DE1720509B1

DE1720509B1 - Verfahren zum thermischen stabilisieren von oxymethylencopolymemerisaten

Info

Publication number: DE1720509B1
Application number: DE19671720509
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl-Chem Dr Baeder; Dieter Dipl-Chem Dr Gerlach; Wolfgang Dipl-Chem D Sibenhorn
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1967-10-19
Filing date: 1967-10-19
Publication date: 1971-10-21
Also published as: NL6812966A; FR1579896A; GB1188069A; NL139756B; US3756985A; CH503059A; BE722482A; AT288699B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen rens erfolgt in der Weise, daß das in bekannter Weise Stabilisierung von Oxymethylencopolymerisaten, die zerkleinerte bzw. gemahlene und gegebenenfalls von in der Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten nicht umgesetzten Monomeranteilen befreite Copoly-Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei benach- merisat in wäßriger Suspension unter Einhaltung des barten Kohlenstoffatomen enthalten, durch Erhitzen 5 schwach sauren pH-Wertes auf Temperaturen zwischen in wäßriger Suspension. Derartige Copolymerisate 100 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 130 und 170^D C enthalten jeweils an den Kettenenden Oxymethylen- und unter Druck erhitzt wird. Der wäßrigen Suspengruppierungen von halbacetalischer Struktur, die gegen sion können gegebenenfalls noch mit Wasser möglichst Einwirkung von Wärme oder Alkalien instabil sind. mischbare organische Lösungs- und Quellmittel zuge-

Die Verbesserung der Stabilität von partiell stabilen xo setzt werden.

Formaldehydpolymeren durch alkalische Hydrolyse Es ist zweckmäßig, bei dem erfindungsgemäßen

ist im Prinzip seit langem bekannt. So wurden schon Verfahren unter Ausschluß von Sauerstoff bzw. Luft 1929 instabile Polyoxymethylendihydrate von stabilen zu arbeiten. Dies kann z. B. durch Verdrängen der Polyoxymethylendimethyläthern durch Kochen mit Luft mit einem inerten Gas, beispielsweise mit Stickverdünnten Alkalien abgetrennt (Staudinger, 15 stoff, erreicht werden oder noch einfacher durch »Die hochmolekularen Verbindungen«, 1932, S. 231). Verdrängen der Luft mittels Wasserdampf. Es ist. Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 296 249 die ebenfalls zweckmäßig, die in dem zu verwendenden Entfernung von Polymeranteilen des Paraformaldehyd- Wasser vorhandene Luft durch vorheriges Auskochen typs, d. h. von niedermolekularen instabilen Anteilen zu entfernen.

durch Formaldehydacceptoren, wie durch wäßriges 20 Der erfindungsgemäß angewandte pH-Bereich kann Ammoniak oder Formamid, bekannt. in an sich bekannter Weise durch Zugabe eines sauer

Später wurden diese Verfahren durch Anwendung reagierenden Stoffes oder durch Zusatz einer gevon höheren Temperaturen in druckfesten Gefäßen eigneten Puffersubstanz eingestellt bzw. aufrechtverbessert. So ist es z. B. aus der französischen erhalten werden. Als Puffer kommen alle Puffer-Patentschrift 1 287 151 bekannt, die instabilen Anteile 25 systeme in Frage, die einen schwach sauren pH-Wert an den Kettenenden durch alkalische Hydrolyse bei von 5 bis 6,9 gewährleisten. Als Beispiele seien Temperaturen zwischen 90 und 200° C zu entfernen. Phosphatpuffer mit pH-Werten zwischen 5 bis 7 ge-Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die nannt. Die Puffersubstanz wird zweckmäßig in Kon-Qualität und die Farbe der Polymerisate durch un- zentrationen von 0,1 bis lO°/o> vorzugsweise 0,5 bis kontrollierbare Reaktionen des abgespaltenen Form- 30 3%> bezogen auf die wäßrige Phase, zugesetzt. Das aldehyds in dem alkalischen Milieu, beispielsweise Copolymerisat wird in der wäßrigen Phase suspendiert, durch Cannizzaro-Reaktion oder Verzuckerung, beein- und zwar vorteilhaft in einer Menge von 1 bis 50 Geträchtigt werden. wichtsteilen Copolymerisat in 99 bis 50 Gewichtsteilen

Um die Qualität solcher Copolymerisate zu ver- Wasser. Bei Verwendung einer Pufferlösung empfiehlt bessern, werden daher gemäß der USA.-Patentschrift 35 es sich, z. B. eine Suspension von 20 Gewichtsteilen 3 225 005 für den alkalischen Abbau solche alkalisch Polymerisatpulver im 80 Gewichtsteilen 0,05molarer reagierenden Stoffe verwendet, die entweder gleich- Pufferlösung für den hydrolytischen Abbau zu erzeitig als Aldehydacceptor wirken, oder aber es wird hitzen.

zusätzlich ein Formaldehydacceptor zugesetzt. Trotz- Bei Abwesenheit von Luftsauerstoff ist die erforder-

dem sind die Eigenschaften der nach diesem Verfahren 4° liehe Pufferkapazität abhängig vom Gehalt des Coerhaltenen Copolymerisate noch nicht befriedigend. polymerisates an instabilen Anteilen. Enthalten die

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren abzubauenden Copolymerisate ζ. B. weniger als 5 °/o zum thermischen Stabilisieren von Oxymethylen- instabile Anteile — gemessen durch Erhitzen des PoIycopolymerisaten, die in der Hauptvalenzkette neben meren unter Stickstoff auf 220⁰C während 4 Stunden Oxymethyleneinheiten Oxyalkyleneinheiten mit min- 45 und Bestimmung des Gewichtsverlustes —, so kann destens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen ent- im allgemeinen der Zusatz eines Puffers wegfallen,
halten, durch Erhitzen in wäßriger Suspension auf Die Reaktionszeit bei dem erfindungsgemäßen VerTemperaturen zwischen 100 und 200⁰C, das dadurch fahren hängt von der Temperatur und vom Grad des gekennzeichnet ist, daß ein schwach saurer pH-Bereich, gewünschten Abbaus ab. Zwischen 140 und 15O⁰C der den Wert von 5 nicht unterschreitet, eingehalten 50 Reaktionstemperatur benötigt man etwa 2 bis 4 Stunwird. den, um ein Copolymerisat mit weniger als 1% ^m"

Damit werden die Nebenreaktionen des Form- stabilen Anteilen — wie oben angegeben bestimmbar— aldehyds im alkalischen Bereich ausgeschaltet. Unter zu erhalten.

den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Um die Temperatur ist nahe an den Erweichungsist der Formaldehyd in der wäßrigen Phase beständig, 55 punkt des Polymeren steigern zu können, ist es und Nebenreaktionen, wie sie bei den Verfahren der vorteilhaft, bekannte Suspensionsstabilisatoren mit zu obengenannten Patentschriften auftreten, finden nicht verwenden. Besonders geeignet ist z. B. Polyvinylstatt. pyrrolidon. Die Suspensionsstabilisatoren können in

Es ist dabei überraschend, daß bei dieser Behänd- Konzentrationen von beispielsweise 0,2 bis 2O°/o, lung im sauren Milieu bei erhöhter Temperatur die 60 bezogen auf die wäßrige Phase, zugesetzt werden.
Polyoxymethylene keine Acidolyse erleiden, sondern Der Abbau kann weiterhin durch Zusatz von Form-

nur die instabilen endständigen Gruppen abgespalten aldehyd-Acceptoren in bekannter Weise, wie beispielswerden. weise Formamid, beschleunigt werden. Derartige

Der erfindungsgemäß einzuhaltende pH-Bereich Formaldehydacceptoren können z. B. in Mengen von liegt im schwach sauren Gebiet und soll einen pH-Wert 65 0,5 bis 20%, bezogen auf die wäßrige Phase, zugesetzt von 5 nicht unterschreiten. Besonders günstig ist ein werden.
pH-Wert zwischen 6 und 7. Die Polyoxymethylen-Copolymerisate, die für das

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommen,

sind solche, deren Polyoxymethylenhauptkette neben Oxymethyleneinheiten Oxyalkyleneinheiten enthält. Der Gehalt an Oxyalkylengruppen liegt dabei im allgemeinen zwischen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent. Diese Copolymerisate können z. B. in bekannter Weise durch kationische Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan in Gegenwart cyclischer Äther der allgemeinen Formel,

O X

worin X eine Alkylengruppe von zwei bis fünf Kohlenstoffatomen bedeutet, oder in Gegenwart cyclischer Acetale mit fünf bis acht Ringgliedern mit Hilfe von Lewis-Säuren, wie BF₃, SbF₆, SnCl₄, FeCl₃, PF₅ oder Alkyl- bzw. Acylperchloraten (entsprechend der deutschen Patentschrift 1152 818) hergestellt werden. Bevorzugte Comonomere sind z. B. Äthylenoxyd und andere cyclische Äther sowie cyclische Acetale aliphatischer Aldehyde und Ketone mit aliphatischen Diolen, wie z. B. cyclische Formale des Äthylenglykols, Butan-l,4-diols oder des Diäthylenglykols.

Es ist günstig, wenn das erhaltene Copolymerisat eine reduzierte Viskosität von mehr als 0,1 — gemessen in einer 0,5°/₀igen Lösung in Dimethylformamid in Gegenwart von 0,5 % Diphenylamin — besitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für sämtliche der oben angegebenen Copolymerisate; es ist auch gut geeignet für Rohpolymerisate, die z. B. noch stark trioxanhaltig sind. Besonders eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren solche Copolymerisate, die mit Hilfe von Perchlorat-Katalysatoren hergestellt worden sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden farblose Polyoxymethylen-Copolymerisate von hoher Stabilität erhalten, die sich auch beim Lagern nicht verfärben. Nach Stabilisierung mit hierfür bekannten Stabilisatoren, wie beispielsweise Imidazolidon-(2), Dicyandiamid, zusammen mit 2,2'-Methylen-bis-{4-methyl-6-tert.butyl-phenol) als Antioxydans, erleiden sie beim Erhitzen auf 220°C unter Luftzutritt nur einen Gewichtsverlust von 0,005 bis 0,020 % pro Minute. Sie stellen daher wertvolle Roh- und Werkstoffe dar.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1 287 151 bekannten liegt darin, daß es unter allen Bedingungen zu einem völlig farblosen Endprodukt führt, weil das Polymerisat bzw. der hydrolytisch abgespaltene Formaldehyd zu keiner Zeit mit Alkali in Berührung kommt. Dadurch werden alle Verfärbungen hervorrufenden Nebenreaktionen des abgespaltenen Formaldehyds, insbesondere Verzuckerungs- und Caramelisierungsreaktionen, welche nur in alkalischem Milieu ablaufen, mit Sicherheit ausgeschaltet. Vor allem aber ist es auch völlig unmöglich, daß dem Polymerisat nach der Stabilisierung geringe Alkalispuren anhaften, welche bei der späteren Weiterverarbeitung über den thermoplastischen Zustand Anlaß zu Verfärbungen geben könnten.

In Anbetracht der Tatsache, daß in der französischen Patentschrift 1 287 151 ausdrücklich von der sauren Hydrolyse abgeraten wird, war es völlig unerwartet, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zu einem einwandfrei farblosen Endprodukt führt, sonden diesem auch eine ausgezeichnete thermische Stabilität verleiht.

Beispiel 1

100 g eines Copolymerisates, welches aus 97 Teilen Trioxan und 3 Teilen 1,3-Dioxepan mit Hilfe von tert.-Butylperchlorat entsprechend der deutschen Patentschrift 1 152 818 hergestellt wurde, wird in einem 2-1-Autoklav mit 750 ml einer 0,5%ig^en Lösung von Polyvinylpyrrolidon in Wasser bei pH 6,5 4 Stunden lang auf 140° C erhitzt. Die Luft wird vorher mit

ίο Stickstoff verdrängt. Nach dem Abkühlen wird das Copolymerisat abfiltriert, mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und mehrere Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist weiß.

Tabelle I gibt den Gewichtsverlust nach 4stündigem Erhitzen der Probe auf 220⁰C unter Stickstoff wieder, was dem prozentualen Gehalt an instabilen Kettenenden entspricht.

Tabelle I

	Gewichtsverlust in % nach 4stündigem Erhitzen unter N₂ auf 22O⁰C
Unbehandelte Probe Nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren abgebaute Probe	3,7 0,3

Beispiel 2

100 g eines Copolymerisates, hergestellt aus 97 Teilen Trioxan und 3 Teilen 1,3-Dioxepan mittels eines tert.-Butylperchlorat-Katalysators analog Beispiel 1 werden in einem 2-1-Autoklav mit 750 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon bei einem pH von 6,0 4 Stunden lang unter Rühren auf 142° C erhitzt. Die Luft im Autoklav wird vorher durch Stickstoff verdrängt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt analog Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Die Stabilität des Produktes nach Erhitzen im Stickstoffstrom im Vergleich zu einer Probe, die nicht dem hydrolytischen Abbau unterworfen wurde, geht aus Tabelle II hervor.

Tabelle II

50	Gewichtsverlust in % nach 4stündigem Erhitzen unter N₂ auf 220⁰C
55 Unbehandelte Probe	2,7
Nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren abgebaute Probe	0,2

Beispiel 3

100 g eines Copolymerisats, hergestellt aus 97 Gewichtsteilen Trioxan und 3 Gewichtsteilen 1,3-Dioxepan mittels eines tert.-Butylperchlorat-Katalysators analog Beispiel 1 werden in einem 2-1-Autoklav mit 750 ml einer O,5°/oigen wäßrigen Suspension von Tricalciumphosphat bei einem pH von 6,5 5 Stunden

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auf 143 ⁰C erhitzt. Die Luft im Autoklav wird vorher durch Stickstoff verdrängt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt analog Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Die Stabilität des Produktes, ausgedrückt durch den prozentualen Gewichtsverlust nach 4stündigem Erhitzen im Stickstoff strom auf 220⁰C im Vergleich zu einer Probe, die nicht dem hydrolytischen Abbau unterworfen wurde, geht aus Tabelle III hervor.

Tabelle III Tabelle V

Gewichtsverlust

in %

nach 4stündigem

Erhitzen unter N.

auf 220^: C

Gewichtsverlust

in %

nach 4stündigem

Erhitzen unter N₂

auf 220° C

Unbehandelte Probe 3,0

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgebaute Probe 1,5

Beispiel 4

100 g eines Copolymerisats, hergestellt aus 97 Teilen Trioxan und 3 Teilen 1,3-Dioxepan mittels eines tert.-Butylperchlorat-Katalysators analog Beispiel 1 werden in einem 2-1-Autoklav mit 750 ml einer Lösung von 1,15 % Dinatriumhydrogenphosphat, 0,25 % Natriumdihydrogenphosphat und 0,5 % Formamid in Wasser bei einem pH von 6,9 4 Stunden lang unter Rühren auf 145 ⁰C erhitzt. Die Luft im Autoklav wird vorher durch Stickstoff verdrängt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt, welches rein weiß ist, analog Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Der prozentuale Gewichtsverlust nach 4stündigem Erhitzen im Stickstoffstrom auf 220⁰C im Vergleich zu einer Probe, die nicht dem hydrolytischen Abbau unterworfen wurde, geht aus Tabelle IV hervor.

Unbehandelte Probe 2,7

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgebaute Probe 0,6

Beispiel 6

100 g eines Copolymerisats, hergestellt aus 97 Gewichtsteilen Trioxan und 3 Gewichtsteilen 1,3-Dioxepan mittels eines tert.-Butylperchlorat-Katalysators analog Beispiel 1 werden in einem 2-1-Autoklav mit 750 ml einer Lösung von 1 % Dinatriumhydrogenphosphat, 0,25% Natriumhydrogenphosphat, 0,5% Polyvinylpyrrolidon und 0,5 % Formamid in Wasser 4 Stunden lang bei 145⁰C und bei einem pH von 6,5 unter Rühren erhitzt. Die Luft im Autoklav wird vorher durch Stickstoff verdrängt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt, welches weiß ist, analog Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Der prozentuale Gewichtsverlust nach 4stündigem Erhitzen im Stickstoffstrom auf 22O⁰C im Vergleich zu einer Probe, die nicht dem hydrolytischen Abbau unterworfen wurde, geht aus Tabelle VI hervor.

Tabelle VI Tabelle IV

40 Gewichtsverlust

in %

nach 4stündigem

Erhitzen unter N₂

auf 220⁰C

Gewichtsverlust

in °/o

nach 4stündigem

Erhitzen unter N.

auf 220⁰C

45

Unbehandelte Probe 5,1

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgebaute Probe 0,6

Beispiel 5

100 g eines Copolymerisats, hergestellt aus 97 Gewichtsteilen Trioxan und 3 Gewichtsteilen 1,3-Dioxepan mittels eines tert.-Butylperchlorat-Katalysators analog Beispiel 1 werden in einem 2-1-Autoklav mit 750 ml einer Lösung von 10% Methanol, 1% Polyvinylpyrrolidon und 1 % Formamid in Wasser 6 Stunden lang bei 135⁰C und bei einem pH von 6,5 unter Rühren erhitzt. Die Luft im Autoklav wird vorher durch Stickstoff verdrängt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt, welches weiß ist, analog Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Der prozentuale Gewichtsverlust nach 4stündigem Erhitzen im Stickstoffstrom auf 22O⁰C im Vergleich zu einer Probe, die nicht dem hydrolytischen Abbau unterworfen wurde, geht aus Tabelle V hervor.

55

Unbehandelte Probe 3,2

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgebaute Probe 0,7

Beispiel 7

100 g eines Copolymerisats, hergestellt aus 97 Gewichtsteilen Trioxan und 3 Gewichtsteilen 1,3-Dioxepan mittels eines tert.-Butylperchlorat-Katalysators analog Beispiel 1 werden in einem 2-1-Autoklav mit 750 ml einer Lösung von 1,15% Dinatriumhydrogenphosphat und 0,25 % Natriumdihydrogenphosphat in Wasser 5 Stunden lang bei 143 ⁰C und bei einem pH von 6,9 unter Rühren erhitzt. Die Luft im Autoklav wird vorher durch Stickstoff verdrängt. Anschließend wird das Produkt analog Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Der prozentuale Gewichtsverlust nach 4stündigem Erhitzen unter N₂ auf 220⁰C im Vergleich zu einer Probe, die nicht dem hydrolytischen Abbau unterworfen wurde, geht aus Tabelle VII hervor.

Tabelle VII	60	Unbehandelte Probe	Gewichtsverlust in % nach 4stündigem Erhitzen unter N₂ auf 220 C
Nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren abgebaute Probe	2,7
0,5

Claims

7 8 Patentansprüche: 100 und 2000C, dadurch gekennzeich-

1. Verfahren zum thermischen Stabilisieren von net, daß ein schwach sauerer pH-Bereich, der den

Oxymethylencopolymerisaten, die in der Haupt- Wert von 5 nicht unterschreitet, eingehalten wird,

valenzkette neben Oxymethyleneinheiten Oxy-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

alkyleneinheiten mit mindestens zwei benachbarten 5 zeichnet, daß ein bekannter Puffer, der einen

Kohlenstoffatomen enthalten, durch Erhitzen in pH-Wert zwischen 5 und 6,9 gewährleistet, zuge-

wäßriger Suspension auf Temperaturen zwischen setzt wird.

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