DE2049060A1

DE2049060A1 - Verfahren zur Herstellung von Losungen von lactonisierten Acrylpolymensaten

Info

Publication number: DE2049060A1
Application number: DE19702049060
Authority: DE
Inventors: Yasuo Maruyama Kunio Okayama Matsumura (Japan) P
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1969-10-09
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1971-09-09
Also published as: NL139191B; AT304872B; GB1327267A; DE2049060C3; NL7014583A; DE2049060B2; AU2020570A; BE757108A; ES384364A1; US3717603A; ZA706093B

Description

DR. MDLLER-BOR6 Dl PL-PHYS. DR. MAN ITZ DIPL-CHEM. D R. DEU FEL

DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW ^} PATENTANWÄLTE

I OKT. 1171

Lo/Sv - J 1050

EXMN COMPANY LIMITED 1-25 Dojima Hamadori 1-chome, Kita-ku, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Lösungen von lactonisierten

Acrylpolymerisaten ^;

Priorität: Japan vom 6. Oktober 1969, Nr. 79763/69

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von lactonisierten Acrylpolymerisateri und insbesondere ein Verfahren zur sehr schnellen und leichten Her- " stellung einer Lösung von lactonisiertem Acrylpolymerisat durch Zugabe einer Säure in eine wässrige Zinkchloridlösung, in welcher ein Aeryloopolymerisat aufgelöst wurde, welches Acrylnitril und ein einen Hydroxylrest enthaltendes Monomeres und/oder ein Monoiaerea, welchee einen Hydroxylrest ausbilden kann, enthält, und wobei die Säurekonzentration der Lösung auf 40 Gew.% oder weniger und der pH-Wert auf 2 oder weniger gehalten wird.

— 1 —

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Or. MtSM«r 8oi4 Dr. Wanitt · Γγ DtuM · Dipl.-lng. Finitcrwolj Dipl. !1)3. OrSinkcw BfOU(in*«tij, Am IOre*rp3fli * θ MOnditn M, tobwi Koch Sl'oß« I / Slullgorf - lad Connitol»

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In der japanischen Patentanmeldung 21413/1966 wurde "bereits beschrieben, daß bei der Behandlung eines JLcrylcopolymerisates, welches aus Acrylnitril und einem einen Hydroxy!rest aufweisendem Monomerem oder einem Monomerem, welches zur Bildung eines Hydroxylrestes in der Lage ist, besteht, in einem Medium, welches eine Säure in einer Konzentration von 40 % oder weniger enthält und welches einen pH-Wert von 2 oder weniger besitzt, Lactonringe im Oopolymerisat ausgebildet werden.

Eine solche Lactonisierungsreaktion kann entweder in einem einheitlichen oder in einem nicht einheitlichen System durchgeführt werden. Jedoch treten insbesondere im Falle eines nicht einheitlichen Systems Probleme auf, nämlich dass(i) das lactonisierte Polymerisat, welches durch die Lactonisierung erhalten wird, um geformte Gegenstände wie Fäden und lOlien zu erhalten, erneut in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und dann zu den Gegenständen verformt werden muß, dass(2) die Bedingungen einer hohen Temperatur und einer langen Zeitdauer für die Lactonisierungsreaktion zur Vervollständigung der Lactonisierung erforderlich sind und dass (3) ein ausreichendes Vaschen des lactonisierten Polymerisates mit Wasser nach der Lactonisierungsreaktion erforderlich ist. Im jPalle eines einheitlichen Systems kann die aus der Lactonisierung erhaltene Lösung des lactonisierten Polymerisates direkt für die Verformung zu Gegenständen wie Jaden und Pollen verwendet werden, so daß das einheitliche System vom technischen Standpunkt aua vorteilhaft ist.

Jedoch ist es erforderlich, die Lactonisierungsreaktion unter stark sauren Bedingungen durchzuführen, d.h. "bei einem pH-Wert von 2 oder weniger. Daher ist ea zur Gewinnung eines lactonisierten. Polymerisates in einem einheitlichen System erforderlich, ein Lösungsmittel ausfindig zu machen, welches von dieser starken Säure nicht in diiMlite&erWeise beeinflußt

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wird und in welchem die Lactonisierungsreaktion gut ablaufen kann.

Es wurde nun gefunden, daß eine einheitliche Lactonisierungsreäktion eines JLcrylcopolymerisates, welches Acrylnitril und ein Monomeres mit einem Hydroxylrest und/oder ein Monomeres, das zur Bildung eines Hydroxylrestes in der Lage ist, enthält, glatt ohne schädliche Beeinflussung der Lösung durchgeführt werden kann, wenn die Lactonisierungsreaktion in einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid durchgeführt wird.

Ziel der Erfindung ist es, eine Lösung eines lactonisierten Aery!polymerisates in einem einheitlichen System zu erhalten.

Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, eine Lösung eines lactonisierten Acrylpolymerisates zu erhalten, welche direkt au Gegenständen verformt werden kann, indem ein AcrjLcopolymerisat, welches Acrylnitril und ein Monomeres mit einem HydroxyIreet und/oder ein Monomeres, das zur Bildung eines Hydroxylrestes in der Lage is4i ^ln e*iner wässrigen Lösung von Zinkchlorid lactonisiert wird, in welchem dieses Oopolymerisat aufgelöst ist.

Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, ein lactonisiertes Acrylpolymerisat zu erhalten, indem eine Lactonisierungsreaktion in einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid so durchgeführt g wird, daß die Lactonisierungsreaktion rasch und glatt abläuft.

Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung, wobei teilweise auf die Zeichnung Bezug genommen wird} in der Zeichnung sind:

1 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der

ausbeute

Lactonisierungs und der Reaktionszeit unter den Bedingungen des Beispiels 4- wiedergibt , und

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-3-

Pig. 2 ein der Fig. 1 gleichartiges Diagramm, welches dieselbe Beziehungen unter den Bedingungen des Beispiels zeigt.

Die obengenannten Ziele der Erfindung werden erreicht, indem eine Säure in eine wässrige Lösung von Zinkclilorid. gegeben wird, in welchem ein Acrylcopolymerisat.aufgelöst wurde, das Acrylnitril und ein Monomeres mit einem Hydroxylrest und/ oder ein Monomeres, welches zur Bildung eines Hydroxylrestes in der Lage ist, enthält, um die Säurekonzentration auf 4-0 Gew.% oder weniger und den pH-Wert auf 2 oder einem niedrigeren Wert in dieser wässrigen Lösung zu halten.

Eine wässrige Lösung von Zinkchlorid., welche als Lösungsmittel für das obengenannte Acrylcopolymerisat und zur Durchführung der Lactonisierung verwendet werden coil, besitzt Vorteile, nämlich daß sie überhaupt nicht unter der starken Acidität der Lactonisierungsbedingung beeinflußt wird, daß die einheitliche Lactonisierungsreaktion in der wässrigen Lösung von Zinkchlorid viel leichter abläuft als in irgendeinem anderen Lösungsmittel, und daß das erzeugte, lactonisierte Polymerisat nicht in schädlicher Weise beeinflußt wird. Daruberhinaus ist die so erhaltene Lösung des lactonisierten Polymerisates farblos und durchscheinend und kann direkt zu Fäden und Folien verformt werden.

Es ist bekannt-, daß nicht nur die wässrige Lösung von Zinkchlorid, sondern ebenfalls solche anorganische Lösungsmittel wie konzentrierte, wässrige Lösungen eines Thiocyanates und Salpetersäure und solche organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid die obengenannten Acrylcopolymerisate aufzulösen vermögen. Wenn jedoch ein solch anderes Lösungsmittel als die wässrige Zinkchloridlösung verwendet wird, geht die Lactonisierungsreaktion nicht in ausreichender Weise voran, ;ind das Lösungsmittel wird in schädlicher Weise

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BAD ORiGiNAL

beeinflußt und das erzeugte, lactonisierte Polymerisat wird in einigen Fällen ebenfalls in schädlicher Weise beeinflußt. Z.B. wird bei einer einheitlichen Lactonisierungsreaktion in einer wässrigen Lösung eines Thiocyanates infolge der strengen Lactonisierungsbedingungen das Lösungsmittel selbst zersetzt und abgebaut, und im Fall der Verwendung von Dimethylformamid- oder Dimethylsulfoxidlösungsmittel ist die Lactonisierungsreaktion so langsam, daß sie industriell nicht durchführbar ist. Darüberhinaus geht selbst im Fall der Verwendung einer wässrigen Lösung von Salpetersäure die Lactonisierungsreaktion nicht ausreichend voran und es ist eine Erwärmung über 5O⁰O erforderlich, um das Ablaufen der Lactonisierungsreaktion zu bewirken, und das erzeugte, lactonisierte Polymerisat wird in unerwünschter Weise so stark modifiziert (wahrscheinlich da die -CONEL-Gruppe oder dergl. in das Polymerisat eingeführt wird), daß die erhaltene Lösung des lactonisierten Polymerisabes in unerwünschter Weise verfärbt wird.

Wenn andererseits eine konzentrierte, wässrige Lösung von Zinkchlorid verwendet wird, läuft selbst bei einer so niedrigen Temperatur wie unterhalb 5O⁰C die Lactonisierungsreakbion ausreichend schnell ab, und die sekundäre Reaktion ist so gering (so daß die unerwünschte, modifizierte Struktur in dem lactonisierten Polymerisat äußerst gering ist), daß die erhaltene Lösung des lactonisierten Polymerisates farblos und transparent ist.

Die Tatsache, daß die Lactonisierungsreaktion in der wässrigen Lösung von Zinkchlorid selbst bei einer niedrigen Temperatur so leicht abläuft (die Lactonisierungoreaktion wird beschleunigt), ist auch aus der Tatsache ersichtlich, daß die Aktivierungsenergie der Lactonisierungsreaktion 22 kcal/Mol beträgt, wenn Salpetersäure als Lösungamibtel verwendet wird, daß sie jedoch den niedrigen Wert von I7 kcal/Mol im Falle der Verwendung einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid als Lösungsmittel beträgt.

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Daher wird die Lactonisierungsreaktion in der wässrigen Lösung von Zinkchlorid in vorteilhafter Weise durchgeführt. Darüberhinaus wird angenommen, daß der Mechanismus der Beschleunigung der Reaktion darin besteht, daß der Nitrilresb (-CN) in dem Copolymerisat einen Komplex mit dem Zirkon (Zn⁺⁺) bildet.

Die wässrige Lösung von Zinkchlorid, in welchem die Lactonisierungsreaktion sehr leicht und vorteilhaft, wie oben beschrieben, ablaufen kann, ist eine konzentrierte wässrige Lösung von Zinkchlorid oder ein Mischsalz mit Zinkchlorid als überwiegender Komponente, z.B. Zinkchlorid alleine oder ein Mischsalz von Zinkchlorid mit einem Chlorid eines JÄlkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, z.B. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid oder Natriumchlorid, die als Lösungsmittel für Acrylnitri!polymerisate bereits gut bekannt sind. Vorteilhafberweise bestehen mindestens ^Q Gew.% des Mischsalzes aus Zinkchlorid. Die Konzentration von SÜkchlorid oder r>einem Mischsalz in der wässrigen Lösung kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des aufzulösenden Acrylcopolymerinatec oder der Arten der Copolymerisatkoniponenten variieren. Jedoch beträgt ihre untere Grenze etwa 30 Gew.%, vorzugsweise mehr als 4-0 Gew.%, und ihre obere Grenze ist die Sättigung in Wasser.

Gemäß der Erfindung wird eine Säure in die v/ässrige Lösung von Zinkchlorid zugegeben,/welcher ein Acrylcopolymerisat aufgelöst ist, welches durch Copolymerisation von Acrylnitril mit einem Monomeren mit einem Hydroxylrest und/oder einem Monomeren, welches zur Bildung eines Hydroxylrestes in der Lage ist, und darüberhinaus in einigen Fällen mit einem anderen Monomeren, welches mit Acrylnitril copolymer!sierbar ist, jedoch die Laotonisierungsreaktion nicht verhindert, z.B. Allylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure oder dessen Salze, Styrol, ein halogenhaltiges Monomeres wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylbromid, unter Verwendung eines gut bekannten Polymerisationskatalysators erhalten wurde. Die Menge der zuzusetzenden Säure ist derart, daß die Säurekonzenbration in

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BAD ORIGINAL

de j' Lösung 4-0 Gov.^r.% oder weniger beträgt und daß der pH-Wert 2 oder niedriger ist. Wenn so strenge Bedingungen angewandt werden, bei welchen die Säurekonzentration MO Gew.% übersteigt, werden verunreinigende Strukturen, wie diejenige einer Carbonsäure oder eines Säureamides in dem Copolymer!sat ausgebildet. Eine solche verunreinigende Struktur bewirkt eine unerwünschte Verfärbung des Copolymer!sates. Darüberhinaus ist es vorzuziehen, die Lactonisierungsreaktion, um die Bildung solcher verunreinigenden Strukturen absolut zu verhindern, unter einer Bedingung durchzuführen, bei welcher die S"r.x'<-konzentration 20 Gew.% oder weniger beträgt. Die untere Grennc der Säurekonzentratioii ist nicht kritisch, jedoch vjciLT. der pH-Wert höher als 2 liegt, wird die Geschwindigkeit d.e:·¹ Lactonisierungsreaktion unzulässig niedrig. ™

Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Säure kann entweder eine anorganische oder eine organische Säure sein. Jedoch werden selche Säuren mit niedriger Orrydationsaktivit".t, z.I>. solche /organischen Säuren wie Schc-f elsäure, SaIz-τ^:'πτ>: oder Phosphorsäure und solche organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Toluolsulfonsäux'e bevorzugt. Insbesondere im Fall der Verwenchmg von Chlorwacrerstoffsaurc kann die zugesetzte Säure zu Lösungsmittel du:?ck Sugabe von Sink, Zinkoxid oder Calciumoxid zuj__ Zeitpunkt der Wiedergewinnung des Lösungsmittels umgevPjKlelt werden, und daher ist sie vom technischen Standpunkt aus vorteil- Λ h?.ft.

Βι,Ε Ausna.Ctde.r die Ausbeute der Lactonisierung in de];: Coj^olyneriso.t kanu verändert v/erden, indem die Säure-konzentration, die 'Helper?.tür und die Re;drbionsdauer geeignet ausgewählt werdon. Lj] jedoch insbesondere die Verfärbung und den Abbau der h<->r; erteilten Lösung des lactonisierton Polymerisf-tos zu verhJn·"· .: :i, wi.·" er vorgezogen, daß die Keaktionsttnperatur bei Π'-.' :.;.·. ;O°C, lnt~\ . Gonder- ZG bis 60⁰C gehalten wird.

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BAD

Das erfindungsgemäß verwendete Monomere mit einem Hydroxylrest ist ein solches Monomeres, welches mit Acrylnitril copolymerisierbar ist, z.B. Allylalkohol oder Methallylalkohol. Ein Mo.nomeres, welches in der Lage ist, einen Hydroxylrest auszubilden, ist ein mit Acrylnitril copolymerisierbares Monomeres , welches den Hydroxylrest durch Zersetzung unter den Lactonisierungsbedingungen bildet, dies sind z.B. Vinyl- oder Allylverbindungen von Carbonsäuren oder Äthern und mit Halogenatomen, Kohlenwasserstoffresten oder Halogenkohlenwasserstoffresten substituierte . Verbindungen hiervon. Bevorzugte Verbindungen sind Vinylcarboxylate, Allylcarboxylate, Vinyl-hydrocarbyl- oder -halogenhydrocarbyläther und Allylhydrocarbyl- oder -halogenhydrocarbyläther.

Beispiele dieser bevorzugten, ungesättigten Ester von Carbonsäure sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylisooaproat, Vinylcaprylat, Vinylpelargonat, Vinyl-2-äthyl-hexylcarboxylat, Vinylstearat, Vinyllevulinat, Äthylvinyloxalat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylbenzoat, Vinylcyclohexancarboxylat, Vinylnorbornan-2-carboxylat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allyllaurat, Allylbenzoat, Allylcycloheptancarboxylat, Allylchloracetat, 2-Chlorallylacetat, Isopropenylacetat, Isopropenylbutyrat, Ieopropenylnor.bornan-2-carboxylat, cx,-Methallylacetat, ß-Methallylacetat, )f-Methallylacetat, Methylmethallyloxalat, }f-Methallylbenzoat und 1-Propenylacetat. Von diesen Verbindungen werden Vinylester von Fettsäuren häufig angewandt. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Vinylacetat und Vinylpropionat.

Beispiele von bevorzugten, ungesättigten Ithern sind Vinylmethyläther, Isopropenylmethyläther, ß-Chlorvinylmethyläther, ß-Bromvinylmethyläther, Vinyläthyläther, Isopropenyläthyläther, ß-Chlorvinyläthyläther, ß-Bromvinyläthylather, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinyltrifluoräthyläther, Vinylpropyläther, Vinyl-

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isopropylather, ß-Chlorvinylisopropyläther, Vinylbutyläther, ß-Chlorvinylbutyläther, VinyIisobutylather, ß-Chlorvinylisobutyläther, ß-Bromvinylisobutyläther, Vinyl-tert.-butyläther, Vinylneopentyläther, Vinyl-n-hexyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyloctyläther, Vinylcyelohexyläther, Vinylphenylather, CL -Ghlorvinylphenyläther, Vinyl-p-methylphenyläther·, Vinyl-pchlorphenyläther, (X.-Bromvinylphenyläther, Vinyl~2-chlorphenyläther, Vinyl-2,4~dichlorphenyläther, Vinyl-SjJj^-trichlorphenyläther, Vinyl-öo-naphthylather, Vinylbenzyläther, Vinyl-p-chlorbenzyläther, Vinyl- OG,oC~dimethylbenzyläther, Allylmethyläther, Allyläthyläther, Allyl-2-chloräthyläther, Allylpropyläther, Allylisopropyläther, Allylbutylather, Allylisobutyläther, Allyl-tert.-butyläther, AllyIoctylather, JLllylphenyläther, g Allyl-p-chlorphenyläther, Ally1-2-chlorphenylather, jÄllyl-2,4-dichlorphenyläther, Allyl-OC-naphthyläther, Allylbenzyläther, Methallylmethyläther, Metallyläthyläther, Methallylpropyläther, Metallylisopropylather, Methallylbutyläther, Methallyl!sobutyläther, Metallyltert.-butyläther und Methallylphenyläther. Von diesen Verbindungen werden Vinylalkyläther und Vinylhalogenalkylather häufig verwendet. Die wertvollsten Verbindungen sind Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-chloräthyläther und Vinyl-3-chlorpropyläther·

Acrylcopolymerisate, die ein Monomeres mit einem Hydroxylrest und/oder ein Monomeres, welches einen Hydroxylrest zu bilden vermag, enthalten, können nach einer beliebigen Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden.

Darüberhinaus können die Anteile des Acrylnitrils, des Monomeren mit einem Hydroxylrest und/oder des Monomeren, welches einen Hydroxylrest auszubilden vermag, und von einem beliebigen anderen, ungesättigten Monomeren zur Bildung des erfindungsgemäß zu verwendenden Acrylcopolymerisates in Abhängigkeit von der gewünschten Menge von Lactoneinheiten dem hergestellten, lactonisierten Polymerisat oder von dem für das lactonisierte

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Copolymerisat gewünschten Eigenschaften variieren. Jedoch wird es im allgemeinen vorgezogen, daß das Polymerisat mehr als 50 Mol.% Acrylnitril enthält. Andererseits ist es möglich, ein Acrylcopolymerisat einer Zusammensetzung zu verwenden, in welcher Acrylnitril zu weniger als 50 Mol.% vorliegt, und in welchem der Rest das Monomere mit einem Hydro2cylrest und/oder das Monomere, welches einen Hydroxylrest auszubilden vermag, und anderes ungesättigtes Monomeres, welches ge'gebenenfalls eingeführt werden kann, sind.

Darüberhinaus kann ein Teil des das Acrylcopolymerisat bildenden Acrylnitrils, solange kein merklich nachteiliger Einfluß für das erzeugte, lactonisierte Polymerisat gegeben ist, durch ein ungesättigtes Monomeres ersetzt werden, welches einen Carboxylrest auszubilden vermag, z.B. Acrylsäure oder Methylacrylat, Athylacrylat oder Methylmethacrylat, und der durch die Lactonisierungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Carboxylrest kann zur Bildung eines Lactonringes verwendet werden. Jedoch muß ein solches Acrylcopolymerisat, welches bei der Erfindung verwendet werden kann, von solcher Zusammensetzung sein, daß das Copolymerisat in einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid aufgelöst werden kann.

Das Acrylcopolymerisat wird in einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid nach einer an sich bekannten Methode aufgelöst, und die Lactonisierungsreaktion der Erfindung wird durchgeführt. Insbesondere kann, wenn die Herstellung (Polymerisation) des Acrylcopolymerisates in einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid durchgeführt wurde, die erhaltene Polymerisatlösung (wässrige Zinkchloridlösung, in welcher das Copolymerisat bereits aufgelöst ist) unmittelbar der erfindungsgemäßen Lactonisierungsreaktion unterzogen werden.

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Tl

Wenn die Lactonisierungsreaktion jedoch gleichzeitig mit der Lösungspolymerisation unter Verwendung der obengenannten, wässrigen Zinchloridlösung durchgeführt wird, werden die Monomeren bei den stark sauren Bedingungen unter Erzeugung von Aldehyden zersetzt, welche einen bemerkenswert schädlichen Einfluß auf die Polymerisationsreaktion haben, dies ist jedoch nicht wünschenswert und das lactonisierte Polymerisat wird nicht in vorteilhafter Veise erhalten. Darüberhinaus wird bei der Lösungspolymerisation unter Verwendung der obengenannten, wässrigen Zinkchloridlösung im allgemeinen ein Polymerisations-pH-Wert von etwa 2 angewandt, um die Polymerisation glatt durchzuführen. Wenn die Lösungspolymerisation jedoch bei einem Polymerisations-pH-Wert von weniger als 2 durchgeführt weg?den soll, ist es erforderlich, die . ' Zersetzung der Monomeren soweit als möglich zu verhindern, indem die Polymerisationsreaktion innerhalb einer möglich Irursen Zeit bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird, um eine für die erfindungsgemäße Lactonisierungsreaktion geeignete Polymerisatlösung zu erhalten.

Die Konzentration des Acrylcopolymerisates in der wässrigen Zinkchloridlösung ist solange nicht kritisch, wie die oben genannte, wässrige, das Gopolymerisat enthaltende Zinkchloridlüsung im Zustand einer gleichmäßigen Lösung vorliegt, jedoch wird es vorgezogen, die Lactonisierungsreaktion bei einer Polymerisatkonzentration von etwa Λ - J>0 Gew-%, insbesondere ä 3-20 Gew.%, durchzuführen.

Darüberhinaus kann,solange kein merklich schädlicher Einfluß auf die Lactonisierungsreaktion ausgeübt wird, ein beliebiger anderer Zusatz in Form einer Lösung oder eines Feststoffes zu der wässrigen Polymerisatlösung ohne weiteres zugesetzt werden.

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Die erhaltene, lactonißierte Polymerisatlösung kann unmittelbar zu Gegenständen verformt werden. Im allgemeinen kann die Lösung zu Fäden oder Folien nach an sich bekannten Naßspinnverfahren oder Naßverfahren zur Herstellung von Folien verformt werden. Die geformten Gegenstände sind hinsichtlich der physikalischen (technischen) und chemischen Eigenschaften, z.B. des Young¹sehen Moduls, der Festigkeit und der Dehnbarkeit in heißem Wasser, verbessert. Darüberhinaus sind diese Gegen-"" stände hinsichtlich der Flammbeständigkeit bemerkenswert, und die Erzeugung von giftigen Gasen ist gering.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert, ohne sie zu beschränken. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich in diesen Beispielen alle Angaben für Prozent und Teile (Tie.) auf Gewicht.

Beispiel 1

8 Tie. Acrylcopolymerisat, welches aus 80 % .Acrylnitril und 20 % Vinylacetat bestand, wurden in 92 TIn. einer gemischten Lösung von 80 Tin. einer wässrigen aus 35 % Zinkchlorid, 20 % Calciumchlorid und 4-5 % Wasser bestehenden Lösung und 20 TIn. einer 35 %igen wässrigen Lösung von Salzsäure aufgelöst. Die Polymerisatlösung wurde in einem einheitlichen System bei 60⁰C während 1 h unter Rühren lactonisiert.

Die so erhaltene Lösung des lactonisierten Polymerisates wurde unter vermindertem Druck von Luft befreit, um eine Spinnlösung mit einer Viskosität von 3600 cP (gemessen bei 30°c) zu erhalten. Die Spinnlösung wurde durch eine Spinndüse mit 50 Öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,09 mm in ein Fällbad aus einer 15 %igen wässrigen Lösung von Zinkchlorid bei O⁰O zur Bildung von koagulierten Fäden extrudiert. Die Fäden wurden auf das Zweifache der ursprünglichen Länge in dem Fällbad gestreckt, mit Wasser gewaschen und dann weiter auf das Fünf-

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fache der Länge in siedendein Wasser gestreckt. Dann wurden die Fäden in einer heißen Atmosphäre bei einer x*elativen Feuchtigkeit von 60 % und einer Temperatur von 105⁰O getrocknet und dann unter überhitztem Dampf bei 125°C zur Gewinnung von Fäden hitzeverstreckt. Die Festigkeit der Fäden betrug 3i5 g/den und ihre Dehnung 25 %·

Heben dieser Behandlung wurde ein Teil der Lösung des lactonisierten Polymerisates abgetrennt und das Polymerisat wurde ausgefällt und zur Messung des Gehaltes an Lactoneinheiten im Polymerisat gewonnen. Es wurde festgestellt, daß die Menge an Lactoneinheiten in dem lactonisierten Polymerisat 19 % betrug.

Die Menge an Lactoneinheiten wurde durch die Angabe Gew.% des f Restec (Lactoneinheit):

-CH₀-CH-CII₀-CiI-2 ι 2 ι

-C=O

in dem Polymerisat ausgedrückt, und sie wurde mittels der IR-

—1
Absortpionsbande von 1176 cm in dem erhaltenen Copolymer!sat bestimmt, wobei ein Gopolymerisat mit einer bekannten M__en<je an Lactoneinheiten als Bezugssubstanz verwendet wurde, welches aus einem Copolymerisat von Methylacrylat und Vinylacetat nach dem in "Chemistry of High Polymers" ("Kobunshi Kagaku" in Japan), Vol.7 (1950), Seite 142-154- beschriebenen Verfahren hergestellt wurdo.

Beispiel 2

5 OJIe. eines aus 76 % Icrylnitril, 16 % Vinylacetat und 8 % Vinyli denchlorid bestehenden Copolymerisates wurden in 95 Tin· jeder der gemischten Lösungen (Lösungsmittel + Säure) aufgelöst, deren Zusamraensetzungen in der Tabelle I angegeben sind_t und es wurde eine Lactonisierungsreaktion in einem einheitlichen System unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Nach der Reaktion wurde

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das Polymerisat aus der erhaltenen Lösung erneut ausgefällt, und die Menge an Lactoneinheiten, die in dem Polymerisat enthalten waren, das Lactonisierungsausmaß und die Absorption des Abbaues (.Absorptionsstärke der IR-Absorptionsbande von 1680 cm ) des Polymerisates wurden bestimmt; sie sind in der Tabelle I angegeben.

'Das Lactonisierungsausmaß ist das Ausmaß (der Grad) der Umwandlung in die Lactoneinheit von dem in dem Polymerisat enthaltenden Monomeren, welches einen Hydroxylrest besitzt und/oder des in dem Polymerisat enthaltenden Monomeren, welches zur Bildung eines Hydro>cylrestes in der Lage ist.

Wie sich aus der Tabelle I ergibt, wird im Falle der Erfindung, bei welcher eine Reihe von wässrigen Zinkchloridlösungen als Lösungsmittel verwendet wurde, eine farblose Lösung eines hochlactonisierten Polymerisates mit einer sehr wenig abgebauten Struktur erhalten, während im Falle der Verwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel die Absorption von abgebauten Produkten so groß ist, daß eine solche Menge an abgebauter Struktur vorliegt, daß eine merklich verfärbte Polymerisatlösung erhalten wird, und das Ausmaß der Lactonisierung ist nicht ausreichend.

Darüberhinaus geht im Falle der Verwendung von organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid die Lactonisierungsreaktion nur schlecht voran.

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ti
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DiaethylsulfosricL

Dimethylformamid

p-Toluolsulfoxisäure

Absorptionsstärke des erzeugten, lactonisierten Polymerisates bei 1680 cm"

pro 3 mg

Beispiel 5

Zu einer Lösung mit einer Copolymer!satkonzentration von 8 %, bestellend aus einem Äcrylcopolymerisat mit einer Zusammelinetzung Acrylnitril/Vinylacetat/linylidenchlorid = 66/18/16, die durch. Lösungspolymerisations unter Verwendung einer 65 %igen wässrigen Zinkchloridlösung erhalten worden war, wurde Phosphorsäure gegeben, um die Säurekonzentration dieser Lösung auf 15»6 % einzustellen. Dann wurde bei 60⁰C während 1 h unter Bühren der Lösung eine einheitliche Lactonisierungsreaktion durchgeführt, um ein lactonisiertes Polymerisat mit einer Menge an Lactoneinheiten von 8,1 % zu erhalten.

Im Falle der Verwendung von Perchlorsäure anstelle von Phosphorsäure (die Menge an vorhandener Säure in dem Lactonisierungsroaktionssystem betrug 5»5 %) wurde eine Lösung von lactonisiertem Polymerisat erhalten, welches eine Menge an Lactoneinheiten von 8,5 % enthielt.

Beispiel 4-

Öalzsäure wurde in verschiedenen Mengen zu einer 65 %igen wässrigen Zinkchloridlösung eines AcrylcopAymerisates, welches aus 66 % Acrylnitril, 18 % Vinylacetat und 16 % Vinylidenchlorid bestand, zugegeben (Copolymerisatkonzentration 8 °/o) , um verschiedene Polymerisatlösungen mit Säurekonzentrationen in den Lösungen von 1,8, 3j8 bzw. 7i5 % herzustellen, und es wurden Lactoriisierungsreaktionen in dem einheitlichen System bei 4-0°, 60° und 80⁰C durchgeführt, um hervorragende Lösungen.von lactonisiorten Polymerisaten zu erhalten.

Die Beziehungen zwischen Reaktionsdnuer und Lactonißierungsausmnß bei den oben beschriebenen, verschiedenen Lactonisierungcreaktioneii sind in der Fig. 1 v:.i.eoorge(jben·

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Beispiel ^

8 Tie. aus 60 % Acrylnitril, 15 % Vinylacetat und 25 % Vinylidenchlorid bestehendes Acrylcopolymerisat wurden in 92 TIn. einer Lösung aufgelöst, die durch Vermischen einer Mischlösung (Lösungsmittel) von 40 % Zinkchlorid, 20 % Calciumchlorid und 40 % Wasser mit 35 % Salzsäure einem Verhältnis von 80/20 oder 90/10 hergestellt worden war, und es wurde eine Lactonisierungsreaktion in einem einheitlichen System bei 40° oder 60⁰G durchgeführt, wobei eine Lösung von lactonisierten Polymerisat erhalten wurde, die sehr weni^ gefärbt war.

Die Säurekonzentration in dem System für die Lactonisierungsreaktion war 7>5 % im Falle des Mischungsverhältnisses " Lösungsmittel/Salzsäure'von 80/20 und 3>8 % im Falle eines Mischungsverhältnisses von 90/10.

Die Beziehung zwischen Eeaktionsdauer und Lactonisierungsausaiaß bei solch unterschiedlichen Lactonisierungsreaktionen sind in der Fig. 2 wiedergegeben.

Beispiel 6

8 TIe. des in Beispiel 5 verwendeten JLcryl copolymer! sat es wurden in einer Mischlösung einer 65 %igen wässrigen Zinkchloridlösung/35 %iger Salzsäure * 80/20 oder in einer Mischlösung aus einer wässrigen, aus 40 % Zinkchlorid, 20 % Calcium- ™ Chlorid und 40 % Wasser bestehenden Lösung/35 %iger Salzsäure » 80/20 aufgelöst, und die Lösung wurde in einem einheitlichen System während 4 h bei 40⁰C lactonisiert, wobei ein lactonisiertes Polymerisat (Polymerisat A) mit einer Menge an Lactoneinheiten von 15 % "bzw. ein lactonisiertes Polymerisat (Polymerisat B) mit einer Menge an Lactoneinheiten von 1715 % erhalten wurden·

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Wenn 8 Tie. des obengenannten Acrylcopolymerisates in 92 Tin. 62 %iger Salpetersäure aufgelöst wurden und unter denselben, obengenannten Bedingungen eine Lactonisierungsreaktion in einem einheitlichen System durchgeführt wurde, wurde ein lactonisiertes Polymerisat (Polymerisat C) erhalten, welches eine Menge an Lactoneinheiten von 11 % besaß.

BeimVergleich der so erhaltenen drei Sorten von lactonisierten Polymerisaten stellte sich heraus, daß das Polymerisat B ein sehr brauchbares, weißes Polymerisat war, welches am wenigsten abgebaut war und den höchsten Gehalt an Lactoneinheiten aufwies und daß als nächst-kommendes das Polymerisat A vorteilhafte Eigenschaften zeigte.

Das Polymerisat C war merklich abgebaut und verfärbb und zeigte keine vorteilhaften Eigenschaften.

Beispiel 7

10 TIe. eines aus 85 % Acrylnitril und I5 % Allylalkohol bestehendes Acrylcopolymerisates wurden in 90 TIn. einer Mischung einer aus 40 % Zinkchlorid, 20 % Calciumchlorid und 40 % Wasser/35 % Salzsäure » 90/10 bestehenden Lösung aufgelöst, und dann wurde die Lösung in einem einheitlichen System bei 60⁰C während 2 h unter Rühren lactonisiert. Das erzeugte Polymerisat wurde aus der erhaltenen Lösung durch Ausfällen entfernt und das IR-Absorptionsspektrum des Polymerisates wurde gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Absorption der Hydroxylgruppe von 34-50 cm abnahm, die AbsoiJction von C = O und C - 0 - C, die die Absorption eines 6-gliedrigen Ringlactones zeigten, bei 1735 cm und 1165 cm beobachtet wurde. Es wurde ein weißes, lactoni-

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BAD

siertes Acrylpolymori:.iat erhalten. Bei der I3estini:nin{j der Iion^e an Lactoneiiiheiten in dem erhaltene, lactonißierten Polymerisat über die Abnahme der Ilen^e on Allyl- ;i1j uhül in dem Polyiaei'isat (der Hydroxylrert des Allyl- ;.i3k)liolß wird durch die Luctonrin^bildun^ VeItPaIu-IIt) bei Ί<■·.■· J';":ctc;iii-ieruii{jsrciilction wni-'ie füst^^ict'.llt, daß 17 % Lj.iicr Laeto icimieit mit einen 6-Eliodrij_,en Kiii(j vorhun-

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OriiGJNAL

Claims

204906Ö

ίο

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines lactonisierten Aery !polymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß Säure au einer wässrigen Zinkchloridlösung gegeben wird, in welcher'ein Jtcrylcopolymerisat aufgelöst ist, welches Acrylnitril und ein Monomeres mit einem Hydroxylrest und/ oder ein Monomeres, welches zur Bildung eines Hydroxylrestes in der Lage ist, enthält, wobei die Säurekonzentration in der wässrigen Lösung auf 40 Gew.% oder weniger und der pH-Wert der wässrigen Lösung auf 2 oder niedriger eingestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ ei chn e t, daß ein Copolymerisat verwendet wird, welches mindestens 50 Mol.Ji Acrylnitril enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit einem Hydroxylrest Allylalkohol oder Methallylalkohol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere, welches zur Bildung eines Hydroxyl- ^: restes in der Lage ist, eine Vinyl- oder JLLlylverbindung von ; Carbonsäuren oder Äthern ist oder mit Halogenatomen, Kohlen- . Wasserstoffresten oder HalogenkohlenwasserBtoffresten sub- j

stituierte Verbindungen hiervon.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ι net, daß das zur Ausbildung eines Hydroxylrestes fähige \ Monomere ein Vinylester von Fettsäuren ist. ί

6. Verfahren nach Anspruch 5ι dadurch gekennzeich- | net, daß der Vinylester Vinylacetat oder Vinylpropionat k ist. , f

■ ·. 1·

ORIGINAL INSPECTED

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Säuregehalt auf nicht höher als 20 % einge stellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß als Säure Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder Toluolsulfonsäure verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
in der

p , g daß die Konzentration eines Acrylcopolymerisates wässrigen Lösung/etwa 1-JO Gew.% beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Aery !polymerisates 2>-2OGew.% beträgt.

11. Verf ahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Zinkchloridlösung eine konzentrierte, wässrige Lösung verwendet wird, welche mindestens JO Gew.% Zinkchlorid oder ein Mischsalz mit Zinkchlorid als Hauptbestandteil enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Zinkchlorid oder einem Mischsalz mindestens 40 Gew.% in der wässrigen Zinkchloridlösung beträgt.

13. Verfahren nach Jnspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Grenze der Konzentration an Zinkchlorid oder an Mischsalz in der wässrigen Zinkchloridlösung der Konzentration der gesättigten Lösung des Salzes

■ in Wasser entspricht.

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14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischsalz aus Zinkchlorid und einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchlorid besteht.

15- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischsalz aus Zinkchlorid und Calciumchlorid besteht.

16." Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lactonisierungsreaktion bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C, insbesondere 30 bis 60°C, durchgeführt wird.

17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymerisat verwendet wird, Welches aus (1) mindestens 50 Mol.% Acrylnitril, (2) einem Monomeren mit einem Hydroxylrest und/oder einem Monomeren, welches einen Hydroxylrest auszubilden vermag, und (3) mindestens einem Monomeren aus der Gruppe von Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und deren Salzen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylidenchlorid besteht.

18· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymerisat verwendet wird, welches aus Acrylnitril, Vinylacetat und Vinylidenchlorid besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Zinkchloridlösung zur Auflösung des Acrylpolymerisates eine Lösung verwendet wird, welche als AcrylcopolymerisatlÖsung bei der Lösungspolymerisation in einer wässrigen Zinkchloridlösung erhalten wurde.

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