DE2009137C3 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von VinylchloridInfo
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-
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Description
(a) einem organischen Hydroperoxid der allgemeinen Formel R—O—O—H, worin R ein gerad- oder
verzweigtkettiger Alkylrest, ein Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, in einer Konzentration
zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf Monomeres und
(b) einem Salz eines Monoesters der schwefligen Säure der allgemeinen Formel
worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall
der I. oder IL Gruppe des Periodensystems oder
Aluminium und η 1,2 oder 3 — in Abhängigkeit
von der Wertigkeit von Me — bedeutet, in einer Konzentration zwischen 0,01 und 2 Gew.-%,
bezogen auf das Monomere, verwendet, nach Patent 18 15 142,
dadurch gekennzeichnet, daß die Massepolymerisation in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher
Weise unter graduellem Zusatz der Bestandteile des Katalysatorsystems zu dem (den)
Monomeren bei einer Temperatur von 0 bis 1000C
durchgeführt wird.
Gegenstand des Patents 18 15 142, das der vorveröffentlichten
IT-PS 8 23 425 entspricht, ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein
oder im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-% von einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch
ungesättigten Monomeren, bezogen auf Monomerengesamtmenge, in Masse, gegebenenfalls zusammen
mit geringen Mengen an nicht reagierenden organischen Verdünnungsmitteln, bei einer Temperatur unter
00C in Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart
eines Redox-Katalysatorsystems auf der Basis von organischen Peroxiden und Reduktionsmitteln, das
R —O--S--O
.Mc
worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall der I.
oder II. Gruppe des Periodensystems oder Aluminium, und π 1, 2 oder 3 — in Abhängigkeit
von der Wertigkeit von Me — bedeutet, in einer
Konzentration zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, verwendet
Wie in der IT-PS 8 23 425 beschrieben wurde, kann die Massepolymerisation kontinuierlich, halbkontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das verwendete Katalysatorsystem zeichnet sich durch eine
hohe Zersetzungsgeschwindigkeit bereits bei Temperaturen weit unter 00C, z. B. zwischen -20° und -600C
aus. Bei diesen niedrigen Temperaturen werden auch bei Verwendung von Hydroperoxid in Konzentrationen
von weniger als 0,1 %, bezogen auf das Monomere, hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht Aufgrund
dieses besonderen kinetischen Verhaltens des vorstehend genannten Katalysatorsystems konnte seine
Eignung für die Polymerisation von Vinylchlorid bei hohen Temperaturen, z. B. über 100C, nicht vorhergesehen
werden. Es ist bekannt, daß, falis die Zersetzungsgeschwindigkeit
eines Katalysatorsystems zu hoch ist, zufolge der Rekombination der polymeren mit den
primären Radikalen eine Hemmung der Polymerisation auftritt
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich in Abänderung dieses Verfahrens die Polymerisation
bei einer Temperatur von 00C bis 1000C
durchführen läßt, wenn man in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Weise unter graduellem Zusatz der
Bestandteile des Katalysatorsystems zu dem (den) Monomeren polymerisiert
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß keine nennenswerte Polymerisation stattfindet wenn die
Polymerisation so durchgeführt wird, daß die für den Ansatz vorgesehene Gesamtmenge der Bestandteile
des Katalysatorsystems (in einem Verfahren, das als diskontinuierlich bezeichnet werden kann) dem in einem
Polymerisationsautoklaven enthaltenen Monomeren sofort zugesetzt wird.
In der nachstehenden Tabelle I sind die Polymerisationsumwandlungsgrade
und die Viskositätszahl (Intrinsic-Viskosität) des durch Massepolymerisation erhaltenen
Polymeren wiedergegeben, wobei die Polymerisation unter Verwendung des vorstehend genannten
Katalysatorsystems nach einem kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder einem diskontinuierlichen Verfahren
durchgeführt wurde.
| 3 | Tabelle 1 | 20 | 09 137 | 4 | Umwand lung |
Viskositäts zahl |
| Polymerisations verfahren |
(%) | (dl/g) | ||||
| Beschickungszeit des Katalysators |
Reaktions- oder Verweilzeit in Koniakt stehenden Reaktionsteilnehmer |
1,5 | 0,04 | |||
| Diskontinuierlich*) | (Stunden) | (Std.; | 26 | 1,6 | ||
| Halbkontinuierlich | 0 | 10 | 28 | 1,5 | ||
| Kontinuierlich | 10 | 10 | ||||
| *) Vergleichsversuch. | - | 10 | ||||
Die Polymerisation wird als Massepolymerisation bei 300C in Gegenwart von 0,15% Cumolhydroperoxid und
0,25% Hatriummethylsulfit durchgeführt, wobei letzteres
in 10%iger Methanollösung zugegeben wird.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem bietet gegenüber den bei der
Massepolymerisation von Vinylchlorid üblicherweise eingesetzten Katalysatoren den Vorteil, daß es aufgrund
seiner hohen Wirksamkeit und seiner hohen Zersetzungsgeschwindigkeit auch in kleinen Mengen industriell
nutzbar ist. Daß sich die Polymerisation mit mengenmäßig geringen Katalysatoransätzen durchführen
läßt, ist nicht nur ein beträchtlicher wirtschaftlicher Vorteil, sondern ermöglicht es auch, Polymere mit
vorzüglichen Farbeigenschaften und hoher Wärmebeständigkeit zu erhalten.
Die bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung bevorzugten organischen Peroxide der vorstehend
genannten Formel R—Ο—Ο—Η sind Cumolhydroperoxid
und tert-Butylhydroperoxid.
Die Konzentration an organischem Hydroperoxid beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,4%.
Das organische Hydroperoxid kann dem Reaktionsgemisch entweder als solches oder gelöst in einem
geeigneten Lösungsmittel, wie Methyl-, Ävhyl- oder Propylalkohol, zugesetzt werden.
Von den Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel
RO SO „Mc
in welcher R, Me und η die vorstehend genannten
Bedeutungen besitzen, haben sich diejenigen, in denen R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Me
Natrium, Kalium oder Magnesium bedeutet, in der Praxis als besonders wirksam erwiesen.
Die Konzentration der genannten Salze der Monoester der schwefligen Säure liegt bevorzugt zwischen
0,035 und 0,5%. Mengen von über 2% führen nicht zu einer nennenswerten Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit,
sondern zu einem höheren Verbrauch.
Die Salze der Monoester der schwefligen Säure können dem Reaktionsmedium entweder als solche
oder — besser — in einem inerten, organischen Lösungsmittel gelöst zugesetzt werden.
Als geeignete Lösungsmittel erwiesen sich gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
und unter diesen werden Methylalkohol und Äthylalkohol bevorzugt.
Die Art und Menge dieser Lösungsmittel beeinflussen den Ablauf der Polymerisation nicht, selbst dann nicht,
wenn aus wirtschaftlichen Gründen konzentrierte Lösungen bevorzugt werden.
Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 20° bis 60° C
Unter Massepolymerisation soll nicht nur die in einem unverdünnten Monomeren durchgeführte Polymerisation
verstanden werden, sondern auch die Polymerisation, die in Gegenwart nicht reagierender organischer
Verbindungen, welche bei der Polymerisationsiemperatur flüssig sind und eine verdünnende Wirkung auf das
Polymerisationsgemisch ausüben, durchgeführt wird, wobei die verdünnend wirkenden Verbindungen dazu
dienen, das Polymerisationsgemisch leichter rührbar zu machen.
Die Gegenwart solcher organischer Verbindungen hat keinen Einfluß auf die Polymerisationsreaktion, und
sie können gegebenenfalls auch in der gleichen Konzentration vorliegen wie das Monomere.
Als organische Verdünnungsmittel können folgende Substanzen verwendet werden: aliphatische Kohlenwasserstoffe,
Arylkohlenwasserstoffe, Cycloalkylkohlenwasserstoffe, gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe
usw, wobei diese letzteren bevorzugt werden.
Zum Regulieren des Molekulargewichts des Polymeren können dem Reaktionsgemisch kleine Mengen, wie
z.B. 50 bis 1000 TIeVpIO Million, Alkylmercaptane, bezogen auf das Monomere, zugesetzt werden.
Es ist beobachtet worden, daß Alkylmercaptane nicht nur als Kettenregulatoren, sondern auch als Verdünnungsmittel
für das Polymerisationsmedium wirksam sind. Von den Alkylmercaptanen werden vorzugsweise
diejenigen mit 1 bis 15 Kohlenwasserstoffatomen verwendet, und die besten Ergebnisse wurden mit
Alkylmercaptanen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen erzielt
Es ist erforderlich, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen, da dieser eine hemmende
Wirkung auf die Polymerisation ausübt
Im allgemeinen werden für diesen Zweck geeignete inerte Gase wie beispielsweise Stickstoff verwendet
Die wesentliche Voraussetzung, damit die Polymerisation
stattfindet, besteht — wie vorstehend gesagt — darin, daß das Polymerisationsverfahren kontinuierlich
oder halbkontinuierlich durchgeführt wird.
Unter kontinuierlicher Polymerisation ist das Verfahren zu verstehen, bei dem die Bestandteile des
Katalysatorsystems und das Monomere dem Reaktionsgefäß kontinuierlich und separat zugeführt werden; die
I iießgeschwindigkeit des Monomeren, bezogen auf das
Volumen des Reaktionsgefäßes, ist die durchschnittliche
Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in Berührung miteinander. In diesem Verfahren wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Überlaufrohrs kontinuierlich
aus dem Reaktionsgefäß entfernt
Unter halbkontinuierlicher Polymerisation ist das Verfahren zu verstehen, bei dem die Bestandteile des
Katalysatorsystems über einen längeren Zeitraum dem das Monomere enthaltenden geschlossenen Reaktionsgefäß zugeführt werden. In diesem Fall, wird das
Polymere nach der Beendigung der Reaktion gewonnen.
Die Polymerisation kann bei jeder beliebigen Stufe und jedem beliebigen Molekulargewicht dadurch
unterbrochen werden, daß die Reaktionsmasse mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Hydroxylaminsalzes,
vorzugsweise Hydroxylaminhydrochlorid oder -sulfat, behandelt wird.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyvinylchlorid ist sehr weiß und besitzt eine
ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, ein homogenes Molekulargewicht sowie eine hohe Schüttdichte. Die
zuletzt genannte Eigenschaft ist bei der Verwendung dieser Polymeren bei der Herstellung von Fasern und
plastischem Material besonders erwünscht
Beispiele für als Comonomere verwendbare Verbindungen
sind Vinyl- und Vinylidenverbindungen wie Vinylidenfluorid oder -chlorid, Vinylfluorid, Vinylester
von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. die Vinylester der Essigsäure oder
Propionsäure, Monomere vom Acryltyp wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate wie Acrylnitril, die
Acrylate und Methacrylate von aliphatischen Alkoholen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomeil.
Das nachstehende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung.
- Beispiel
In einen mit einem äußeren Heizmantel, einem Rührer und einem Thermometer versehenen 3-Iiter-Autoklaven,
der zuvor mit 2000 g Vinylchlorid und 500 g Äthylchlorid beschickt worden war, wurden 10 Stunden
lang ein organisches Hydroperoxid von der in Tabelle II angegebenen Art und mit der ebenfalls in Tabelle II
genannten Beschickungsgeschwindigkeit und ein Salz eines Monoesters der schwefligen Säure der Art und mit
der Beschickungsgeschwindigkeit, wie sie in Tabelle II angegeben sind, eingeführt
Nach Beendigung der Beschickung wurde die so erhaltene Polymeren-Suspension abgezogen und in eine
wäßrige Hydroxylaminhydrochloridlösung geleitet, die bei einer Temperatur von 500C gehalten und deren
pH-Wert zur Beendigung der Polymerisation durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 6 eingestellt wurde.
Dann wurde das Polymere durch Zentrifugieren abgetrennt, anschließend mit Wasser gewaschen und
schließlich in einem Ofen mit Zwangsdurchlüftung bei einer Temperatur von 70° C getrocknet
Der Polymerisationsumwandlungsgrad, die Viskositätszahl und die Schüttdichte des auf diese Weise
erhaltenen Polymeren sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben. Die Viskositätszahl (η) wurde
in Cyclohexan bei einer Temperatur von 30° C bestimmt und in dl/g ausgedrückt Die Schüttdichte wurde in
g/cm3 ausgedrückt
| Organisches Hydroperoxid | g/Std. | Schwefelverbindung | g/Std. | Tempe | Umwand | Viskositäts | Schütt |
| 0,25 | 0,39 | ratur | lung | zahl | dichte | ||
| Art | 0,15 | Art | 0,21 | ( O | (%) | ||
| Cumolhydroperoxid | 0,10 | Natriummethylsulfit | 0,27 | 20 | 20,5 | 1,07 | 0,41 |
| Cumolhydroperoxid | 0,09 | Magnesiummethylsulfit | 0,27 | 40 | 33 | 1,35 | 0,43 |
| tert.-Butylhydroperoxid | Magnesiumäthylsulfit | 50 | 41 | 1,41 | 0,47 | ||
| tert.-Butylhydroperoxid | Kaliummethylsulfit | 30 | 30 | 1,35 | 0,43 | ||
Claims (1)
- Patentanspruch:Abänderung des Verfahrens zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder im Gemisch mit bis zu > 50 Gew.-% von einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf Monomerengesamtmenge, in Masse, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an nicht reagierenden organischen Verdün- ι u nungsmitteln, bei einer Temperatur unter 00C in Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems auf der Basis von organischen Peroxiden und Reduktionsmitteln, wobei man ein Redox-Katalysatorsystem aus ι >(a) einem organischen Hydroperoxid der allgemeinen Formel R—O—O—H, worin R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest, ein Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist in einer _> <i Konzentration zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf Monomeres und(b) einem Salz eines Monoesters der schwefligen Säure der allgemeinen FormelR--- O- S-O,Mcdadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Redox-Katalysatorsystem aus
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