DE1180520B

DE1180520B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1180520B
Application number: DED34862A
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Cherdron; Dr Heinrich Deibig; Dr Volker Jaacks; Dr Werner Kern
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-12-02
Filing date: 1960-12-02
Publication date: 1964-10-29

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1180 520

Aktenzeichen: D 34862IV d / 39 c

Anmeldetag: 2. Dezember 1960

Auslegetag: 29. Oktober 1964

Makromolekulare Polyoxymethylene, die mit verschiedenen Katalysatoren aus Formaldehyd oder Trioxan oder anderen niederen Oligomeren hergestellt werden, bestehen aus ... CH₂-O-... Kettengliedern und enthalten an den Enden der Ketten OH-Gruppen. S Derartige Polyoxymethylene depolymerisieren unter Abspaltung von Formaldehyd nach Art einer Reißverschlußreaktion, wenn man sie auf etwa 160°C erhitzt. Um die thermische Stabilität dieser Polyoxymethylene zu verbessern, hat bereits Staudinger (H. Staudinger und W. Kern, »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, 1932, S. 280 bis 287) die endständigen OH-Gruppen mit Dialkylsulfaten in thermisch stabile Äthergruppen umgewandelt. Bei diesem Verfahren muß jedoch das »5 Polymere in gelöster Form vorliegen. Trotzdem sind die Reaktionszeiten lang, und die Reaktionsprodukte entstehen nur in schlechten Ausbeuten.

Durch die Arbeiten Staudingers und später durch die britische Patentschrift 770 717 wurde be- ao kannt, die endständigen Hydroxylgruppen mit Säureanhydriden zu verestern. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß Esterendgruppen, die gegen basische Reagenzien instabil sind, in das Polymere eingeführt werden.

Es ist ferner bekannt, Polyoxymethylene durch Umsetzung mit Orthoestern in Gegenwart saurer Katalysatoren zu veräthern (belgische Patentschrift 383 593). Auch durch Umsetzung von Polyoxymethylenen mit Ä-Chloralkyläthern (deutsche Auslegeschrift 1 091 750), gegebenenfalls in Gegenwart basischer Verbindungen, sollen Polyoxymethylene mit Ätherendgruppen erhalten werden. Durch diese Verfahren werden jedoch nur geringe Ausbeuten der verätherten Produkte erhalten, und durch acidolytische Spaltung innerhalb der Polymerketten kann dabei eine starke Molekulargewichtsverminderung eintreten.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 089 969 ist es bekannt, Polyoxymethylene im Gemisch mit einer Verbindung, die mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besitzt, einer energiereichen Strahlung auszusetzen. Hierdurch findet Vernetzung statt, d. h. eine erhebliche Vergrößerung des Molekulargewichtes der Polyoxymethylene. Eine ins Gewicht fallende Veränderung des Molekulargewichtes der eingesetzten Polyoxymethylene wird aber durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.

Auch ist bereits vorgeschlagen worden, die Hydroxylendgruppen von Polyoxymethylenen mit Acrylnitril oder «,/^-ungesättigten Äthern in Gegenwart von Katalysatoren umzusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß man stabile Polyoxy-Verfahren zum Stabilisieren von
Polyoxymethylenen

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:
Dr. Werner Kern, Mainz,
Dr. Heinrich Deibig, Budenheim,
Dr. Harald Cherdron, Ittenbach,
Dr. Volker Jaacks, Mainz

methylene durch Umsetzen von deren Endgruppen mit anderen Verbindungen bei Temperaturen von 100 bis 200° C, gegebenenfalls mittels basischer oder saurer Katalysatoren, erhalten kann, wenn man als andere Verbindungen Vinylverbindungen mit einer additionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit Ausnahme von Vinyläthern oder Acrylnitril verwendet.

Die Stoffe können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Vermutlich findet bei dieser stabilisierenden Behandlung eine Addition der OH-Endgruppen der Polyoxymethylene an die additionsfähigen C-C-Doppelbindungen der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen statt.

Als erfindungsgenjäß zu verwendende Verbindungen kommen z. B. in Frage: Acrolein, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd, Cyclohexen, Methylvinylketon, Allylalkohol, Vinylacetat, Acrylsäuremethylester und Styrol.

Besonders bewährt für das Verfahren der Erfindung haben sich Verbindungen, die OH-Gruppen oder Carbonylgruppen in Nachbarschaft zur ungesättigten Gruppierung im Molekül enthalten, wie Allylalkohol, Acrolein und Crotonaldehyd.

Die Behandlung der Polyoxymethylene mit den ungesättigten Verbindungen erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 110 bis 160°C.

Obwohl die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung in vielen Fällen auch ohne die zusätzliche

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Verwendung eines Katalysators erfolgt, ist es zweck- legeschrift 1 076 363), bestimmte Amine und phenolmäßig, saure oder basische Verbindungen, welche artige Stoffe (deutsche Auslegeschrift 1 082 404), Harndie Umsetzung katalysieren, in Mengen von 0,001 bis stoffe und Thioharnstoffe sowie deren Derivate 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge dei unge- (USA.-Patentschrift 2 893 972) und bestimmte neutral sättigten Verbindung, anzuwenden. Für diese Katalyse 5 reagierende aromatische Verbindungen. Diesen Stoffen sind alle diejenigen Verbindungen verwendbar, welche ist gemeinsam, daß sie die Endgruppen des Polyoxydie Anlagerung von Hydroxylgruppen an ungesättigte methylens nicht verändern.

Systeme katalysieren. Für die Umsetzung von Poly- Selbstverständlich können auch Füll- und/oder oxymethylenen nach dem Verfahren der Erfindung Farbstoffe beigemischt werden, wie Glasfasern, haben sich besonders wasserfreies Natriumacetat oder io Schlackenwolle, oder vorteilhaft hochdisperse aktive Pyridin bewährt. Da die ungesättigten Verbindungen, Füllstoffe, wie alkalischer Ruß, Oxyde von Metallen mit denen die Behandlung der Polyoxymethylene oder Metalloiden, wie Aluminiumoxyd, Titanoxyd, durchgeführt wird, oftmals stabilisierende Zusätze Zirkonoxyd oder Siliciumdioxyd, welche durch Umsaurer Art enthalten, ist in diesen Fällen die zusatz- Setzung flüchtiger Verbindungen dieser Stoffe bei liehe Verwendung eines Katalysators nicht nötig. 15 höheren Temperaturen in einem oxydierenden oder Das vielfach als Stabilisator verwendete Hydrochinon hydrolysierenden Medium erhalten werden,
wirkt in diesem Sinne katalytisch. . .

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Stabili- Beispiel l
sierung kann man das Polyoxymethylen in der unge- In einem druckfesten, mit einem Rührer versehenen sättigten Verbindung fein verteilen und das Gemisch, ao Gefäß werden 50 g eines Polyoxymethylene vom gegebenenfalls nach Zugabe eines katalytisch wirken- Molekulargewicht etwa 40000 mit 600 ml destilliertem den Stoffes, auf die Umsetzungstemperatur erwärmen. Acrolein (mit 1 Gewichtsprozent Hydrochinon stabili-Die Durchführung dieser Umsetzung ist besonders siert) vermischt. Als Katalysator werden 10 g wasserleicht, wenn die ungesättigte Verbindung flüssig ist freies Natriumacetat zugesetzt. Danach wird 2 Stunden oder bei der Umsetzungstemperatur eine Schmelze 35 auf 125⁰C erhitzt. Dabei löst sich das Polymere nicht bildet und erst oberhalb der Umsetzungstemperatur merklich auf, sondern liegt in Form einer Suspension siedet. Ist die ungesättigte Verbindung dagegen ein vor. Anschließend wird das Polymere nach dem Gas, so ist es möglich, das Polyoxymethylen mit der Abkühlen vom Reagens abfiltriert, zweimal mit Alkoungesättigten Verbindung unter Verwirbelung zu be- hol, fünfmal mit Wasser und einmal mit Aceton handeln. Bei allen Durchführungsarten des Verfahrens 30 gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet. Die können zusätzlich geeignete Lösungs- oder Ver- Ausbeute an farblosem Polyoxymethylen beträgt dünnungsmittel, vorzugsweise inerte Lösungsmittel, 45 g. Das Molekulargewicht des Polyoxymethylens verwendet werden, und sofern es technisch notwendig hat sich bei der Reaktion mit Acrolein nicht versein sollte, kann die Umsetzung auch unter Druck ändert. Die thermische Stabilität des Produktes wird durchgeführt werden. Eine Verfahrensvariante besteht 35 bei 190⁰C unter Stickstoff geprüft. Unter diesen in der Behandlung des mit der flüssigen ungesättigten Bedingungen verliert das Polymere nur etwa 4 GeVerbindung getränkten Polyoxymethylenpulvers in wichtsprozent pro Stunde durch Depolymerisation, einem beheizten Drehautoklav. Das Ausgangsprodukt hingegen wird bei 190⁰C

Bei der Behandlung der Polyoxymethylene nach dem bereits in 2 Stunden völlig zersetzt.
Verfahren der Erfindung ist es zweckmäßig, einen 40 Bei der Umsetzung nach den Angaben dieses BeiÜberschuß an ungesättigten Verbindungen zu ver- Spieles, jedoch ohne Verwendung eines Katalysators, wenden. Dieser Überschuß kann das 500fache des wird ein Polymeres erhalten, das bei 190⁰C unter Polyoxymethylens betragen. Die Mengen, die im Stickstoff 12% seines Gewichtes pro Stunde verliert. Einzelfall zu verwenden sind, richten sich naturgemäß . .
nach dem Molgewicht des verwendeten Polyoxy- 45 Beispiel/
methylens, nach der Behandlungsdauer, nach dem 100 g eines durch Polymerisation von wasserfreiem Katalysator, nach der Beschaffenheit des Polymeri- Formaldehyd gewonnenen Polyoxymethylens vom sates, nach dem Grad der eventuellen Verdünnung Molekulargewicht etwa 60000 werden in einem gleichen durch ein Lösungsmittel und schließlich nach der Gefäß wie bei Beispiel 1 mit 550 ml destilliertem technischen Durchführung der Reaktion. Da der Über- 50 Crotonaldehyd vermischt und 10 g wasserfreies Naschuß der ungesättigten Verbindungen zurückgewon- triumacetat hinzugefügt. Dann wird 3 Stunden auf nen werden kann, ist es nicht von großer Bedeutung, 125⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung und Bestimmung wenn ein etwa 50- bis 500facher Überschuß eingesetzt der thermischen Stabilität erfolgt wie im Beispiel 1. werden muß. ' Es werden 85 g weißes, geruchloses Polyoxymethylen

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyoxymethy- 55 erhalten, welches beim Erhitzen auf 19O⁰C stündlich

lene können nach den für Thermoplasten üblichen etwa 7% an Gewicht verliert.

Verfahren zu Formkörpern beispielsweise durch Die Umsetzung des Polyoxymethylens mit Croton-

Spritzgießen, Pressen oder Walzen verarbeitet oder aldehyd wird mit ähnlichem Erfolg auch ohne Zusatz

zum Überziehen von Gegenständen verwendet werden. des Katalysators Natriumacetat durchgeführt.

Auf diese Weise werden Formkörper erhalten, die zäh 60 . .

und elastisch sind, durch Alkalien nicht abgebaut B e 1 s ρ ι e 1 J

werden und beim Erwärmen auf 19O⁰C während einer 100 g des im Beispiele verwendeten Polyoxy-

Stunde nur geringfügig depolymerisieren. Zur Ver- methylens werden in dem druckfesten Gefäß mit 600ml

besserung der thermischen und chemischen Stabilität destilliertem Allylalkohol und 100 ml Pyridin versetzt,

können bekannte Antioxydantien und Stabilisatoren 65 Das Gemisch wird 1 Stunde auf 145⁰C erhitzt; nach

zugesetzt werden, wie z. B. Amide mehrbasischer der üblichen Aufarbeitung werden 65 g farbloses

aromatischer Sulfonsäuren (deutsche Auslegeschrift Polymeres erhalten, welches bei 19O⁰C unter Stickstoff

1 083 048), Derivate des Thiodiazols (deutsche Aus- stündlich etwa 7 % an Gewicht verliert.

Beispiel 4

100 g des im Beispiel 2 verwendeten Polyoxymethylene werden in dem druckfesten Gefäß mit 600 ml destilliertem Vinylacetat und 100 ml wasserfreiem Pyridin versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 125⁰C erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung werden 96 g eines weißen Polymeren erhalten, welches bei 19O⁰C unter Stickstoff durchschnittlich 12% pro Stunde an Gewicht verliert.

Beispiel 5

100 g des im Beispiel 2 verwendeten Polyoxymethylene werden in dem druckfesten Gefäß mit 1,61 destilliertem Zimtaldehyd und 10 g wasserfreiem Natriumacetat gemischt. Dann wird 2 Stunden in einem offenen Gefäß auf 145⁰C erhitzt. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 76 g Polyoxymethylen, welches stündlich bei 190° C unter Stickstoff 8 Gewichtsprozent durch Depolymerisation verliert. ao

Beispiel 6

Von dem im Beispiel 2 verwendeten Polyoxymethylen werden 5 g in einem Druckgefäß mit 60ml Acrylsäuremethylester und 200 mg Natriumacetat eine Stunde lang auf 145° C erhitzt. Man arbeitet dann wie üblich auf und erhält mit einer Ausbeute von 95% ein Produkt, das nach 1 Stunde bei 190⁰C unter Stickstoff 30% ^an Gewicht verliert, während das Ausgangspolymere 90% an Gewicht verliert.

Beispiel 7

In einem Druckgefäß läßt man 10 g eines Polyoxymethylene vom Molekulargewicht 60000 mit 120 ml Cyclohexen und 2 g Natriumacetat 2 Stunden lang bei 145⁰C reagieren. Man arbeitet wie üblich auf und erhält 98% eines weißen Polymeren, das in einer Stunde bei 19O⁰C unter Stickstoff nur noch 50% an Gewicht verliert.

Beispiel 8

Man erhitzt 100 g des im Beispiel 2 verwendeten Polyoxymethylene, 1000 ml stabilisiertem Styrols und 70 g Natriumacetat in einem Druckgefäß 2 Stunden lang auf 15O⁰C. Das nach der Aufarbeitung erhaltene Polymere verliert bei 190⁰C unter Stickstoff innerhalb einer Stunde nur noch 37 % seines Gewichtes, während das Ausgangspolymere 90% an Gewicht verliert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen durch Umsetzen von deren Endgruppen mit anderen Verbindungen bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C, gegebenenfalls mittels basischer oder saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als andere Verbindungen Vinylverbindungen mit einer additionsfähigen Kohlenstoff - Kohlenstoff - Doppelbindung mit Ausnahme von Vinyläthern und Acrylnitril verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 076 363.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1 137 214, 1 136 109.

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