DE1815142B2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von VinylchloridInfo
- Publication number
- DE1815142B2 DE1815142B2 DE1815142A DE1815142A DE1815142B2 DE 1815142 B2 DE1815142 B2 DE 1815142B2 DE 1815142 A DE1815142 A DE 1815142A DE 1815142 A DE1815142 A DE 1815142A DE 1815142 B2 DE1815142 B2 DE 1815142B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- sulfite
- vinyl chloride
- hydroperoxide
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
I!
R —()—S —O
„Mc
worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall
der I. oder II. Gruppe des Periodensystems oder Aluminium und π 1.2 oder 3 — in Abhängigkeit
von der Wertigkeit von Me — bedeutet, in einer Konzentration zwischen 0,01 und 2 Gew.-%,
bezogen auf das Monomere,
verwendet.
verwendet.
2. Verfahren nach Anspuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Hydroperoxid
zum Monosulfitrest(R-0-S02)unter 1 liegt.
Es ist bekannt, daß die chemisch-physikalischen Eigenschaften von Polyvinylchlorid von der Temperatur
abhängen, bei welcher die Polymerisation durchgeführt worden ist, und zwar in dem Sinne, daß sich die
Eigenschaften stetig verbessern, je tiefer die Temperatur war, bei der die Polymerisation durchgeführt worden
ist. Es hat sich in der Tat gezeigt, daß sich bei Durchführung der Polymerisation von Vinylchlorid bei
tiefer Temperatur Polymere ergeben, die einige besondere Eigenschaften aufweisen, so z. B. eine höhere
prozentuale Kristallinität in Verbindung mit einem hohen Syndioaktizitätsindex, einer höheren Glasübergangstemperatur,
einer höheren Erweichungstemperatur usw.
Ein solches Polyvinylchlorid, welches im allgemeinen als hochsyndiotaktisches Polyvinylchlorid bezeichnet
wird, ist insbesondere zur Weiterverarbeitung auf Fasern mit ausgezeichneten physikalischen, mechanischen
und chemischen Eigenschaften geeignet; aus diesem Material hergestellte Fasern weisen im besonderen
ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit sowohl in siedendem Wasser als auch (bei den in Frage
kommenden Temperaturen) in üblicher Weise für die chemische Reinigung benutzten Lösungsmitteln auf.
Die Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid ist jedoch in der Praxis mit erheblichen Schwierigkeiten
verbunden, und zwar insbesondere im Hinblick auf das Polymerisationsverfahren und den Katalysator, der für
die Durchführung der Polymerisation erforderlich ist.
Das einzige Polymerisationsverfahren, das sich tatsächlich ohne Schwierigkeiten bei tiefer Temperatur
durchführen läßt, ist die Massenpolymerisation. Die anderen bekannten Polymerisationsverfahren, d. h. die
Emulsions- und Lösungspolymerisation, sind mif vielen
Unbequemlichkeiten verbunden, was sich beispielsweise schon bei der Wahl eines geeigneten Lösungsmittels
oder Emulgators bemerkbar macht. Für dieses Verfahren
sind weiterhin umfangreiche Apparaturen notwendig; große Volumina der reagierenden Verbindungen
müssen umgesetzt werden, um im industriellen Maßstab interessante Ausbeuten zu erzielen; hohe Kosten
ergeben sich bei der Abkühlung des Polymerisationsgemisches auf die erforderlichen niedrigen Temperaturen
usw.
Alle üblichen Polymerisationsinitiatoren wie organische Peroxyde, Azobisisobutyronitril, Persulfate oder
Redox-Katalysatoren, in welchen Persulfate oder Peroxyde mit einem Reduktionsmittel wir SO2, Natriumsulfit
oder Hydrazin verbunden sind, sind bei der Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid unwirksam,
weil sie bei diesen Temperaturen beständig sind und nicht die notwendige Anzahl freier Radikale liefern,
die die Polymerisation auslösen könnte.
Es ist bekannt, daß das Redox-Katalysatorsystem, welches aus einem organischen Hydroperoxid und
Schwefeldioxyd besteht, bei tiefer Temperatur soweit freie Radikale bildet, daß die Mischpolymerisation der
olefinischen Verbindung mit dem Schwefeldioxyd eingeleitet wird. Es hat sich in der Praxis jedoch gezeigt,
daß das genannte Redox-Katalysatorsystem bei Tieftemperaturblockpolymerisation von Vinylchlorid unwirksam
ist. Es konnte durch Versuche gezeigt werden, daß bei Verwendung von monomeren! Vinylchlorid als
Reaktionsmedium das Schwefeldioxyd die saure Zersetzung des Hydroperoxydes ohne Bildung von freien
Radikalen katalysiert, so daß beispielsweise Cumolhydroperoxyd im monomeren Vinylchlorid bei — 300C
quantitativ und nahezu sofort in Aceton und Phenol versetzt wird, während das Schwefeldioxyd völlig
unverändert bleibt.
Die einzigen Katalysatoren, die sich bislang für die Einleitung der Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid
als geeignet erwiesen haben, sind Organometallverbindungen wie Alkylzink, Alkylcadmium, Alkylaluminium,
Alkylbor usw. in Verbindung mit Sauerstoff oder einer oxidierend wirkenden Substanz.
Die Verwendung dieser Katalysatoren hat sich aber in der Praxis auch als sehr schwierig erwiesen, und zwar
infolge ihrer Selbstentflammbarkeit bei Berührung mit Luft sowie wegen der Schwierigkeit ihrer Herstellung
und ihrer geringen Beständigkeit; daüber hinaus verursachen die geringsten Sauerstoffspuren während
der Polymerisation mit diesen Katalysatoren große Veränderungen hinsichtlich der Umwandlung bei der
Polymerisation sowie hinsichtlich des Ausmaßes der Polymerisation des Polymeren selbst.
Weiterhin sind die Zersetzungsprodukte dieser Katalysatoren bei Raumtemperatur oder höheren
Temperaturen noch immer ausgezeichnete Polymerisationsinitiatoren, so daß die nicht umgesetzten Monome-
ren, die die Zersetzungsprodukte der Katalysatoren enthalten, während der Aufarbeitung und Lagerung zu
weiterer Polymerisation neigen.
Infolgedessen ergibt sich das Problem, die nicht umgesetzten Monomeren vollständig von den Zersetzungsprodukten
zu befreien.
Auch die aus der US-PS 32 54 033, nach der mit Hilfe von Peroxydicarbonaten und Sulfinsäuresalzen von
Ν,Ν-Dialkylanilinen polymerisiert wird, und der FR-PS
14 75 890, wonach mit «-halogensubstituierten Diacylperoxiden, gegebenenfalls zusammen mit Trialkylborhydrazinen,
gearbeitet wird, bekannten Verfahren liefern zu geringe Monomerenumwandlungen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder im
Gemisch mit bis zu 50 Gew.-% von einem oder mehreren anderpn mischpolymerisierbaren äthylenisch
ungesättigten Monomeren, bezogen auf Monomerengesamtmenge, in Masse, gegebenenfalls zusammen mit
geringen Mengen an nicht reagierenden organischen Verdünnungsmitteln, bei einer Temperatur unter 00C in
Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems auf der Basis von organischen
Peroxiden und Reduktionsmitteln, bei dem die vorstehend erwähnten Nachteile vermieden werden,
wenn man ein Redox-Katalysatorsystem aus
(a) einem organischen Hydroperoxid der allgemeinen Formel R—O—O—H, worin R ein gerad- oder
verzweigtkettiger Alkylrest, ein Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, in einer Konzentration
zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, und
(b) einem Salz eines Monoesters der schwefligen Säure der allgemeinen Formel
R - O - S — O „ Mc
worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall der 1.
oder II. Gruppe des Periodensystems oder Aluminium und η 1,2 oder 3 — in Abhängigkeit von
der Wertigkeit von Me — bedeutet, in einer Konzentration zwischen 0,01 und 2 Gew.-°/o,
bezogen auf das Monomere,
verwendet.
verwendet.
Während gemäß Beispiel 5 der US-PS 32 54 033 bei -30° C eine Umwandlung von 1,4%/Stunde erhalten
wird, erreicht man beim erfindungsgemäßen Verfahren der weiter unten folgenden Tabelle I Umwandlungen
von 4—6%/Stunde. Der technische Fortschritt gegenüber dem Verfahren der FR-PS 14 75 890 geht aus den
weiter unten folgenden Vergleichsversuchen C hervor.
Beispiele für organische Hydroperoxide der allgemeinen Formel R—O—O—H, die für die Zwecke der
Erfindung benutzt werden können, sind: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, tert.-Butyl-, η-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyihydroperoxid,
Phenyläthylhydroperoxid, Phenylisobutylhydroperoxid, Phenylisopropylhydroperoxid.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid
verwendet.
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß — im Gegensatz zu den Hydroperoxyden — organische
Peroxyde der Formel R —O—O—R für die Zwecke der
Erfindung nicht brauchbar sind.
Die Konzentration an organischem Hydroperoxyd liegt vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,2%.
Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel
Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel
R —() —S —O
Me
κι sind sehr zahlreich. Die einzige Bedingung, die diese
Salze von Monoestern der schwefligen Säure erfüllen müssen, ist die, daß das Schwefelatom durch das
organische Hydroperoxyd leicht oxydierbar sein muß. Geeignete Salze von Monoestern der schwefligen Säure
ι -, sind beispielsweise folgende:
Natriummethylsulfit, Kaliummethylsulfit,
Lithiummethylsulfit, Magnesiummethylsulfit,
Aluminiummethylsulfit, Natriumäthylsulfit,
Kaliumäthylsulfit, Lithiumäthylsulfit,
_'(i Magnesiumäthylsulfit, Natrium-n-propylsulfit,
Lithiummethylsulfit, Magnesiummethylsulfit,
Aluminiummethylsulfit, Natriumäthylsulfit,
Kaliumäthylsulfit, Lithiumäthylsulfit,
_'(i Magnesiumäthylsulfit, Natrium-n-propylsulfit,
Magnesium-n-propylsulfit, Kalium-n-propylsulfit,
Natriumisopropylsulfit, Magnesiumisopropylsuifit, Kaliumisopropylsulfit, Natriumbutylsulfit,
Magnesiumbutylsulfit,Kaliumbutylsulfit,
Γι Natrium-tert.-butylsulfit, Kalium-tert.-buty!sulfit,
Natriumisopropylsulfit, Magnesiumisopropylsuifit, Kaliumisopropylsulfit, Natriumbutylsulfit,
Magnesiumbutylsulfit,Kaliumbutylsulfit,
Γι Natrium-tert.-butylsulfit, Kalium-tert.-buty!sulfit,
Natrium-n-amylsulfit, Kalium-n-amylsulfit,
Natriumcyclohexylsulfit, Natriumcyclopentylsulfit, Natriumphenylsulfit, Natriumbenzylsulfit,
Natriumphenyläthylsulfit.
Natriumcyclohexylsulfit, Natriumcyclopentylsulfit, Natriumphenylsulfit, Natriumbenzylsulfit,
Natriumphenyläthylsulfit.
in Unter den genannten Schwefelverbindungen werden
solche, in denen R einen Alkyirest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Me Natrium, Kalium oder
Magnesium bedeuten, bevorzugt verwendet.
Es wird ausdrücklich hervorgehoben, daß durch r, Versuche festgestellt wurde, daß die Diester der
schwefligen Säure, die der Formel
R-O-S — O —R
entsprechen (wobei R die bereits angegebene Bedeutung hat) zusammen mit Hydroperoxyden keine
Wirkung bei der Einleitung der Tieftemperaturblockpolymerisation von Vinylchlorid haben.
Die Konzentrationen der Salze der Monoester der schwefeligen Säure liegt zwischen 0,035 und 0,5%.
Höhere Konzentrationen als 2% bedingen eine sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeit, was bei der
Massepolymerisation zu mehreren Nachteilen führt; vor allem wird bei zu großer Polymerisationsgeschwindigkeit
die Ableitung der Polymerisationswärme schwierig.
In der Praxis erzielt man die besten Ergebnisse, wenn das Molverhältnis von Hydroperoxyd zu Monoester der
schwefeligen Säure (R-O- SO2) kleiner als 1 ist.
Die Salze der Monoester der schwefeligen Säure können dem Reaktionsmedium entweder als solche
oder — besser — gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel zugesetzt werden. Die besten Lösungsmittel
für diesen Zweck sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und unter diesen wiederum
Methylalkohol und Äthylalkohol. Die Art und die Menge dieser Lösungsmittel beeinflussen den Ablauf
der Polymerisation nicht, selbst dann nicht, wenn aus wirtschaftlichen Gründen konzentrierte Lösungen verwendet
werden.
Die Polymerisation erfolgt insbesondere bei Tempe-
raturen zwischen — 10 und - 700C Die Temperatur des
Reaktionsgemisches wird mit üblichen Mitteln unter Kontrolle gehalten, z. B. durch Eintauchen des Reaktionsbehälters
in ein theirmostatisohes Bad, welches gekühltes Trichlorethylen oder gekühltes Aceton
enthält
Unter dem Ausdruck »Massepolymerisation« wird im vorliegenden Zusammenhang nicht nur eine Polymerisation
verstanden, die mit Hilfe des Katalysatorsystems in dem unverdünnten Monomeren durchgeführt, son- κι
dem außerdem auch eine Polymerisation, die in Gegenwart geringer Mengen nicht reagierender organischer
Verbindungen, welche bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind undl auf das Polymerisationsgemisch
eine fließfähig machende Wirkung ausüben, r, abläuft; die fließfähig machenden Verbindungen dienen
dazu, das Polymerisationsgemisch leichter rührbar zu machen und den Wärmeaustausch durch die Wände des
Polymerisationsgefäßes zu erleichter;/.
Als fließfähig machend«; Mittel kommen folgende
Substanzen in Betracht: aliphatische Kohlenwasserstoffe, Aryl- und Cycloalkylkohlenwasserstoffe, gesättigte
halogenierte Kohlenwasserstoffe und Alkylmercaptane. Unter den genannten Verbindungen werden mit
besonderem Vorteil Alkylmercaptane mit 1 bis 15 r> Kohlenstoffatomen — noch besser 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
— eingesetzt. Die .genannten Mercaptane sind nicht nur wirksame fließfähig machende Mittel, sondern
außerdem auch ausgezeichnete Kettenregulatoren, so daß man bei ihrer Verwendung Polymere mit genau »1
kontrollierter Viskosität gewinnen kann.
Es ist erforderlich, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen, weil dieser eine inhibierende
Wirkung auf die Polymerisation ausübt. Man verwendet daher im allgemeinen inerte Gase wie s
beispielsweise Stickstoff zur Verdrängung der Luft aus dem Polymerisationsgefäß.
Die Massepolymerisation kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
In jedem Fall müssen die Bestandteile des Katalysatorsystems bis zu ihrer Einführung in die
Monomerenmasse in dem Polymerisationsgefäß getrennt voneinander gehalten werden.
Die Polymerisation kann bei einem gewünschten Umwandlungsgrad unterbrochen werden; ist die ge- 4-,
wünschte Monomerenumwandlung erreicht und hat sich das gewünschte Molekulargewicht eirgestellt, so wird
die Reaktbnsmasse mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Hydroxylaminsalzes, vorzugsweise
Hydroxylaminchlorhydrat oder -sulfat, behandelt. Im ,0 Falle eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens
kann die Hydroxylaminsalzlösung entweder in das Überströmrohr oder in dein Vorratstark oder in den
Behälter gegeben werden, in welchem die Abtrennung und Aufarbeitung der Komponenten des Reaktionsgemisches
erfolgt.
Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene Polyvinylchlorid weist einen hohen Syndioaktizitätsgrad,
ein homogenes Molekulargewicht, ausgezeichneten Weißegrad und hervorragende War- w>
mebeständigkeit auf. Infolge dieser besonderen Eigenschaften läßt sich das erfindungsgemäß erhaltene
Polyvinylchlorid in besonders vorteilhafter Weise in Fasern, Folien, Fäden usw. umwandeln, die ausgezeichnete
physikalische, chemische und mechanische Eigen- h r>
schäften aufweisen.
Als Comonomere sind u. a. Vinyl- und Vinylidenverbindungen,
wie Vinylidenfluorid oder -chlorid, Vinylfluorid, Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren mit 2
bis 18 Kohlenstoffatomen, ζ. B. die Vinylester der
Essigsäure oder der Propionsäure, Monomere vom Acryltyp, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren
Derivate, Acrylnitril, Acrylate oder Methacrylate von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
brauchbar.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung
In ein 2-l-Glaspolymerisationsgefäß, das mit Rührer,
Thermometer und Kühler ausgerüstet ist, leitet man kontinuierlich ein:
— 1000 g/h Vinylchlorid,
— ein organisches Hydroperoxyd der Art und in den Mengen wie in der Tabelle I angegeben,
— ein Salz eines Monoesters der schwefligen Säure der
Art und in den Mengen wie in der Tabelle 1 angegeben.
Das Polymerisationsgefäß wird mit Hilfe eines thermostatischen Bades auf einer Temperatur von
-300C gehalten.
Die gewonnene Polymerisatsuspension wird durch ein Überflußrohr in eine wäßrige Lösung von
Hydroxylaminchlorhydrat geleitet, welche durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 6
eingestellt ist. Das Polymerisat wird durch Zentrifugieren abgetrennt und anschließend mit Methanol und
Äthyläther gewaschen und dann getrocknet.
. In der Tabelle 1 sind aufgezeichnet:
1) Die Art und die Zuführungsgeschwindigkeit des Hydroperoxydes in g/h.
2) Die Art und die Zuführungsgeschwindigkeit des Salzes des Monoesters der schwefeligen Säure in
g/h.
3) Die Berührungszeit des Monomeren mit dem Katalysatorsystem (DT), ausgedrückt als Verhältnis
zwischen Reaktionsgefäßvolumen und Zuführungsgeschwindigkeit der Monomeren.
4) Die Viskositätszahl (η) des Polymeren, bestimmt in Cyclohexanon bei 300C und ausgedrückt in dl/g.
5) Die Umwandlung, ausgedrückt in Prozent und bezogen auf das Monomere.
6) Die ursprüngliche Farbe des Polymeren, bestimmt mit Hilfe eines Integrationsspektrophotometers
der Firma General Electric nach dem CI.E.-Systen der Darstellung und Messung von Farben. Bei
diesem System wird die Farbe mit Bezug auf den Reinheitsindex (PI) und die Leuchtkraft (B),
bezogen auf eine Standardbeleuchtung, bewertet.
7) Die thermische Beständigkeit oder Wärmeempfindlichkeit, ausgedrückt als Veränderung des
Reinheitsindex {ΔΡΙ) und Veränderung der Leuchtkraft
(ΔΒ) des Polymeren nach einstündigem Erhitzen bei 1100C in einem Umluftofen.
8) Der syndiotaktische Index (SI), bestimmt aus dem Verhältnis der Absorptionskoeffizienten der Infrarotbanden
D635cm-' und D693cm-' (Fordham,
Burleigh and S t u r η, in J. Polymer Science- Bd. XLI, Seiten 73-82,1959).
9) Die Glasübergangstemperatur (Tg), bestimmt nach der Methode in Journal of Polymer Science — Bd.
56 (1962) Seiten 225-231.
Hydroperoxyd | 7 | Schwefelverb.*) | 18 | 15 142 | Um | η | 8 | Farbe | Wärme- | AB | Tg | IS | |
wand | empfind- | 15 | |||||||||||
g/h | lung | Ursprüng | B | lichkeit | |||||||||
g/h | Drin | in % | liche | 93,3 | API | 13 | C | ||||||
Tabelle I | Cumolhydro- | Na-methylsulfit | Min. | 11 | 1,6 | 3,5 | 105 | 2,1 | |||||
Ver | peroxyd | Pl | 94 | 10,2 | |||||||||
such | tert.-Butyl- | 1 | Na-methylsulfit | 10 | 1,7 | 98,6 | 4 | 105 | 2,05 | ||||
hydroperoxyd | 1,75 | 120 | 95,6 | 10,1 | |||||||||
Cumolhydro- | 0,59 | Mg-äthylsulfit | 10,2 | 1,5 | 99 | 3 | 105 | 2,1 | |||||
1 | peroxyd | 1,75 | 120 | 94,8 | 14 | ||||||||
Cumolhydroper- | 1 | Mg-methylsulfit | 9 | 1,3 | 99,3 | 3,2 | 105 | 2,1 | |||||
2 | oxyd | 2 | 120 | 91,9 | 13 | ||||||||
Cumolhydroper- | 1 | Na-tert.-butyl- | 8 | 1,25 | 99,1 | 4,5 | 104 | 2,05 | |||||
3 | oxyd | sulfit | 0,57 | 120 | 92,5 | 16 | |||||||
terl.-Butylhydro- | 1 | Na-tert.-butyl- | 9,5 | 1,35 | 98,3 | 4 | 105 | 2,1 | |||||
4 | peroxyd | sulfit | 1,05 | 120 | 91,2 | 12,5 | |||||||
Cumolhydroper- | 0,6 | Al-methylsulfit | 10,5 | 1,5 | 98,7 | 5,1 | 104 | 2,0 | |||||
5 | oxyd | 1,6 | 120 | 94 | 11,8 | ||||||||
tert.-Butylhydro- | 1,5 | K-methylsulfit | 12 | 1,05 | 97,8 | 4 | 105 | 2,1 | |||||
6 | peroxyd | 1,2 | 120 | 93,8 | |||||||||
Cumolhydroper- | 1 | Na-benzylsulfit | 9,2 | 1,42 | 98,5 | 4,2 | 103 | 2,1 | |||||
7 | oxyd | 3 | 120 | zugeführt. | |||||||||
1 | *) Die Schwefelverbindungen werden in lOgewichtsprozcntiger Lösung in Methanol | 98,6 | |||||||||||
8 | 4 | 120 | |||||||||||
9 | |||||||||||||
Vergleichsversuche A
Wiederholt man die Versuche 1 und 2, führt jedoch 1,5 g Benzoylperoxyd anstelle von Cumolhydroperoxyd
bzw. tert-Butylhydroperoxyd zu. so ist keine Polymerisation
zu beobachten.
Das so gewönne Polymerisat wird dann mit Methano
30 gewaschen und anschließend in einem Umluftofen be 500C unter Vakuum 12 Stunden getrocknet
Man erhält so 300 g Polymerisat (Umwandlung = 15%), die folgende Eigenschaften aufweisen:
- Viskositätszahl (η) 1,1 dl/g
i5
— Syndiotaktizitätsindex (SI)
- Tg
Vergleichsversuch B
Diese Versuche dienen zu Vergleichszwecken und
zeigen die Inaktivität der Diester der schwefligen Säure
als Aktivator-Reduktionsmittel bei der Tieftemperaturmassepolymerisation von Vinylchlorid, bei welcher ein 40 folgenden Ergebnisse: organisches Hydroperoxyd als Katalysator verwendet _ ijmwandlune
zeigen die Inaktivität der Diester der schwefligen Säure
als Aktivator-Reduktionsmittel bei der Tieftemperaturmassepolymerisation von Vinylchlorid, bei welcher ein 40 folgenden Ergebnisse: organisches Hydroperoxyd als Katalysator verwendet _ ijmwandlune
In einen 2-1-Polymerisationsbehälter, der bei -300C ~_ s^SSläSndex(SI)
gehalten wird, werden eingeführt: —Te
- 1500 g Vinylchlorid 4)
- 14 g Cumolhydroperoxyd
- 2,2 g Dimethylsulfit
1,8
99°C
99°C
Wenn man den Versuch wiederholt und dabei bei einer Temperatur von — 500C arbeitet, erhält man die
4,8%
0^9 dl/g 2,5
1090C
0^9 dl/g 2,5
1090C
Nach 24 Stunden kann keine Polymerisation festge- Man wiederholt Beispiel 1 und gibt fortlaufend hinzu:
stellt werden. Auch wenn man anstelle von Dimethylsul- 50 _ jqq „/n vinylchlorid
fit Dibutylsulfit oder piisopropykdfit verwendet kann _ „^ ^ tert-Butylhydroperoxyd
keine Polymensauon festgestellt werden. _ 0,87 g/h NatriummeihylsulFit in einer 12%igen
Beispiel 2 methanolischen Lösung
In einen 2-1-Polymerisationsbehälter, der 2000g 55 " O.<>5 S^ n-Butytaercaptaa
Vinylchlorid enthält und welcher auf — 15°C vorgekühlt Die Polymerisationsumwandlung beläuft sich aul
ist und bei dieser Temperatur mit Hufe eines 11,2% und das so gewonnene Polymerisat weist
thermostatischen Bades gehalten wird, führt man im folgende Eigenschaften auf:
Verlauf von zwei Stunden die folgenden Substanzen ein:
-3 g Natriummonomethylsulfit in einer 10%igen M ~ Viskositätszahl 1,05 dl/g
-3,8 g Cumolhydroperoxyd. ζ1 j*|
hälter abgekühlt und unter Rühren zwei Stunden in 65 Δ PI
einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Anschließend wird AB
die Reaktionsmasse entnommen; das Polymerisat wird — Syndiotaktizitätsindex
abfiltriert. - Tg
3
11
2,08
102£°C
In einen 2-l-Polymerisationsbehälter, der 2000 g
Vinylchlorid enthielt, auf -50° C vorgekühlt und mit
Hilfe eines thermostatischen Bades bei dieser Temperatur gehalten wurde, führte man im Verlauf von zwei
Stunden die folgenden Substanzen ein:
— 40 g Cumolhydroperoxyd,
— 40 g Natriummonomethylsulfit in einer 10%igen
methanolischen Lösung.
Man verfuhr wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Polymerisationsumwandlung betrug 22% und das so
gewonnene Polymerisat wies folgende Eigenschaften auf:
VisKositätszani | Beispiel 6 | i,10di/g |
Syndiotaktizitätsindex (Sl) | 2,4 | |
Tg | 1080C | |
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und führt in einen 2690-cm3-Polymerisationsbehälter die folgenden Substanzen ein:
- 1345 g/h Vinylchlorid
— 13,45 g/h Methylmethacrylat
— 1345 g/h Cumolhydroperoxyd
— 2,4 g/h Magnesiummonomethylsulfit in einer
10%igen methanolischen Lösung
Die Polymerisationsumwandlung betrug 8,50% und das so gewonnene Polymerisat enthielt eine Menge an
mischpolymerisiertem Methylmethacrylat von 7,0%; die Viskositätszahl belief sich auf UO dl/g.
Man wiederholt Beispiel 5 und führt als Monomere hinzu:
- 1345 g/h Vinylchlorid
- 4035 g/h Vinylacetat
Die Polymerisationsumwandlung betrug 3,00% und das erhaltene Mischpolymer enthielt 3% mischpolymerisiertes Vinylacetat; die Viskositätszahl lag bei
1,00 dl/g.
Zum Nachweis des technischen Fortschritts des ίο erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der
FR-PS 14 75 890 bekannten Verfahren, und zwar dem Beispiel 5, das das einzige Beispiel für ein unterhalb 00C
durchgeführtes derartiges Verfahren ist, wurden folgende zusätzliche Versuche unternommen:
(1) Der Versuch 5 gemäß Beispiel 1 (vgl. Tabelle I)
wurde mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß die Polymerisationstemperatur —15° C anstelle
von -3O0C betrug. Die Umwandlung bei der Verweilzeit (DT) von 120 Minuten betrug 20%,
woraus sich eine Umwandlung von 10%/Stunde ergibt.
(2) Beispiel 3 wurde mit einer einzigen Ausnahme wiederholt, daß die Polymerisationstemperatur auf
— 12°C gehalten wurde; die Umwandlung während 2 Stunden betrug 20%, was einer Umwandlung von
10%/Stunde entspricht.
(3) Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden in den Polymerisationsbehälter eingespeist:
— 1000 g/Std. Vinylchlorid
— 035 g/Std. Cumolhydroperoxid und
— 035 g/Std. Natriummethylsulfit.
j5 Die erhaltene Umwandlung war 19,5%/Stunde.
Demgegenüber betrug die gemäß Beispiel 5 der FR-PS 14 75 890 bei -12°C erhaltene Umwandlung
lediglich 5%/Std.
Claims (1)
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid,
allein oder im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-% von einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf Monomerengesamtmenge, in Masse, gegebenenfalls
zusammen mit geringen Mengen an nicht reagierenden organischen Verdünnungsmitteln, bei
einer Temperatur unter 00C in Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems
auf der Basis von organischen Peroxiden und Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Redox-Katalysatorsystem aus
(a) einem organischen Hydroperoxid der allgemeinen Formel R—O—Ö—H, worin R ein gerad-
oder verzweigtkettiger Alkylrest, ein Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, in einer
Konzentration zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, und
(b) einem Salz eines Monoesters der schwefligen Säure der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2408167 | 1967-12-19 | ||
IT1347469 | 1969-02-28 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1815142A1 DE1815142A1 (de) | 1969-07-24 |
DE1815142B2 true DE1815142B2 (de) | 1979-02-01 |
DE1815142C3 DE1815142C3 (de) | 1979-09-27 |
Family
ID=61628057
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1815142A Expired DE1815142C3 (de) | 1967-12-19 | 1968-12-17 | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid |
DE2009137A Expired DE2009137C3 (de) | 1967-12-19 | 1970-02-27 | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2009137A Expired DE2009137C3 (de) | 1967-12-19 | 1970-02-27 | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US3652522A (de) |
AT (1) | AT286627B (de) |
BE (2) | BE725725A (de) |
CH (1) | CH498164A (de) |
CS (1) | CS157044B2 (de) |
DE (2) | DE1815142C3 (de) |
ES (1) | ES361586A1 (de) |
FR (2) | FR1596886A (de) |
GB (1) | GB1265266A (de) |
NL (2) | NL155270B (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL134231C (de) * | 1966-09-24 | 1900-01-01 | ||
BE754167R (fr) * | 1969-07-31 | 1971-02-01 | Chatillon Italiana Fibre | Procede de polymerisation du chlorure de |
US3839288A (en) * | 1970-04-28 | 1974-10-01 | Montefibre Spa | Process for the bulk polymerization of acrylonitrile |
CA1231085A (en) * | 1984-05-29 | 1988-01-05 | Denis J. Zalucha | Structural adhesive formulations |
US5285002A (en) * | 1993-03-23 | 1994-02-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof |
-
1968
- 1968-12-13 NL NL686817976A patent/NL155270B/xx unknown
- 1968-12-16 US US784191A patent/US3652522A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-12-16 FR FR1596886D patent/FR1596886A/fr not_active Expired
- 1968-12-17 DE DE1815142A patent/DE1815142C3/de not_active Expired
- 1968-12-17 AT AT1227368A patent/AT286627B/de not_active IP Right Cessation
- 1968-12-18 CH CH1882668A patent/CH498164A/de not_active IP Right Cessation
- 1968-12-18 ES ES361586A patent/ES361586A1/es not_active Expired
- 1968-12-19 BE BE725725D patent/BE725725A/xx unknown
- 1968-12-19 CS CS863668A patent/CS157044B2/cs unknown
-
1970
- 1970-02-23 NL NL7002494.A patent/NL158812B/xx unknown
- 1970-02-24 FR FR7006508A patent/FR2037413A6/fr not_active Expired
- 1970-02-26 GB GB1265266D patent/GB1265266A/en not_active Expired
- 1970-02-26 US US14671A patent/US3637621A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-02-27 DE DE2009137A patent/DE2009137C3/de not_active Expired
- 1970-02-27 BE BE746681D patent/BE746681R/xx active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT286627B (de) | 1970-12-10 |
BE746681R (fr) | 1970-08-27 |
FR2037413A6 (de) | 1970-12-31 |
US3652522A (en) | 1972-03-28 |
FR1596886A (de) | 1970-06-22 |
NL155270B (nl) | 1977-12-15 |
DE2009137B2 (de) | 1979-09-13 |
NL7002494A (de) | 1970-09-01 |
ES361586A1 (es) | 1970-08-16 |
US3637621A (en) | 1972-01-25 |
DE2009137A1 (de) | 1970-11-05 |
GB1265266A (de) | 1972-03-01 |
BE725725A (de) | 1969-06-19 |
CS157044B2 (de) | 1974-08-23 |
NL6817976A (de) | 1969-06-23 |
DE1815142A1 (de) | 1969-07-24 |
CH498164A (de) | 1970-10-31 |
DE1815142C3 (de) | 1979-09-27 |
DE2009137C3 (de) | 1980-06-12 |
NL158812B (nl) | 1978-12-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1815142C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid | |
DE953119C (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren | |
DE2427385A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-homo- oder copolymeren | |
DE2142617A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copoly mensaten | |
DE60314848T2 (de) | Polymerisationsverfahren mit diacylperoxiden | |
DE2430364A1 (de) | Verfahren zur herstellung von amidoalkansulfonsaeureestern | |
DE1116409B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen | |
DE1152263B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils | |
DE2009136C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid | |
DE1932643C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid | |
DE2033910A1 (de) | Verfahren zur Durchfuhrung radikalisch initiierter chemischer Reaktionen | |
DE2009216C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid | |
AT293020B (de) | Verfahren zur Massenpolymerisation von Vinylchlorid | |
DE1720234C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid | |
DE1124693B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten | |
DE2139627A1 (de) | ||
DE1962638A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid | |
DE2260286A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von aethylenkohlenwasserstoffen | |
CH635597A5 (en) | Process for the continuous preparation of vinyl chloride homopolymers, copolymers or graft polymers | |
DE1803354C3 (de) | Asymmetrische Diacylperoxyde | |
DE949310C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten | |
DE1301078B (de) | Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Loesungen des Polyacrylnitrils | |
DE1105178B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylestern | |
DE1803354A1 (de) | alpha-Halogensubstituierte asymmetrische Diacylperoxyde | |
DE1268845B (de) | Verfahren zum Herstellen von Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |