DE2037493A1

DE2037493A1 - Verfahren zur Massepolymerisation von Vinylchlorid bei tiefer Temperatur

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Publication number: DE2037493A1
Application number: DE19702037493
Authority: DE
Inventors: Sergio Lo Mailand Mazzolini Corrado Mestre Venedig Patron Luigi Moretti Alberto Venedig Monaco, (Italien)
Original assignee: CHATILLON ITALIANA FIBRE
Current assignee: CHATILLON ITALIANA FIBRE
Priority date: 1969-07-31
Filing date: 1970-07-29
Publication date: 1971-03-04
Also published as: FR2054659A2; FR2054659B2; YU192570A; US3637622A; ES382308A2; HU164390B; BE754167R; NL7011065A; CS163220B4; PL80750B3; GB1314046A; RO62004A7

Description

RECHTSANWÄLTE · ν . f . . ν

DR. JUR. OiPL-CHEM. WALTER BEIl

ALFRED HOHPPENER

DR. JUR. DP ..OiHM. H.-J. WOtFP

DR. JUR. HaNS Ct,K. 3i:lL

623 FRANKFURTAM AAAIN-HOCHST ?fl ι ii «ΑΊΑ

ADOONSTiIASStM *8. JUll !970

Unsere Nr. 16454

OHAIILLON Sooieta Anonima Italiana per le Fibre lessili Artificial! S.p.A.

Mailand / Italien

Verfahren zur Massepolymerisation von Vinylchlorid bei tiefer Temperatur .

Zusatz zu Hauptpatent

(Patentanmeldung P 1815142.3)

Gegenstand des Hauptpatents

(Patentanmeldung P 1815142.3) ist ein Verfahren zur Massepolymerisation von Vinylchlorid bei niedrigen {Demperaturen unter Anwendung eines Katalysatorsystems, das aus einem organischen Hydroperoxid und aus einem Salz eines Morioesters der schwefligen Säure der allgemeinen Formel

II

(R₁ - O - S - O)_nMe

ι ο j -i ι υ / ν

"besteht, in der R, einen Allcyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 Ms 12 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems oder Aluminium und n, in Abhängigkeit von der Wertigkeit von Me₅ 1, 2 oder 3 bedeuten.

Wie in der Hauptanmeldung ausgeführt wird, ist unter dem Ausdruck "organisches Hydroperoxid" eine organische Verbindung der allgemeinen Formel R-O-O-H zu verstehen, in der R einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Gycloalkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest bedeutet.

Beispiele für organische Verbindungen dieser allge meinen formel sind Methyl-, £thyl-, n-Propyl-, tert,-

Butyl-, η-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octylhydroperoxide usw., Athylbenzylhydroperoxid, - Isobutylhydroperoxid, Phenyl isopropylhydroperoxid usw.. Unter diesen Verbindungen wer den Cumolhydroperoxid und tert.»Butylhydroperoxid bevor zugt. . ... -:

Die Eon»entration des organische** Hydroperoxids ist nicht kritisoh und kann im allgemeinen 0,01 und 3 Gew«-$, bezogen auf die Monomeren, betragen» Hydroperoxidkonzentra tionen zwischen 0,02 und 2 Sew.-rf> werden bevorzugt.

Wie in der Hauptpatentanmeldung angegeben, liegt die Konzentration des Salzes des Monoesters der schwefligen Säure im allgemeinen zwischen 0,01 und 2 Gew.-$, bezogen auf die Monomeren. Konzentrationen zwischen 0,035 und 0,5 G-ew.-tfa werden in der Praxis bevorzugt, es können Jedoch auch Konzentrationen von mehr als 2 G-ew.-^ angewendet werden; in der Praxis sind sie aber nicht ratsam, da sie keine

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merkliche Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben, sondern nur einen größeren Verbrauch dieser Komponente des Katalysators zur Folge haben.

Die Salze des Monoesters der sehwefeligen Säure können dem Reaktionsgemisch entweder direkt oder noch besser gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind die gesättigten aliphatischen Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und unter diesen werden Methyl- und Rthylaklkohol bevorzugt.

In weiterer Ausbildung des Gegenstandes der Hauptanmeldung wurde nun gefunden, daß die Massepolymerisation von Vinylchlorid bei niedrigen Temperaturen auch wirksam eingeleitet wird, wenn man als Katalysator ein katalytisches System verwendet, das aus einem organischen Hydroperoxid und einem Ammoniumsalz eines Monoesters der sehwefeligen Säure der allgemeinen Formel

η
_Rt _ ο _ s - O-X

besteht, in der R¹ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und X einen quaternären Stickstoff enthaltenden Rest darstellt.

Es wird ausdrücklich hervorgehoben, daß im Gegensatz zu den organischen Hydroperoxiden die organischen Peroxide der allgemeinen Formel R-O-O-R in Verbindung

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mit einem Ammoniumsalz eines Monoesters der schwieligen Säure der obengenannten allgemeinen Formel zur Einleitung der Massepolymerisation von Vinylchlorid bei niedrigen Temperaturen unwirksam sind.

Von den quarternären Stickstoff enthaltenden Reste werden beispieleweise solche genannt, die durch Quarternisierung von Ammoniak, von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Aminen

meerhalten wurden, wie z.B. von Ammonium, Monöäthylarnmo nium, IÄinethylammonium, T rim ethyl ammo nium, Diäthylammo nium, Cyclohexylammonium u. dgl., ferner Tetramethyl ammonium, Tetraäthylaminonium u. dgl., sowie dio Reste, die bei der Quarternisierung der basischen heterocyclischen Stickstoffverbindungen erhalten wurden.

Beispiele für Ammoniumsalze eines Monoesters der schwefeligen Säure der vorgenannten allgemeinen Formel sind Ammonium-methyl-sulphit, Tetramethyl-ammonium-methylsul phit, Trimethyl-ammonium-methylsulphit, Dimethyl-ammo nium-methyl sulphi t, Monom et hyl-ammoni um-rnethyl sulpbi t, Tetramethyl-aimnoni um-äthyl sulphi t, Tetraäthyl-ammoniumäthylsulphit, und dergl., Tetraäthyl-aiamoniujn-n-propyl sun phit, Tripropyl-ammonium-tert.-butylsulph.it, Dipropy] arnmoniuin-n-amylsulnhit, iuiimonium-eye] ohexyl sulphit, Cyolohexyl-ammonium-bonzylsuluhit, Monobenüyl-ammoniuin-i)ii(?nyläthylsulphit u. agl..

Von dietson üolivririOlverbinaun^eiJ haben sich di«,ieiligen Verbindungen als besonders wirksam erwiestjn, bei denen R· einen Alkvlrer.t inj i 1 bis 4 KohlenniOi'j'alomen und X NIL· oaer IiR"α bedeuten, wobei R" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenotoi'fatomen darstellt.

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BAD ORIGINAL

Diese Ammoniumsalze eines Monoesters der schvrefeligen Säure können "beispielsweise hergestellt werden, indem man zu einer alkoholischen Lösung von Schwefeldioxyd eine basische Stickstoffverbindung zusetzt.

Die Bildung des Ammoniumsalzes des Monoesters der schwefeligen Säure wird, wie durch potentiometrische Iitrierung verfolgt werden kann, erhalten, wenn das Molver hältnis von basischer Stickstoffverbindung zu SOp 1:1 beträgt. Bei Zugabe eines Überschusses an basischer Stick Stoffverbindung bis zu einem Molverhältnis von 5:1» bezogen auf das SOp, kann keine Bildung anderer Produkte beobaoh tet werden.

Das Ammoniumsalz des Monoesters der schwefeligen Säure kann durch Kristallisation aus der alkoholischen Lösung abgetrennt werden, oder es kann noch besser direkt dem Polymerisationsmedium dosiert zugegeben werden, wobei das Reaktionsmedium verwendet wird, ii&em es hergestellt wurde. In diesem letzteren Fall können alkoholische Lö sungen verwendet werden, die auch einen Überschuß .an der basischen Stickstoffverbindung enthalten, da gefunden wurde, daß die eventuell vorhandene freie Base die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht beeinflußt, während sie in dem Polymeren die Bildung von Sulfongruppen

I Il I

hindert, und zwar infolge Copolymerisation von nicht als Salz gebundenem SO^ (entsprechend einem Verhältnis! von

9:1

basischer Stickstoffverbindung zu SO₂ von weniger als 1) mit dem Vinylchlorid, was die Wärmebeständigkeit des Polymeren beeinträchtigen würde.

Unter dem Ausdruck "tiefe Temperatur" ist jede Temperatur unterhalb von O⁰C zu verstehen, insbesondere Temperaturen zwischen -10° und -7O⁰C. Diese Temperatur des Reaktionsgemische wird durch übliche Mittel, z.B. durch Eintauchen des Reaktors in ein kryostatisohes Bad oder durch Zirkulation einer abgekühlten Flüssigkeit an den Reaktorwänden oder in Kühlschlangen innerhalb des Reaktors aufrechterhalten. ·

Unter ^Massepolymerisation¹* ist nicht nur die Polymerisation SU verstehen, die durch das katalytische System in dem unverdünnten Monomeren bewirkt wird, son dem auch die polymerisation, die in Gegenwart kleinerer Mengen·nicht reagierender organischer Verbindungen statt findet, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind und die eine verflüssigende Wirkung auf das Poly nierisationsgemisch ausüben, damit dieses leichter gerührt werden kann und die den Wärmeaustausch durch' das Poly merisationsgefäß erleichtern. Als Verflüssigungsmittel können die folgenden Substanzen verwendet werden» \ AIiphatische Kohlenwasserstoffe, Arylkohlenwasserstoffe, Cycloalkylkohlenwasserstoffe, gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe u. dgl..

Dem Polymerisationsgemisch können gegebenenfalls kleine Mengen, z.B. 50 bis 1000 Teile/Million Teile eines Aikylmerkaptans zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu steuern. Wie-festgestellt wurde, wirken die Alkyliaerkäptane" nicht nur als Kettenregulatoren, son-

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ORlGSMAL INSPECTED

dern auch als Verflüssigungsmittel für das Polymerisationsgemisch.

Von den Alkylnierkaptanen werden diejenigen mit 1 bis 15 Kolil ens to ff atomen bevorzugt, und die Alkylmerkaptane mit maximal 4 Kohlenstoffatomen ergeben die besten Resul täte.

Bs ist ratsam, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen, der eine hemmende Wirkung auf die Polymerisation hat. Im allgemeinen werden aus die sem Grrund geeignete inerte Gfase wie z.B. Stickstoff verwendet, um üie Luft aus dem Reaktionsgefäß auszutreiben.

Die Polymerisation kann an ,iedem gewünschten Punkt, d.h. bei der gevninschten Monomerumwandlung und bei dem gewünschten !.Molekulargewicht abgebrochen v?erden, indem man dar.? Reaktionsgemisch mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines Hyaroxylaminsalzes, vorzugsweise Hydroxyl aminhyürochlorid oder -sulphat, behandelt . Im Falle eines kontinuierlichen Polymerisationssystems kann die Lösung des HyuroxylarainsaJsos entweder im Überlaufrohr am Abfluß des Roa rtionnf.ctaises oder in einem nachfolgenden Behälter zujie^eben woruen, uer auf 50 C erhitztes Wasser enthält, in dem gleichzeitig die Polymerisationsunterbrechung und die; Abtrennung ues nichtumgesetzten Lonomeren aus dem Polymeren auroh Verdampfung erfolgt.

J>ie beim erfindui^sgemnßen Verfahren verwendeten katalytischem Systeme können mit Vorteil auch bei der Herstellung von aus Vinylchlorid - Copolymere!? verwendet -werden, die bi.i au 50 Gew.-$ mindestens eines anderen äthylonifjch ungesättigten tionomeren enthalten, das mit dem VimO-

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chlorid copolymerisierbar ist. Der einzige Unterschied zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren 'besteht darin, daß die als Ausgangsmaterialien verwendeten Monomeren aus einer Mischung von Vinylchlorid mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten copolymer!sier'baren Monomeren bestehen.

Unter "äthylenisch ungesättigten Monomeren" sind die organischen Verbindungen zu verstehen, die die Ofruppe ^G = C^ enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen sind Vinyl- und Vinyliaen-Verbindungen, wie z.B. Vinylidenfluorid oaer -chlorid, Vinylfluorid., Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis lö Kohlenstoffatomen wie z.B. Vinylester von Essigsäure, Propionsäure usw., Monomere ναι: Acryl-Typ wie z.B. Acrylsäure, Methacryl säure uriü ueren Derivate wie z.B. Acrylnitril, Acrylate und Methacrylate aliphatischer Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen usw..

' j?ol-;;enae .bei.τι.iele dienen zur Erläuterung der Erfindung:.

Beispiel Is

In ein 2 Liter fassendes Polvmerisationsgefnii, das 2 000 g, auf -JU C vorgekühltes Vinylchlorid enthielt und mittels eines thermostierten Baues auf dieser Temperatur gehalten wurae, wurden die folgenden Substanzen innerhalb von 2 Stunden eingeführt*

Cumolhydroperoxid 3 g

Ammoniummonomethylsulphit 2,3 g

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BAD ΟΒΙβΙΝΑΙ.

Nach "beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgefäß unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre eine Stunde lang noch auf -30 0 gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch dem Gefäß entnommen, und das Polymere wurde abfiltriert. Das auf diese Weise erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und dann in einem Ofen bei 50 C unter Vakuum 12 Stunden lang getrocknet.

Es wurden 240 g Polymeres (Umwandlung: 12 $>) mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Viskositätszahl (Intrinsic viscosity) 1,30 dl/g

Originalfarbe j ^{PI 98}»⁷

LB 93,5

on η

Die Viskositätszahl wurde in Cyclohexar/ bei 30 0 bestimmt. "

Die Originalfarbe des Polymeren wurde mit dem integrierenden Spektrophotometer der General Electric nach dem C.I.E.-System zur Angabe und Messung von Farben be stimmt. Nach diesem System wird die Farbe durch, einen »Reinheitsindex" (Pl) und die Helligkeit (B) bezogen auf die Standardbeleuchtung ausgedrückt.

Beispiel 2}

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das 2 Liter fassende Polymerisat!onagefäß, das 2000 g

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flüssiges, auf -30°G vorgektihltes Vinylchlorid enthielt, innerhalb von 2 Stunden mit folgenden Substanzen be schickt:

tert.-Butylhydroperoxid 1,8g

eine 10-prozentige äthanolische Lösung . ■von !Eetramethylammoniummonoäthylsulfit 3,5 ecm

Diese äthanolische Lösung von ¹S et ram ethyl ammoni ummonoäthylsulfit wird hergestellt, indem man 3,78 g SOp mit 5,4 g Tetramethylammoniumhydroxyd in 100 ecm Äthylalkohol umsetzt.

Die durch die Polymerisation erzielte Umwandlung belief sich auf 12,5 ^ » und 4aa erhaltene Polymere zeigte die folgenden Eigenschaften*

Viskositätszahl 1,38 dl/g

\ 9.8,9

Originalfarbe

" 94,2

Die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn'die äthanolische Lösung durch Umsetzung van 3,78 g SO und 8,1 g iüetramethylamnioniumhyäroxyd in 100 ecm Ithylalkohol erhalten wurde.

Beispiel 3i

Kaoh dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das Reaktionsgefäß 2 Stunden beschickt aiti

109810 / 2 1 31 ORIGINAL INSPECTED

- li -

Cumolhydroperoxid 5,0 g

Dxmethylajniaonium-tert.-butylsulpliit 12,8 g

Die Umwandlung "betrug 12,8 °/o und das erhaltene Poly mere zeigte die folgenden Eigenschaften:

Viskositätszahl 1 dl/g

ΓΡΙ 99,0 Originaifarbe \

IB 93,2

Beispiel 4:

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden innernalb von 2 Stunden zugesetzt:

Cumolhydroperoxid. 3,0 g

Monomethylammoniumäthylsulphit 2,8 g

Die bei der Polymerisation erzielte Umwandlung betrug 9,2 io, und das erhaltene Polymere zeigte folgende Eigenschaften:

ViskOiBitätszahl 1,01 dl/g

ΓΡΙ 99,8

Originalfarbe \

LB 94,2

Beispiel 5:

In ein 2 Liter fassendes Polymerisationsgefäß, das mit

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einem Rührwerk ausgestattet und mit einem Kühlsystem und einem Thermometer versehen war, wurden kontinuierlich eingeführt :

flüssiges Vinylchlorid, vorgekühlt

auf -4O⁰C 500 g/h

Cumolhydroperoxid 0,5 g/h

Ammoniummonomethylsulphit in Form einer 10-prozentigen Lösung in Methylalkohol - 3,8 g/h

2-Mercaptoäthanol 0,025 g/h

Der Polymerisationsreaktor wurde mittels eines thermostierten Bades auf einer Temperatur von -40 C gehalten.

Durch das Überlaufrohr wurde die auf diese Weise erhaltene Suspension des Polymeren in ei ne wässrige Hydroxylaminhydrochloridlösung ausgelassen, die durch die Zugabe von Matriumbicarbonat bei einem pH-Wert von 6 gehalten wurde. Das Polymere wurde dann in der Zentrifuge abgetrennt und anschließend mit Methanol und mit Äthyläther gewaschen. Schließlich wurde es getrocknet.

Bei der Polymerisation wurde eine Umwandlung von 11 <$> erzielt, und das so erhaltene Polymere zeigte eine Viskositätszahl von 1,29 dl/g.

Claims

■ - 13 Patentansprüche:

. y. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Massepolymerisation von Vinylchlorid bei tiefer Temperatur unter Anwendung eines Katalysatorsystems aus einem organischen Hydroperoxid und einem Salz eines Monoesters der schwefeligen Säure und eines Metalls der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems oder des Aluminiums

nach Hauptpatent (Patentanmeldung

P 18 15 142.3)» dadurch gekennzeichnet, daß als Salz eines Monoesters der schwefeligen Säure ein Ammoniumsalz der allgenlLnen Formel

ti

R' - 0 - S - O - X

verwendet wird, in der R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X einen quarternären Stickstoff enthaltenden Rest bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniumsalze diejenigen verwendet werden, in denen R¹ ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylrest, und X NH₁₁ oder NR"^ ist, und R" einen JUkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3· VerJahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-

o 9 a 1 ο /1\ j ι

kennzeichnet, daß das Ammoniumsalζ dem Polymerisations gemisch direkt unter Verwendung des gleichen Reaktions mediums, in dem es hergestellt wurde, d„h. als alkoholische Lösung von SO₂ und der hasischen Stickstoffverbindung zudosiert wird.

'"4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von. basischer Stickstoffverbindung zu SO₂ größer als 1 ist und bis zu 5 beträgt.

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Rechtsanwalt

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