DE2049060C3

DE2049060C3 - Verfahren zur Herstellung von lactonisierten Polymerisaten

Info

Publication number: DE2049060C3
Application number: DE2049060A
Authority: DE
Inventors: Kunio Maruyama; Yasuo Matsumura
Original assignee: JAPAN EXLAN CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Current assignee: JAPAN EXLAN CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1969-10-09
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1973-12-20
Also published as: ES384364A1; AU2020570A; DE2049060A1; GB1327267A; NL7014583A; US3717603A; DE2049060B2; AT304872B; BE757108A; NL139191B; ZA706093B

Description

M) Gewichtsprozent Zinkchlorid oder ein Misch- und durchscheinend.

sal/ mit Zinkchlorid als Hauptbestandteil enthält. Fs ist bekannt, daß nicht nur die wäßrige Lösung

30 \on Zinkchlorid, sondern ebenfalls solche anorganische Lösungsmittel, wie konzentrierte, wäßrige Lo-

sungcn eines Thiocyanates oder Salpetersäure und

organische Lösungsmiltel wie Dimethylformamid und Diniethylsulfoxid die eingesetzten Acrylnilrileopoly-

In der französischen Patentschrift 1 517 497 (japa- 35 merisatc aufzulösen vermögen. Wird jedoch ein andenische Patentanmeldung 21413/t966) wurde bereits res Lösungsmittel als konzentrierte wäßrige Zinkbeschiieben. daß bei der Behandlung von Acrylnitril- chloridlösung verwendet, geht die Lacionisierurigscopol)merisalen aus Acrylnitril und einem einen reaktion nicht ausreichend \oran. das Lösungsmittel Hydroxylrcst aufweisenden Monomeren oder einem wird in schädlicher Weise beeinflußt und das erzeugte. Monomeren, welches /ur Bildung eines Hydroxyl- 40 lactonisierie Polymerisat wird in einigen Fällen ebenrestes in der Lage ist. in einem Medium, das die Säure falls geschädigt, /um Beispiel wird bei homogener in einer Konzentration von 40° „ oder weniger einhält ■ Lactonisierungireaktion in wäßriger Thiocyanatlösung und einen pH -W ert von 2 oder weniger besitzt, das Lösungsmittel selbst /ersetzt und abgebaut, in Laclominge im C'opolymerisal ausgebildet werden; Dimethylformamid- oder Dimethylsulfoxidlösungsauch wenn die I acionisierungsrcaktion in einer Lösung 45 mittel ist die Laetonisierungsreaktion so langsam, daß des Polvmerisais in 90 Teilen Aceton und 10 Teilen sie industriell nicht durchführbar ist. Darüber hinaus Wasser duichgehihrt wird, füllt ein Teil des laclonisier- geht auch in einer wäßrigen Salpetersäurclösung die ten Polvmerisais aus. Laetonisierungsreaktion erst bei Frwärmung über Wird die Laeloni>ierungsreakiion in einem solchen 50 C voran, und das lactonisierie Polymerisat wird nichihomogcnen System durchgeführt, so sind hohe 50 dadurch in unerwünschter Weise so stark modifiziert Temperaturen und lange Zeit zur Vervollständigung (wahrscheinlich durch Einführung von — CONH.,-der Laetoiiisierung sowie ausreichendes Waschen des Gruppe), daß die Lösung des lactonisicrien Polymenlactonisiertcn Polymerisates mit Wasser nach der sats verfärbt ist.

Lactonisierungsivaktion erforderlich. Auch muß das Wird dagegen eine konzentrierte, wäßrige Lösung

lactonisierte Polymerisat erneut in einem geeigneten 55 \on Zmkchlorid verwendet, läuft selbst bei einer Tem-

Lö.sungsmittel aufgelöst und dann zu Gegenständen peratur unterhalb 50 C die Laclonisierungsreaktion

\erfornit werden, um beispielsweise laden und Folien ausreichend schnell ab. und die sekundäre Reaktion

/u erhalten. ist so gering, daß die erhaltene Lösung des lactonisier-

Ts wurde nun ein Verfahren /ur Herstellung von ten Polymerisates farblos und transparent ist.
lactonisierten Polymerisaten durch Frhil/en \on 60 Daß die Laclonisierungsreaktion in der wäßrigen Acrylniinlpolymcrisaten. die aus Acrylnitril und einem Lösung von Zinkchlorid selbst bei niedrigen Tempe-Monomeren mit einem Hydroxy liest und oder einem raturcn so leicht abläuft, zeigt auch die Aktiv ierungs-Monomeren. das einen Hydroxylrest bilden kann, ge- energie der Laetonisierungsreaktion von 22 kcal Mol, gebenenfalls zusammen mit einem anderen ungesätlig- wenn Salpetersäure als Lösungsmittel verwendet wird, ten Monomeren, hergestellt worden ist. in Lösungs- 65 jedoch \on nur 17 kcal, Mol im Falle der Verwendung mitteln, die 40 Gewichtsprozent oder weniger Säure einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Zinkcnthalten und deren pH-Wert auf 2 oder niedriger chlorid. Die Laetonisierungsreaktion in wäßriger Zinkeingestellt ist, gefunden, bei dem die Laetoiiisierung chloridlösung ist daher vorteilhafter. Fs wird auge-

li. daß der Mechanismus tier Beschleunigung ler Ke.iM">u darin besteht, dall der Nitrilresi I CN) η item l i'|Hi|Mueii>ai einen Komplex mit dem Zinkion /n I ImUIcI.

Pic I KUihiMeiuny wird in den als Lösungsmittel für <\cr>lnitnlpo!vmerisate bekannten kon/cnirienen wäßrigen Zinkchl.'ridlösungcn vorgenommen, beispielsweise Lösungen von Zinkchlorid allein oder eines Misclisal/es von Zinkchloricl als überwiegender Komponente mit einem Chlorid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, /. H. Natriumchlorid. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Aluminiumchlorid. Vorleilhafierweise bestellen mindestens 50 Gewichtsprozent des Mischsalzes aus Zinkchlorid. Die Konzentration \on Zinkchlorid oder seinem Mischsalz in der wäßrigen Lösung kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des aufzulösenden Acrylnitrilcopolynierisates variieren. Jedoch beträgt ihre untere Grenze 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 40 Gewich'.sprozent. und ihre obere Grenze ist die Sättigung in Wasser.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine Säure in die wäßrige Lösung von Zinkclilorid gegeben, in welcher ein Acrylnitnlcopolymerisat aufgelöst ist, welches durch Copolymerisation von Acrylnitril mit einem Monomeren mit einem Hydroxylrest und.oder einem Monomeren, welches zur Bildung eines Hydroxylresies in der Lage ist, und darüber hinaus in einigen Fällen mit einem anderen Monomeren, welches mit Acrylnitril einpolymerisierbar ist, jedoch die Lactonisicrungsreaktion nicht verhindert, z. B. AIIyI-sulfonsäurc oder Methall) lsulfonsäure oder dessen Salze. Stvrol. ein halogenhaltiges Monomere*, wie Vinylchlorid. Vinylidenchlorid oder Vinylbromid, unter Verwendung eines gut bekannten Polymerisali>.nskatahsators erhalten wurde. Die Menge der zuzusetzenden Säure ist derart, daß die Säurcknnzentration in der Lösung 40 Gewichtsprozent oder weniger beträgt und dall der pH-Wert 2 oder niedriger ist. Wenn so strenge Bedingungen angewandt werden, daß die Säurekon/entraiion 40 Gewichtsprozent übersteigt, werden verunreinigende Strukturen, wie diejenige einer Carbonsäure oder eines Säureamidcs in dem Copolymerisat ausgebildet, line solche verunreinigende Struktur bewirkt eine unerwünschte Verfärbung des Copolymerisate*. Darüber hinaus ist c-> vorzuziehen, die Ladonisierungsreakiion. um die Bildung solcher verunreinigenden Strukturen absolut zu verhindern, unter einer Bedingung durchzuführen, bei welcher die Säurekonzentration 20 Gewichtsprozent oder weniger beträgt. Die untere Grenze der Säurekonzentration ist nicht kritisch, jedoch wenn der pH-Wert höher als 2 liegt, wird die Geschwindigkeit der Lactonisierungsreaktion unzulässig niedrig.

Die bei dem Verfahren der Windung zu verwendende Säure kann entweder eine anorganische oder eine organische Säure sein. Jedoch «erden Säuren mit niedriger Oxvdationsaktivität, anorganische Säuren wie Schwefelsäure. Salzsäure oder Phosphorsaure und organische Säuren wie Ameisensäure. Essigsäure, Oxalsäure oder Toluolsulfonsäure bevorzugt. Wird Chlorwasscrstoffsäure verwendet, kann die dem Lösungsmittel zugesetzte Säure bei der Wiedergewinnung des Lösungsmittel durch Zugabe von Zink, Zinkoxid oder Calciumoxid umgewandelt werden, und daher ist sie vom teehnisu'.cn Standpunkt aus vorteilhaft.

Das Ausmaß der Lactonisierung im Copolymerisat kann durch Säurekonzentration. Temperatur und Reakliiinsdauer verändert vserden. I in jedoch m-.l··:- soiidere die Verfärbung und den Abbau des laclonisicrten Polymerisates zu verhindern, wird die Reaktioiistemperaiur hei 20 his KO C, insbesondere 30 bis 6t) C gehalten. Das Monomere mit einem HydroxyIrest ist ein solches Monomeres, welches mit Acrylnitril copolymerisierhar ist, z. B. Allylalkohol oder Methallylalkohol. Ein Monomeres, welches in der Lage ist, eiiv.n Hydroxylrest auszubilden, ist ein mit Acrylnitril copolymerisierbaies Monomeres, welches den Hydroxy¹· rest durch Zersetzung unter den Laclonisierungsbedingungen bildet, dies sind Vinyl- oder AlKIverbindungen von Carbonsäuren oder Athern und mit Halogenatomen, KohlcnvvassersiorTrestcn oder HaIogep.kohlenwasserstoffresten substituierte Verbindungen hiervon. Bevorzugte Verbindungen sind Vinylester. Allylester, Vinyl-hydrocarbvl- oder -halogenhvdrocarbyläther und Ällylhydrocarnyl- oder -halogenhydrocarby lather.

ao Beispiele dieser bevorzugte ungesättigten Ester von Carbonsäure sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbuty rat. Vinylcaproat.Vinylisocaproat, Vinylcaprylat. Vinylpelargonai, 2-Äth; 1-hexylcarbonsäurevinylesier, Vinylstearai, Vinyllävulinat. Aihyl-

vlnyloxa'lat, Vinylchloracetat. Vinyldichloracetat, Vinylbenzoat. Cyclohexancarbonsäurevinylcster. N'orbornan-2-carbonsäurevinylester. Allylaceia:. AlIyI-propionat, Allylbutvrat. Allyllaurat, Aüylbenzoat. Cycloheptancarbonsäureallyleiter, AIIv Ichloracetat.

2-Chlorallylacetat, Isopropenylacetai. Isopropcnvibulyrat. Norbornan-2-carbonsäureisopropenvlesier, x-Methallylacetat. ,.'-Mcthallylaceiat. -/-Methallylacetat. Methylmethallyloxalat.v-Meihallylbcnziiat und l-Propenylacetat. Von diesen Verbindungen werden

Vinylester von Fettsäuren häufig angewandt. Bevorzugt sind Vinylacetat und Vinylpropionat.

Beispiele von bevorzugten, ungesättigten
sind:

Vinylmethyläther.

Isopropenylmeihy lather,

/i-Chlorvinylmethν lather.

/»'-Bromvinylmethy lather.

Viny läthy lather,
lsopropeny läthy'äthcr,

/i-Chlorvinyläthy lather.

/•i-Bromv inyläthy lather.

Viny 1-2-ehlor-äthv lather.

Vinvltiifluoräth ν lather.
\inylpropy lather.

Viny lisopropy lather,

(i-Chlorvinylisopropy lather,

Vinylbuty lather.

/i-Chlorv iny Ibutv lather.
Vinylisobutyläther.

₍<-CMorv iny lisobuiy lather,

/•i-Brumvinylisobutvläther.

\'inyl-tert.-buty lather.

N inyIncopentvlather.
Vinyl-n-hexyläiher.

\ inyl-2-üthylhexyläther.

Vinylociy lather.

Vinylcyclohexy lather.

Vinylpbenyläther,
\-Chlorvinylphenyläiher.

Viny l-p-met hy Ipheny lather,

Vinyl-p-chlorpheny lather,

Λ-Bromv inylphenyläther.

\thern

Vinyl-2-chlorphcnyläther,

VinyW^-dichlorphenyläthcr,

Vinyl^.S^-trichlorphcnyläther,

Vinyl- \-naphthylälhcr,

Vi nylbenzy lather,

Vinyl-p-chlorbcnzyläthcr,

Vinyl \,\-dinicthylbcnzyläther,

Allylmclhylälher,

Allylälhyläthcr,

AllyW-chloräthylälhcr,

Allylpropyläther,

Allylisopropyläther,

Allylbutyläther,

Allylisobutyläther,

Allyl-tcrt.-butyläther,

Allyloctyläther,

Allylphenyläther,

Allyl-p-chlorphenyläther,

AllyI-2-chlorphenyläther,

Allyl-I^-dichlorphenyläther,

Allyl- -v-naphthyläther,

Allylbenzyläther,

Mclhallylmethyläther,

Methallyläthyläther,

Methallylpropyläther,

Methallylisopropyläther,

Methallylbutyläther,

Methallylisobutyläther,

Methallyl-tert.-butyläther und

Methallylphenyläther.

Von diesen Verbindungen werden Vinylalkyläther und Vinylhalogeiialkyläther häufig verwendet. Die wertvollsten Verbindungen sind Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl - 2 - chloräthyläther und Vinyl-3-chlorpropyläther.

Acrylnitrilcopolymerisate, die ein Monomeres mit einem Hydroxylrest und/oder ein Monomeres, welches einen Hydroxylrest zu bilden vermag, enthalten, können nach bekannten Verfahren der Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt worden sein.

Darüber hinaus können die Anteile des Acrylnitril, Monomeren mit einem Hydroxylrest und/oder des Monomeren, welches einen Hydroxylrest auszubilden vermag, und von einem beliebigen anderen, ungesättigten Monomeren zur Bildung des erfindungsgemäß zu verwendenden Acrylnitrilcopolymerisates in Abhängigkeit von der gewünschten Menge von Lactoneinheiten dem hergestellten, lactonisierten Polymerisat oder von dem für das lactonisierte Copolymerisat gewünschten Eigenschaften variieren. Jedoch wird es im allgemeinen vorgezogen, daß das Polymerisat mehr als 50 Molprozent Acrylnitril enthält. Andererseits ist es möglich, ein Acrylnitrilcopolymerisat einzusetzen, das weniger als 50 Molprozent Acrylnitril enthält, und in welchem der Rest das Monomere mit einem Hydroxylrest und/oder das Monomere, welches einen Hydroxylrest auszubilden vermag, und gegebenenfalls ein anderes ungesättigtes Monomeres, sind.

Darüber hinaus kann ein Teil des das Acrylnitrilcopolymerisat bildenden Acrylnitril, solange kein merklich nachteiliger Einfluß für das lactonisierte Polymerisat gegeben ist, durch ein ungesättigtes Monomeres ersetzt werden, welches einen Carbonsäurerest auszubilden vermag, z. B. Acrylsäure oder Methylacrylat, Älhylacrylat oder Methylmethacrylat, und der durch die Lactonisierungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Carbonsäurcrest kann zur Bildung eines Lactonringes verwendet werden. Jedoch muß ein solches Acrylnitrilcopolymerisat, welches bei der Erfindung verwendet werden kann, von solcher Zusammensetzung sein, daß das Copolymerisat in einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid aufgelöst werden kann.

Das Acrylnitrileopolymerisal wird in einer wäßrigen konzentrierten Lösung von Zinkchlorid aufgelöst und

ίο die Lactonisierungsreaktion durchgeführt. Wenn die Herstellung des Acrylnitrilcopolymerisates in einer wäßrigen Zinkchloridlösung durchgeführt wurde, kann die erhaltene wäßrige Zinkchloridlösung, in welcher das Copolymerisat bereits aufgelöst ist, unmittelbar der erlindungsgemäßen Lactonisierungsreaktion unterzogen werden.

Würde die Lactonisierungsreaktion jedoch gleichzeitig mit der Lösungspolymerisation unter Verwendung der obengenannten, wäßrigen Zinkchloridlösung durchgeführt, werden die Monomeren bei den stark sauren Bedingungen zu Aldehyden zersetzt, die einen schädlichen Einfluß auf die Polymerisationsreaktion haben.

Die Konzentration des Acrylnitrilcopolymerisates in der wäßrigen Zinkchloridlösung ist so lange nicht kri tisch, wie die Copolymerisate in homogener Lösung vorliegen. Vorzugsweise wird die Lactonisierungsreaktion bei einer Polymerisatkonzentration von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 20 Gewichtsprozent, durchgeführt.

Die erhaltene, lactonisierte Polymerisatlösung kann unmittelbar in üblicher Weise zu Gegenständen verformt werden. Die geformten Gegenstände sind hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschäften, z. B. des Youngschen Moduls, der Festigkeit und der Dehnbarkeit in heißem Wasser, verbessert. Darüber hinaus sind diese Gegenstände bemerkenswert flammbeständig und entwickeln beim Erhitzen kaum giftige Gase.

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich in diesen Beispielen alle Angaben für Prozent und Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

8 Teile Acrylnitrilcopolymerisat, welche«; aus 8O°/o Acrylnitril und 2O°/o Vinylacetat bestand, wurden in 92 Teilen einer gemischten Lösung von 80 Teilen einer wäßrigen, aus 35% Zinkchlorid, 20% Calciumchlorid und 45 % Wasser bestehenden Lösung und 20 Teiler einer 35%igen. wäßrigen Lösung von Salzsäure aufgelöst. Die Polymerisatlösung wurde in einem einheitlichen System bei 60'C während 1 Stunde unter Rühren lactonisiert.

Die so erhaltene Lösung des lactonisierten Poly merisates wurde unter vermindertem Druck von Luf befreit, um eine Spinnlösung mit einer Viskosität voi 360OcP (gemessen bei 30⁰C) zu erhalten. Die Spinn lösung wurde durch eine Spinndüse mit 50 Öffnungei mit einem Durchmesser von jeweils 0,09 mm in eii Fällbad aus einer 15%igen wäßrigen Lösung von Zink chlorid bei 0⁰C zur Bildung von koagulierten Fädei extmdiert. Die Fäden wurden auf das Zweifache de ursprünglichen Länge in dem Fällbad gestreckt, mi Wasser gewaschen und dann weiter auf das Fünffach der Länge in siedendem Wasser gestreckt. Dann wui den die Fäden in einer heißen Atmosphäre bei eine relativen Feuchtigkeit von 60% und einer Temperatu

•I-in it
st

η
d
e
τ
η
τ
r

von 105 C getrocknet und dann mit überhitztem Dampf bei 125 C zur Gewinnung von lüden hilzcverstreckt. Die Festigkeit der Fäden betrug 3.5 g den und ihre Dehnung 25ⁿ/„.

Neben dieser Behandlung wurde ein Teil der Lösung des lactonisicrtcn Polymerisates abgetrennt und das Polymerisat wurde ausgefällt und zur Messung des Gehaltes an Lactoncinlieiten im Polymerisat gewonnen. Die Menge an Lactoncinlieiten in dem lactonisicrten Polymerisat betrug 19%.

Die Menge an Lactoncinlieiten wurde durch die Angabc Gewichtsprozent des Restes (Lactoncinheit):

-CH, CH - CH, CH

O C C)

im Polymerisat ausgedrückt, und mittels der IR-Absorptionsbande von 1176 cm ' im Copolymcrisat bestimmt, wobei ein Copolymerisat mit einer bekannten Menge an Lactoncinlieiten als Bcz.ugssubstanz verwendet wurde, welches aus einem Copolymcrisat von Mcthylacrylat und Vinylacetat nach dem im japanischen »Chemistry of High Polymers«, Vol. 7 (1950), S. 142 bis 154 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.

Beispiel 2

5 Teile eines aus 76% Acrylnitril, 16% Vinylacetat und 8% Vinylidenchlorid bestehenden Copolymcrisates wurden in je 95 Teilen der gemischten Lösungen (Lösungsmittel I Säure) aufgelöst, deren Zusammensetzungen in der Tabelle angegeben sind, und es wurde eine Lactonisicrungsrcaktion in einem homogenen S S\ sicm unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Polymerisat aus der erhaltenen Lösung erneut ausgefällt, und die Menge an Lactoncinlieiten, die in dem Polymerisat enthalten waren, das LactonisicrungsausnialJ und die Absorption

ίο des Abbaues (Absorptionsstärke der IR-Absorptionsbandc von 1680cm ') des Polymerisates wurden bestimmt; sie sind in der Tabelle angegeben.

Das Laetonisierungsausmaß ist der Prozentsat/ der Umwandlung in Lacloncinhcit von dem in dem PoIymcrisat enthaltenden Monomeren, welches einen Hydroxylrest besitzt und/oder des in dem Polymerisat enthaltenden Monomeren, welches zur Bildung eines Hydroxylrestcs in der Lage ist.

Wie sich aus der Tabelle ergibt, wird im Falle der F.rfindung, bei welcher eine Reihe von wäßrigen Zinkchloridlösungen als Lösungsmittel verwendet wurde, eine farblose Lösung eines hochlactonisicrtcn Polymerisates mit einer sehr wenig abgebauten Struktur erhalten, während, wenn Salpetersäure als Lösungs-

mittel verwendet wird, eine solche Menge an abgebauter Struktur vorliegt, daß eine merklich verfärbte Polymcrisatlösung erhalten wird, und das Ausmaß dct Lactonisierung ist nicht ausreichend.

Darüber hinaus geht in Lösungsmitteln wie Dimcthylformainid oder Dimcthylsulfoxid die Lactonisicrungsrcaktion nur schlecht voran.

Tabelle

Lösungsmittel	Sauren	Lösiings- niittcl/Säurc- mischungs- xerhälinis	Reaktions- tenipcratur ( Cl	Rcaktions- ilauer (min)	Menge an t.acton- ciii heilen (".,.)	l.iictoni- sierungs- ausmall <\,>	Absorption* von abgebauten Produkten
Wasser l 65% ZnCl, Wasser ' 65% ZnCI₂ Wasser -i- 65% ZnCl, 62% HNO₃ 62% HNO₃ 62% HNO₁ 62% HNO₁ 62% HNO₃ 62% HNO₃ DMSO	35" „ige HCl 62" „ige HNO_:, PTS H₂SO₁ H₅SO₄ H₂SO₁ 62%>ge HNO₃ PTS 62%ige HNO₃ PTS	80 20 80/20 90 10 80/20 80/20 80/20 80/20 90/10 80/20 ^0/10	80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80	30 30 60 10 20 30 10 20 30 60 60 60 60	16,0 15.5 17,6 7,8 13,8 12,3 7.2 8,7 10,0 4,2 weniger alsl weniger alsl weniger alsl	83 81 91 42 72 65 39 47 53 23	0.10 0.16 0,08 0,39 mehr als 1 mehr als 1 0,65 mehr als ] mehr als '
DMSO .
DMF
DMF

DMSO = Dimethylsulfoxid. DMF = Dimethylformamid. PTS p-ToluoIsulfonsäure.

*) Absorptionsstärke des erzeugten, lactonisierten Polymerisates bei 1680 cm"¹ pro 3 mg.

309 651/2

Beispiel 3

Zu einer Lösung mit einer Copolymerisatkonzentration von 8°/₀, bestehend aus einem Acrylnitrilcopolymerisat mit einer Zusammensetzung Acrylnitril/Vinylacelat/Vinylidcnchlorid = 66/18/16, die durch Lösungspolymerisation unier Verwendung einer 65%igen wäßrigen Zinkchloridlösung erhalten worden war, wurde Phosphorsäure gegeben, um die Säurekonzentration dieser Lösung auf 15,6°/_O einzustellen. Dann wurde bei 60" C während 1 Stunde unter Rühren der Lösung eine homogene Laclonisierungsreaktion durchgeführt, und ein Polymerisat mit 8,1 % Lactoneinheiten erhalten.

Im Falle der Verwendung von Perchlorsäure an Stelle von Phosphorsäure (die Menge an vorhandener Säure in dem Lactonisierungsreaktionssystem betrug 5,5%) wurde eine Lösung von lactonisiertem Polymerisat erhalten, welches 8,5 °/„ Lactoneinheiten enthielt.

Beispiel 4

Salzsäure wurde in verschiedenen Mengen zu einer 65°/_oigen wäßrigen Zinkchloridlösung eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 66% Acrylnitril, 18% Vinylacetat und 16% Vinylidenchlorid zugegeben (Copolymerisatkonzentration 8%), um verschiedene Polymerisatlösungen mit Säurekonzentrationen in den Lösungen von 1,8, 3,8 bzw. 7,5% herzustellen, und es wurden Lactonisierungsreaktionen in dem homogenen System bei 40, 60 und 80⁰C durchgeführt, und hervorragende Lösungen von lactonisierten Polymerisaten erhalten.

Die Beziehungen zwischen Reaktionsdauer und Lactonisierungsausmaß bei diesen verschiedenen Lactonisierungsreaktionen sind in der F i g. 1 wiedergegeben.

Beispiel 5

8 Teile aus 60% Acrylnitril, 15% Vinylacetat und 25% Vinylidenchlorid bestehendes Acrylnitrilcopolymerisat wurden in 92 Teilen einer Lösung aufgelöst, die durch Vermischen von 40% Zinkchlorid, 20% Calciumchlorid und 40% Wasser mit 35%iger Salzsäure im Verhältnis von 80/20 oder 90/10 hergestellt worden war, und es wurde eine Lactonisierungsreaktion im homogenen System bei 40 oder 60"C durchgeführt, wobei eine Lösung von lactonisiertem Polymerisat erhalten wurde, die sehr wenig gefärbt war.

Die Säurekonzentration in dem System für die Lactonisierungsreaktion war 7,5% im Falle des Mischungsverhältnisses Lösungsmittel/Salzsäure von 80/20 und 3,8% im Falle eines Mischungsverhältnisses von 90/10.

Die Beziehungen zwischen Reaktionsdauer und Lactonisierungsausmaß bei solch unterschiedlichen Lactonisierungsreaktionen sind in der F i g. 2 wiedergegeben.

Beispiel 6

8 Teile des im Beispiel 5 verwendeten Acrylnitrilcopolymerisates wurden in einer Mischlösung aus einer 65%igen wäßrigen Zinkchloridlösung mit 35%iger Salzsäure = 80/20 oder in einer Mischlösung aus einer wäßrigen, aus 40% Zinkchlorid, 20% Calciumchlorid

ίο und 40% Wasser bestehenden Lösung mit 35%iger Salzsäure --- 80/20 aufgelöst, und die Lösung wurde im homogenen System während 4 Stunden bei 40°C lactonisiert, wobei ein Polymerisat (Polymerisat A) mit 15% Lactoneinheiten bzw. ein Polymerisat (PoIymerisat B) mit 17,5% Lactoneinheiten erhalten wurden.

Wenn 8 Teile des obengenannten Acrylnitrilcopolymerisates in 92 Teilen 62%iger Salpetersäure aufgelöst wurden und unter denselben Bedingungen eine homo-

ao gene Lactonisierungsreaktion durchgeführt wurde, wurde ein Polymerisat (Polymerisat C) erhalten, welches 11% Lactoneinheiten besaß.

Beim Vergleich der so erhaltenen drei Sorten von lactonisierten Polymerisaten stellte sich heraus, daß das Polymerisat B ein sehr brauchbares, weißes Polymerisat war, welches am wenigsten abgebaut war und den höchsten Gehalt an Lactoneinheiten aufwies und daß als nächstes das Polymerisat A vorteilhafte Eigenschaften zeigte.

Das Polymerisat C war merklich abgebaut und verfärbt und zeigte keine vorteilhaften Eigenschaften. Beispiel 7

10 Teile eines aus 85% Acrylnitril und 15% Allylalkohol bestehendes Acrylnitrilcopolymerisates wurden in 90 Teilen einer Mischung einer aus 40% Zinkchlorid, 20% Calciumchlorid und 40% Wasser mit 35%iger Salzsäure im Verhältnis vO/10 bestehenden Lösung aufgelöst, und dann wurde die Lösung in

einem einheitlichen System bei 60'C während 2 Stunden unter Rühren lactonisiert. Das erzeugte Polymerisat wurde aus der erhaltenen Lösung durch Ausfällen entfernt und das IR-Absorptionsspektrum des Polymerisates wurde gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Absorption der Hydroxylgruppe von 3450 cm-¹ abnahm, die Absorption von C = O und C — O — C, die die Absorption eines sechsgliedrigen Ringlactons anzeigten, bei 1735 cm-' und 1165 cm-¹ beobachtet wurde. Es wurde ein weißes, iactonisiertes Acrylpolymerisat erhalten. Bei der Bestimmung der Menge an Lactoneinheiten und die Abnahme der Menge an Allylalkohol in dem Polymerisai (der Hydroxylrest des Allylalkohol wird durch die Lactonringbildung verbraucht) bei der Lactonisie rungsreaktion wurde festgestellt, daß 17% einei Lactoneinheit mit einem sechsgliedrigen Ring vornan den waren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2

rasch, glatt und ohne schädliche Beeinflussung der

Patentansprüche: Lösung durchgeführt werden kann, wenn die I.autoni-

sierungsreaktion in homogener Losung in einer kon-

1. Verfahren /ur Herstellung von lacionisierien /entriertcn wäßrigen Zinkchloiidlösting durdigeführi Polymerisaten durch Lihii/en von Acrylnilrilpoh- 5 wird.

merisalen, die aus Acrylnitril und einem Mono- Dadurch wird in guier Ausheule eine Losung des

nieren mil einem Hvdroxylrest und oder einem lactonisierten Polymerisat-, erhallen, die zu degen-

Mononieren, das einen Hydroxy, Irest bilden kann, ständen verformt werden kann.

gegebenenfalls zusammen mil einem anderen unge- I i u. ! zeigt ein Diagramm, welches die Beziehung

süuigien Monomeren, hergesiellt worden ist, in io zwischen der Lactonisierungsausbeute und der Reak-

Lösungsmitteln, die 40 Gewichtsprozent oder we- tions/eii unier den Bedingungen des Beispiels 4

niger Säure enthalten und deren pH-Wert auf zwei wiedergibt, und

oder niedriger eingestellt ist, dadurch ge- F i g. 2 zeigt ein der Fig. 1 gleichartiges Dia-

k e η η ζ e i c h η e t, daß die Lactonisierungsreak- gramm. welches dieselben Beziehungen unter den Be-

lion in homogener ! ösung in konzentrierter wäßn- 15 cmgungen des Beispiels 5 zeigt.

ger Zinkchloridlösung als Lösungsmittel durchge- Eine konzentrierte wäßrige Lösung von Zink-

fiihri wird. chlorid. die als Lösungsmittel für das obengenannte

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- Acrylnitrilcopolvmerisat und /ur Durchführung der zeichnet, daß ein Copolymerisat verwendet wird, Lacionisierung verwendet werden soll, besitzt die Vorwelches minde-i.Mis 50 Molprozent Acrylnitril ent- 10 teile, daß sie überhaupt mehl von der starken Aeidität hält. der Lacionisierungsbedingung beeinflußt wird, daß

ΐ. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekenn- die homogene Lactonisierungsrcakiion in der wäßrigen

zeichnet, daß die Konzentration des Acrylnitril- Lösung von Zinkchlorid viel leichter abläuft als in

polymerisates 3 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. irgendeinem anderen Lösungsmittel, und daß das er-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 zeugte, lactonisierie Polymerisat nicht in schädlicher

zeichnet, daß eine konzentriert·;, wäßrige Zink- Weise beeinflußt wird. Darüber hinaus ist die so er-

chloiidlösung verwendet wird, die mindestens haltene Lösung des lactonisierten Polymerisates farblos