Sulfongruppen in Milliäquivalenten/kg Polymerisat 23

Schüttgewicht 0,59 g/ccm

fIP = 99,0 B = 96,0

Farbe des Polymerisates ->

VR-

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Claims

- 14 Patentansprüche

I Ij- Verfahren zur Massenpolymerisation von Acrylnitril allein oder in Mischung mit bis zu 50 Mol-$ mindestens einer anderen, äthyleniseh ungesättigten damit mischpolymerisierbaren Verbindung, bei welchem

a) die Polymerisation kontinuierlich oder halb-kontinuierlich durchgeführt wird;'

b) ein Radikalkatalysatorsystem mit einer Zersetzungskonstante (Kd) über

1 std aus der Gruppe organischer Hydroperoxide, oxidierbarer Sulfoxyverbindungen oder Schwefeldioxid und einer nukleophilen Verbindung} organischen Hydro^peroxiden und einem Monoester der schwefligen Säure; und anorganischen Hydroperoxiden, Magnesiumalkoholat und einem Dialkylsulfit der oben angegebenen Art verwendet wird;

c) eine solche Reaktions- oder Verweilzeit verwendet wird, die mindestens

für die halbe Zersetzung der Katalysators ausreicht; und

satorsystems _3

d) eine Konzentration des Radicalkataly' von mindestens 2.10 . Q Mol/l

verwendet wird, wobei Q die Reaktions- oder Verweilzeit in std ist, und wobei die Polymerisation in Anwesenheit einer Mercaptoverbindung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem

Polymerisationsmedium weiterhin eine basischen Stickstoff enthaltende Verbindung in einer Menge nicht über 2 $, bezogen auf das Monomere, zufügt.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel:

verwendet wird, in welcher R^ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer OH- oder -SH Gruppe in der Kette steht.

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3·- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R^ für einen ali phatischen Rest mit 2-12 Kohlenstoffatomen steht.

4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zum Polymerisationsmedium zugefügten Mercaptoverbindung unter 3000 ppm "und vorzugsweise zwischen 500-1500 ppm liegt.

5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als basischen Stickstoff enthaltende Verbindung ein Amid der allgemeinen Formel

verwendet wird, in welcher R-, R^- und R„, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen stehen.

60- Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als basischen Stickstoff enthaltende Verbindung Dimethylformamid oder Dimethylacetamid verwendet wird.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als basischen .Stickstoff enthaltende Verbindung ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches, primäres, sekundäres oder tertiäres Amin verwendet wird.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7_f dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der basischen Stickstoff enthaltenden Verbindung zwischen 0,1-1 Gew.-$, bezogen auf das Monomere oder die Monomerenmischung, liegt.

9e- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Monomeren oder Monomerenmischung liegt.

Der Patentanwalt:

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