DE1815142C3 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

R — O —S-OLMe

worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall der L oder II. Gruppe des Periodensystems oder Aluminium und π 1,2 oder 3 — in Abhängigkeit von der Wertigkeit von Me — bedeutet, in einer Konzentration zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomere,
verwendet

2. Verfahren nach Anspuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Hydroperoxid zum Monosulfitrest (R—O—SO₂-) unter 1 liegt.

Es ist bekannt, daß die chemisch-physikalischen Eigenschaften von Polyvinylchlorid von der Temperatur abhängen, bei welcher die Polymerisation durchgeführt worden ist, und zwar in dem Sinne, daß sich die Eigenschaften stetig verbessern, je tiefer die Temperatur war, bei der die Polymerisation durchgeführt worden ist. Es hat sich in der Tat gezeigt, daß sich bei Durchführung der Polymerisation von Vinylchlorid bei tiefer Temperatur Polymere ergeben, die einige besondere Eigenschaften aufweisen, so z. B. eine höhere prozentuale Kristallinität in Verbindung mit einem hohen Syndioaktizitätsindex, einer höheren Glasübergangstemperatur, einer höheren Erweichungstemperatur usw.

Ein solches Polyvinylchlorid, welches im allgemeinen als hochsyndiotaktisches Polyvinylchlorid bezeichnet wird, ist insbesondere zur Weiterverarbeitung auf Fasern mit ausgezeichneten physikalischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften geeignet; aus diesem Material hergestellte Fasern weisen im besonderen ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit sowohl in siedendem Wasser als auch (bei den in Frage kommenden Temperaturen) in üblicher Weise für die chemische Reinigung benutzten Lösungsmitteln auf.

Die Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid

ist jedoch in der Praxis mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, und zwar insbesondere im Hinblick auf das

Polymerisationsverfahren und den Katalysator, der für

die Durchführung der Polymerisation erforderlich ist.

Das einzige Polymerisationsverfahren, das sich tatsächlich ohne Schwierigkeiten bei tiefer Temperatur

in durchführen läßt, ist die Massenpolymerisation. Die anderen bekannten Polymerisationsverfahren, d. h. die Emulsions- und Lösungspolymerisation, sind mit vielen Unbequemlichkeiten verbunden, was sich beispielsweise schon bei der Wahl eines geeigneten Lösungsmittels

is oder Emulgators bemerkbar macht. Für dieses Verfahren sind weiterhin umfangreiche Apparaturen notwendig; große Volumina der reagierenden Verbindungen müssen umgesetzt werden, um im industrieller Maßstab interessante Ausbeuten zu erzielen; hohe Kosten ergeben sich bei der Abkühlung des Polymerisationsgemisches auf die erforderlichen niedrigen Temperaturen usw.

Alle üblichen Polymerisationsinitiatoren wie organische Peroxyde, Azobisisobutyronitril. Persulfate oder Redox-Katalysatoren, in weichen Persulfate oder Peroxyde mit einem Reduktionsmittel wir SO2, Natriumsulfit oder Hydrazin verbunden sind, sind bei der Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid unwirksam, weil sie bei diesen Temperaturen beständig sind und nicht die notwendige Anzahl freier Radikale liefern, die die Polymerisation auslösen könnte.

Es ist bekannt, daß das Redox-Katalysatorsystem, welches aus einem organischen Hydroperoxid und Schwefeldioxyd besteht, bei tiefer Temperatur soweit

j-> freie Radikale bildet, daß die Mischpolymerisation der olefinischen Verbindung mit dem Schwefeldioxyd eingeleitet wird. Es hat sich in der Praxis jedoch gezeigt, daß das genannte Redox-Katalysatorsystem bei Tieftemperaturblockpolymerisation von Vinylchlorid un-

4i) wirksam ist Es konnte durch Versuche gezeigt werden, daß bei Verwendung von monomerem Vinylchlorid als Reaktionsmedium das Schwefeldioxyd die saure Zersetzung des Hydroperoxydes ohne Bildung von freien Radikalen katalysiert so daß beispielsweise Cumolhy-

»·> droperoxyd im monomeren Vinylchlorid bei —30⁰C quantitativ und nahezu sofort in Aceton und Phenol versetzt wird, während das Schwefeldioxyd völlig unverändert bleibt

Die einzigen Katalysatoren, die sich bislang für die

w Einleitung der Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid als geeignet erwiesen haben, sind Organometallverbindungen wie Alkylzink, Alkylcadmium, Alkylaluminium, Alkyluor usw. in Verbindung mit Sauerstoff oder einer oxidierend wirkenden Substanz.

t> Die Verwendung dieser Katalysatoren hat sich aber in der Praxis auch als sehr schwierig erwiesen, und zwar infolge ihrer Selbstentflammbarkeit bei Berührung mit Luft sowie wegen der Schwierigkeit ihrer Herstellung und ihrer geringen Beständigkeit; daüber hinaus

no verursachen die geringsten Sauerstoffspuren während der Polymerisation mit diesen Katalysatoren große Veränderungen hinsichtlich der Umwandlung bei der Polymerisation sowie hinsichtlich des Ausmaßes der Polymerisation des Polymeren selbst.

b> Weiterhin sind die Zersetzungsprodukte dieser Katalysatoren bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen noch immer ausgezeichnete Polymerisationsinitiatoren, so daß die nicht umgesetzten Monome-

ren, die die Zersetzungsprodukte der Katalysatoren enthalten, während der Aufarbeitung und Lagerung zu weiterer Polymerisation neigen.

Infolgedessen ergibt sich das Problem, die nicht umgesetzten Monomeren vollständig von den Zersetzungsprodukten zu befreien.

Auch die aus der US-PS 32 54 033, nach der mit Hilfe von Peroxydicarbonaten und SuIRnsäuresalzen von Ν,Ν-Diaikylanilinen polymerisiert wird, und der FR-PS 14 75 890, wonach mit tx-halogensubstituierten Diacylperoxiden, gegebenenfalls zusammen mit Trialkylborhydrazinen, gearbeitet wird, bekannten Verfahren liefern zu geringe Monomerenum Wandlungen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-% von einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf Monomerengesamtmenge, in Masse, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an nicht reagierenden organischen Verdünnungsmittel!* bei einer Temperatur unter 0°C in Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems auf der Basis von organischen Peroxiden und Reduktionsmitteln, bei dem die vorstehend erwähnten Nachteile vermieden werden, wenn man ein Redox-Katalysatorsystem aus

(a) einem organischen Hydroperoxid der allgemeinen Formel R—O—O—H, worin R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest, ein Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, in einer Konzentration zwischen 0,01 und 3 Gew.-°/o, bezogen auf Monomeres, un«I

(b) einem Salz eines Monoest?rs der^!. ;h wefligen Säure der allgemeinen Formel

Die Konzentration an organischem Hydroperoxyd liegt vorzugsweise zwischen 0,02 und C',2%.
Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel

R—O—S—O

IvIe

Il

R —O —S—O

Me

ίο sind sehr zahlreich. Die einzige Bedingung, die diese Salze von Monoestern der schwefligen Säure erfüllen müssen, ist die, daß das Schwefelatom durch das organische Hydroperoxyd leicht oxydierbar sein muß. Geeignete Salze von Monoestern der schwefligen Säure ι s sind beispielsweise folgende:

Natriummethylsulfit, Kaliummethylsulfit,
Li thiummethylsulfit, Magnesiummethylsulfit,
Aluminiummethylsulfit, Natriumäthylsulfit,
Kaliumäthylsulfit, Lithiumäthylsulfit,
Magnesiumäthylsulfit, Natrium-n-propylsulfit,

Magnesium-n-propylsuIfit.Kalium-n-propylsulfit, Natriumisopropylsu]fit,MagnesiumisopropyIsulfit, KaIiumisopropylsulfit,Natriumbutylsulfit,
Magnesiumbutylsulfit,KaIiumbutyIsuIfit,
Natrium-tert-butylsulfit, Kalium-1;ert-butylsulfit,
Natrium-n-amylsulfit.Kalium-n-amylsulfit,
Natriumcyclohexylsi4lfit,Natriumcyclopentylsulfit, Natriumphenylsulfit, Natriumbenzylsulfit,
Natriumphenyläthylsulfit

Unter den genannten Schwefelverbindungen werden solche, in denen R «iinen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Me Natrium, Kalium oder Magnesium bedeuten, bevorzugt verwendet

Es wird ausdrücklich hervorgehoben, daß durch J5 Versuche festgestellt wurde, daß die Diester der schwefligen Säure, die der Formel

worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall der I. oder II. Gruppe des Periodensystems oder Aluminium und η 1,2 oder 3 — in Abhängigkeit von der Wertigkeit von Me — bedeutet, in einer Konzentration zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomere,
verwendet

Während gemäß Beispiel 5 der US-PS 32 54 033 bei -30⁰C eine Umwandlung von 1,4%/Stunde erhalten wird, erreicht man beim erfindurigsgemäßen Verfahren der weiter unten folgenden Tabelle I Umwandlungen von 4—6%/Stunde. Der technische Fortschritt gegenüber dem Verfahren der FR-PS 14 75 890 geht aus den weiter unten folgenden Vergleichsversuchen C hervor.

Beispiele für organische Hydroperoxide der allgemeinen Formel R—O—O—H, die für die Zwecke der Erfindung benutzt werden können, sind: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, tert-Butyl-, η-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octylhydroperoxid, Phenyläthylhydroperoxid, Phenylisobutylhydroperoxid,Phenylisopropylhydroperoxid.

Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid verwendet

Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß — im Gegensatz zu den Hydroperoxyden — organische Peroxyde der Formel R—O—O~ R für die Zwecke der Erfindung nicht brauchbar sind.

R—O—S—O—R

entsprechen (wobei R die bereits angegebene Bedeutung hat) zusammen mit Hydroperoxyden keine Wirkung bei der Einleitung der Tieftemperaturblockpolymerisation von Vinylchlorid haben.

Die Konzentrationen der Salze der Monoester der schwefeligen Säure liegt zwischen 0,035 und 04%. Höhere Konzentrationen als 2% bedingen eine sehr

so hche Polymerisationsgeschwindigkeit, was bei der Massepolymerisation zu mehreren Nachteilen führt; vor allem wird bei zu großer Polymerisationsgeschwindigkeit die Ableitung der Polymerisationswärme schwierig. In der Praxis erzielt man die besten Ergebnisse, wenn das Molverhältnis von Hydroperoxyd zu Monoester der schwefeligen Säure (R-O- SO₂) kleiner als 1 ist.

Die Salze der Monoester der .schwefeligen Säure können dem Reaktionsmedium entweder als solche oder — besser — gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel zugesetzt werden. Die besten Lösungsmittel für diesen Zweck sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und unter diesen wiederum Methylalkohol und Äthylalkohol. Die Art und die Menge dieser Lösungsmittel beeinflussen den Ablauf der Polymerisation nicht, selbst dann nicht, wenn aus wirtschaftlichen Gründen konzentrierte Lösungen verwendet werden.
Die Polymerisation erfolgt insbesondere bei Tempe-

rauiren zwischen -10 und -70"C, Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird mit üblichen Mitteln unter Kontrolle gehalten, z, B, durch Eintauchen des Reaktionsbehälters in ein thermostatisches Bad, welches gekühltes Trichloräthylen oder gekühltes Aceton enthält.

Unter dem Ausdruck »Massepolymerisation« wird im vorliegenden Zusammenhang nicht nur eine Polymerisation verstanden, die mit Hilfe des Katalysatorsystems in dem unverdünnten Monomeren durchgeführt, sondern außerdem auch eine Polymerisation, die in Gegenwart geringer Mengen nicht reagierender organischer Verbindungen, weiche bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind und auf das Polymerisationsgemisch eine fließfähig machende Wirkung ausüben, abläuft; die fließfähig machenden Verbindungen dienen dazu, das Polymerisationsgemisch leichter rührbar zu machen und den Wärmeaustausch durch die Wände des Polymerisationsgefäßes zu erleichtern.

Als fließfähig machende Mittel kommen folgende Substanzen in Betracht: aliphatische Kohlenwasserstoffe, Aryl- und Cycloalkylkohlenwasserstoiie, gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe und Alkylmercaptane. Unter den genannten Verbindungen werden mit besonderem Vorteil Alkylmercaptane mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen — noch besser 4 bis 8 Kohlenstoffatomen — eingesetzt Die genannten Mercaptane sind nicht nur wirksame fließfähig machende Mittel, sondern außerdem auch ausgezeichnete Kettenregulatoren, so daß man bei ihrer Verwendung Polymere mit genau kontrollierter Viskosität gewinnen kann.

Es ist erforderlich, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen, weil dieser eine inhibierende Wirkui g auf die Polymerisation ausübt. Man verwendet daher im allgemeinen inerte Gase wie beispielsweise Stickstoff zur Verdrängung der Luft aus dem Polymerisationsgefäß.

Die Massepolymerisation kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. In jedem Fall müssen die Bestandteile des Katalysatorsystems bis zu ihrer Einführung in die Monomerenmasse in dem Polymerisafionsgefäß getrennt voneinander gehalten werden.

Die Polymerisation kann bei einem gewünschten Umwandlungsgrad unterbrochen werden; ist die gewünschte Monomerenumwandlmig erreicht und hat sich das gewünschte Molekulargewicht eingestellt, so wird die Reaktionsmasse mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Hydroxylaminsalzes, vorzugsweise Hydroxylaminchlorhydrat oder -sulfat, behandelt. Im Falle eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens kann Uie Hydroxylaminsalzlösung entweder in das Überströmrohr oder in den Vorratstank oder in den Behälter gegeben werden, in welchem die Abtrennung und Aufarbeitung der Komponenten des Reaktionsgemisches erfolgt.

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene Polyvinylchlorid weist einen hohen Syndioaktizitätsgrad, ein homogenes Molekulargewicht, ausgezeichneten Weißegrad und hervorragende Wärmebeständigkeit auf. Infolge dieser besonderen Eigenschaften läßt sich das erfindungsgemäß erhaltene Polyvinylchlorid in besonders vorteilhafter Weise in Fasern, Folien, Fäden usw. umwandeln, die ausgezeichnete physikalische, chemische und mechanische Eigenschaften aufweisen.

Als Comonomerc jind u. a. Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenfluorid oder -chlorid, Vinyl-

fluorid, Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. die Vinylester der Essigsäure oder der Propionsäure, Monomere vom Acryltyp, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren ι Derivate, Acrylnitril, Acrylate oder Methacrylate von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen brauchbar.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung
in

Beispiel 1

In ein 2-l-GlaspoIymerisationsgefäß, das mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet ist, leitet man kontinuierlich ein:

- 1000 g/h Vinylchlorid,

— ein organisches Hydroperoxyd der Art und in den Mengen wie in der Tabelle I angegeben,

ein Salz eines Monoesters de»-schwefligen Säure der Art und in den Mengen wie in der Tabelle I angegeben.

Das Polymerisationsgefäß wird mit Hilfe eines thermostatischen Bades auf einer Temperatur von -30⁰C gehalten.

Die gewonnene Polymerisatsuspension wird durch ein Überflußrohr in eine wäßrige Lösung von Hydroxylaminchlorhydrat geleitet, welche durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 6 eingestellt ist. Das Polymerisat wird durch Zentrifugieren abgetrennt und anschließend mit Methanol und Äthyläther gewaschen und dann getrocknet.

. In der Tabelle I sind aufgezeichnet:

1) Die Art und die Zuführungsgeschwindigkeit des Hydroperoxydes in g/h.

2) Die Art und die Zuführungsgeschwindigkeit des Salzes des Monoesters der schwefeligen Säure in g/h.

3) Die Berührungszeit des Monomeren mit dem Katalysatorsystem (DT), ausgedrückt als Verhältnis zwischen Reaktionsgefäßvolumen und Zuführungsgeschwindigkeit der Monomeren.

4) Die Viskositätszahl (η) des Polymeren, bestimmt in Cyclohexanon bei 30° C und ausgedrückt in dl/g.

5) Die Umwandlung, ausgedrückt in Prozent und bezogen auf das Monomere.

6) Die ursprüngliche Farbe des Polymeren, bestimmt mit Hilfe eines Integrationsspektrophotometers der Firma General Electric nach dem C.I.E.-System der Darstellung und Messung von Farben. Bei diesem System wird die Farbe mit Bezug auf den Reinheitsindex (PI) und die Leuchtkraft (B), bezogen auf eine Standardbeleuchtung, bewertet.

7) Die thermische Beständigkeit oder Wärmeempfindlichkeit, ausgedrückt als Veränderung des Reinheitsindex (4 Pl) und Veränderung der Leuchtkraft (ΔΠ) des Polymeren nach einstfindigem Erhitzen bei 11O⁰C in einem Umluftofen.

8) Der syndiotaktische Index (SI), bestimmt aus dem Verhältnis der Absorptionskoefniienten der Infrarotbanden D635cm-' und D693cm-' (Fordham, Burleigh und Sturη, in J. Polymer Science - Ud. XLI, Seiten 73-82,1959).

9) Die Glasübergangstemperatur (Tg), bestimmt nach der Methode in Journal of Polymer Science — Bd. 56 (1962) Seiten 225-231.

	Hydroperoxyd	7	Schwefelverb.*)	18	15 1	42	1.6	8	Farbe	Wärme	Tg	IS
										empfind
		g/h					1,7	Ursprüng	B	lichkeit
				g/h	DT in	Um		liche	93,3	API AB	C
Tabelle I	Cumolhydro-		Na-methylsulfit		Min.	wand	1.5			3,5 15	105	2.1
Ver	peroxyd					lung		Pl	94
such	tert.-Butyl-	1	Na-methylsulfit			in %	1.3	98,6		4 13	105	2,05
	hydroperoxyd			1.75	120	Il			95,6
	Cumolhydro-	0,59	Mg-äthylsulfit				1.25	99		3 10.2	105	2.1
1	peroxyd			1,75	120	10			94.8
	Cumolhydroper-	I	Mg-methylsulllt				Ϊ..Ϊ5	99.3		3.2 10.1	105	2.1
2	oxyd			2	120	10.2			91,9
	Cumolhydroper-	I	Na-tert.-butyl-				1,5	99,1		4.5 14	104	2.05
3	oxyd		suint	0,57	120	9			92,5
	lerl.-Butylhydro-	!	Na-tert.-bulyl-				1.05	98.3		4 Ί3	iö5	2.i
4	peroxyd		sulfit	1,05	120	8			91.2
	Cumolhydroper-	0,6	Al-melhylsulfit				1.42	vä.7		5.1 !6	104	2.0
5	oxyd			1.6	\'&)	V.5			94
	tert.-Butylhydro-	1.5	K-methylsulfit					97,8		4 12.5	105	2,1
ft	peroxyd			1.2	120	10,5			93.8
	Cumolhydroper-	1	Na-benzylsulfit					98,5		4,2 11,8	103	2.1
7	oxyd			3	120	12			'erden in lOgewichtsprozentiger Lösung in Methanol zugeführt.
		1				98,6
8		4	120	9.2
	*) Die Schwefelverbindungen ν
9

Vergleichsversuche A

Wiederholt man die Versuche 1 und 2, führt jedoch 1,5 g Benzoylperoxyd anstelle von Cumolhydroperoxyd bzw. tert.-Butylhydroperoxyd zu, so ist keine Polymerisation zu beobachten.

Vergleichsversuch B

Diese Versuche dienen zu Vergleichszwecken und zeigen die Inaktivität der Diester der schwefligen Säure als Aktivator-Reduktionsmittel bei der Tieftemperatur-

Das so gewönne Polymerisat wird dann mit Methanol jo gewaschen und anschließend in einem Umluftofen bei 50" C unter Vakuum 12 Stunden getrocknet.

Man erhält so 300 g Polymerisat (Umwandlung = 15%), die folgende Eigenschaften aufweisen:

- Viskositätszahl (η) 1,1 dl/g
^J' - Syndiotaktizitätsindcx (SI) 1,8

- Tg 99° C

Wenn man den Versuch wiederholt und dabei bei einer Temperatur von — 50⁰C arbeitet, erhält man die

massepolymerisation von Vinylchlorid, bei welcher ein 40 folgenden Ergebnisse: organisches Hydroperoxyd als Katalysator verwendet _ y_mwan(ji_une

— Viskositätszahi (η)

- Syndiotaktizitätsindex (SI)

In einen 2-1-Polymerisationsbehälter, der bei — 30⁰C gehalten wird, werden eingeführt:

— 1500 g Vinylchlorid

— 1,5 g Cumolhydroperoxyd

— 2,2 g Dimethylsulfat.

4.8%
0,99 dl/g 2,5
109⁰C

Beispiel 3

Nach 24 Stunden kann keine Polymerisation festge- Man wiederholt Beispiel 1 und gibt fortlaufend hinzu:

stellt werden. Auch wenn man anstelle von Dimethylsul- 50 _ jqq _/_n Vinylchlorid fit Dibutylsulfit oder Diisopropylsulfit verwendet, kann _ _{03 /h t}ert.-Butylhydroperoxyd keine Polymerisation festgestellt werden. _ 0,87 g/h Natriummethylsulfit in einer 12%igen

Beispiel 2 methanolischen Lösung

ι · ™, ^ . - ■_■_-! _. „~^ — °.°⁵ g/h n-Butylmercaptan.

In einen 2-1-Polymensationsbehälter, der 2000 g 55 ^y

Vinylchlorid enthält und welcher auf —15° C vorgekühlt ist und bei dieser Temperatur mit Hilfe eines thermostatischen Bades gehalten wird, führt man im Verlauf von zwei Stunden die folgenden Substanzen ein: -3 g Natriummonomethylsulfit in einer 10%igen ^ω ~ Viskositätszahl

Äthanollösung;
—3,8 g Cumolhydroperoxyd

Die Polymerisationsumwandlung beläuft sich auf 11,2% und das so gewonnene Polymerisat weist folgende Eigenschaften auf:

- Farbe PI B

Nach Beendigung der Zugabe wird der Reaktionsbe- — Wärmeempfindlichkeit halter abgekühlt und unter Rühren zwei Stunden in 65 API

einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Anschließend wird AB

die Reaktionsmasse entnommen; das Polymerisat wird — Syndiotaktizitätsindex abfiltriert. — Tg

1,05 dl/g

99
94,8

3
11

2,08
102,5⁰C

Beispiel 4

In einen 2-l-Polymerisationsbehälter, der 200Og Vinylchlorid enthielt, auf -50°C vorgekühlt und mit Hilfe eines thermostatischen Bades bei dieser Temperatur gehalten wurde, führte man im Verlauf von zwei Stunden die folgenden Substanzen ein:

— 40 g Omiolhydroperoxyd,

— 40 g Natriummonomethylsulfit

methanolischen Lösung.

Man verfuhr wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Polymerisationsumwandlung betrug 22% und das so gewonnene Polymerisat wies folgende Eigenschaften auf:

in einer 10%igen

Viskositätszahl	Be is Die I	6	1,10 dl/g
Syndiotaktizitätsindex (SI)		2,4
Tg		108° C

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und führt -> <> in einen 2690-cm³-Polymerisationsbehälter die folgenden Substanzen ein:

— 1345 g/h Vinylchlorid

— 13,45 g/h Methylmethacrylat

— 1345 g/h Cumolhydroperoxyd ^2>

— 2,4 g/h Magnesiummonomethylsulfit in einer

10%igen methanolischen Lösung

Die Polymerisationäüiiiwanulung betrag 8,50% und das so gewonnene Polymerisat enthielt eine Menge an m mischpolynierisiertem Methylmethacrylat von 7,0%; die Viskositätszahl belief sich auf UO dl/g.

Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 5 und führt als Monomere r> hinzu:

Die Polymerisationsumwandlung betrug 3,00% und das erhaltene Mischpolymer enthielt 3% mischpolymerisiertes Vinylacetat; die Viskositätszahl lag bei 1,00 dl/g.

Vergleichsversuch C

Zum Nachweis des technischen Fortschritts des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der FR PS 14 75 890 bekannten Verfahren, und zwar dem Beispiel 5, das das einzige Beispiel für ein unterhalb 0°C durchgeführtes derartiges Verfahren ist, wurden folgen de zusätzliche Versuche unternommen:

(1) Der Versuch 5 gemäß Beispiel 1 (vgl. Tabelle I) wurde mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß die Polymerisationstemperatur — 15° C anstelle

betrüg. Die Umwandlung bei

- 1345 g/h Vinylchlorid

- 4035 g/h Vinylacetat.

Verweilzeit (DT) von 120 Minuten betrug 20%, woraus sich eine Umwandlung von 10%/Stunde ergibt.

(2) Beispiel 3 wurde mit einer einzigen Ausnahme wiederholt, daß die Polymerisationstemperatur auf

— 12⁰C gehalten wurde; die Umwandlung während 2 Stunden betrug 20%, was einer Umwandlung von 10%/Stunde entspricht.

(3) Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden in den Polymerisationsbehälter eingespeist:

— 1000 g/Std. Vinylchlorid

— 0,35 g/Std. Cumolhydroperoxid und

— 035 g/Std. Natriummethylsulfit.

Die erhaltene Umwandlung war 19,5%/Stunde.

Demgegenüber betrug die gemäß Beispiel 5 der FR-PS 14 75 890 bei -12° C erhaltene Umwandlung lediglich 5%/Std.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   t. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-% von einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf Monomerengesamtmenge, in Masse, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an nicht reagierenden organischen Verdünnungsmitteln, bei einer Temperatur unter 0⁰C in Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems auf der Basis von organischen Peroxiden und Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Redox-Katalysatorsystem aus

   (a) einem organischen Hydroperoxid der allgemeinen Formel R—O—O—H, worin R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest, ein Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, in einer Konzentration zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, und

   (b) einem Salz eines Monoesters der schwefligen Säure der allgemeinen Formel