DE1241986B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -18

Nummer: 1241986

Aktenzeichen: D 42456IV d/39 c

Anmeldetag: 11. September 1963

Auslegetag: 8. Juni 1967

Es ist bereits bekannt, Polyoxymethylene gegen thermische Depolymerisation zu schützen und so ihre Verwendung als hochwertige thermoplastische Kunststoffe zu ermöglichen. Bei der Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan erhält man normalerweise Polyoxymethylene mit halbacetalischen Hydroxylendgruppen, die aus Initiatorbruchstücken oder aus Spuren von polymerisationsübertragenden Verunreinigungen, vor allem Wasser, entstehen. Solche Hydroxylendgruppen sind bekanntlich thermisch instabil und bewirken beim Erhitzen der Polyoxymethylene schon unterhalb ihres Schmelzpunktes von ~ 178 ⁰C einen raschen und vollständigen Abbau zu monomerem Formaldehyd. Zur Stabilisierung der Polyoxymethylene müssen die Hydroxylendgruppen einer geeigneten chemischen Umsetzung unterzogen werden. Die am längsten bekannte und gleichzeitig sehr gebräuchliche technische Methode ist die Veresterung mit Säureanhydriden; sie führt bei Verwendung von Essigsäureanhydrid zu den bis über 220⁰C stabilen Polyoxymethylendiacetaten (vgl. H. Staudinger und W. Kern, »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, Springerverlag, Berlin [1932], S. 224, und britische Patentschrift 770717).

Polyoxymethylene mit Esterendgruppen haben jedoch trotz ihrer thermischen Stabilität gewisse Nachteile. In erster Linie ist ihre geringe Stabilität gegen alkalische Chemikalien für manche Anwendungsgebiete hinderlich. Niedermolekulare Polyoxymethylendiacetate lösen sich schon in kalter verdünnter Natronlauge rasch auf. Bei höheren Temperaturen werden auch hochmolekulare Polyoxymethylendiacetate durch verdünnte wäßrige Alkalilösungen vollständig zersetzt.

Man hat daher versucht, Ätherendgruppen in Polyoxymethylene einzuführen, welche diese Nachteile nicht zeigen. Die Umsetzung mit Methanol und Mineralsäuren als Katalysatoren liefert zwar Polyoxymethylen-dimethyläther von ausgezeichneter Stabilität gegen Wärme und Alkalien (vgl. H. Staudinger und W. Kern, »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, Springerverlag, Berlin [1932], S. 224 und die USA.-Patentschrift 2 512 950). Jedoch bewirken die Mineralsäuren auch einen starken Abbau des Polymeren, so daß sowohl die Ausbeuten an umgesetztem Polyoxymethylen wie auch seine Molekulargewichte für eine technische Verwertung zu gering sind. Ähnlich verhält es sich bei der Verätherung von Polyoxymethylendiolen mittels Dimethylformal und Mineralsäuren (vgl. belgische Patentschrift 570 884). Weiterhin wurde zur Verätherung die Umsetzung mit a-Chlormethyläthern unter Zusatz von Aminen zur Verfahren zum Stabilisieren
von Polyoxymethylenen

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Kern, Mainz;

Dr. Heinrich Deibig, Frankfurt/M.;

Dr. Volker Jaacks, Heidenheim

Neutralisation der entstehenden Salzsäure beschrieben (vgl. deutsche Auslegeschrift 1091 750). Die Verluste an Polyoxymethylen sind bei diesem Verfahren zwar nicht so groß; dafür ist jedoch die Verätherung der Endgruppen unvollständig, wie aus der geringen Stabilität der Produkte gegen Wärme und Alkali hervorgeht.

Schließlich ist auch schon bekannt, Polyoxymethylen-dihydrate mit Epoxyden in Gegenwart von Pyridin bei höheren Temperaturen umzusetzen. Die hierbei entstandenen, stabilisierten Polyoxymethylene mit Ätherendgruppen haben aber eine verhältnismäßig geringe thermische Stabilität.

Aufgabe der Erfindung ist die quantitative Verätherung der Polyoxymethylenendgruppen zur Herstellung von Polyoxymethylenen, die sowohl thermisch wie auch gegenüber Alkalien vollkommen stabil sind.

Es wurde nun gefunden, daß man stabile Polyoxymethylene durch Umsetzung von deren Endgruppen mit Epoxyden in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 240⁰C erhält, wenn man als Katalysatoren Verbindungen verwendet, die leicht bewegliche Halogenatome enthalten.

Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Als Verbindungen mit beweglichem Halogenatom kommen in Frage: Alkyl- bzw. Aralkylhalogenide, Säurehalogenide bzw. Halogensäuren von aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Cai bonsäuren.

Bevorzugt sind von den Alkylhalogeniden und Aralkylhalogeniden Triphenylmethylchlorid, «-Chlormethyläther, von den Säurehalogeniden bzw. Halogensäuren von aliphatischen, aromatischen, cyclischen Carbonsäuren Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Chlor-

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ameisensäureäthylester. Die Halogensäuren, werden in Form ihrer Ester verwendet.

Als besonders vorteilhaft erwies sich Triphenylmethylchlorid.

Für die Umsetzung können alle nach bekannten Verfahren gewonnenen Polyoxymethylendiole eingesetzt werden, einerlei ob sie durch Lösungs- oder Suspensionspolymerisation oder durch Polymerisation in Substanz gewonnen wurden.

Die Verätherung dieser Polyoxymethylendiole ge- ίο lingt praktisch mit allen Epoxyden. Als besonders geeignet erwiesen sich Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Styroloxyd und verschiedene Glycidäther wie Phenylglycidäther. Auch Verbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül können verwendet werden (z. B. Butandioldiglycidäther).

Die Verätherung wird sowohl mit einzelnen Epoxyden wie auch mit Epoxydgemischen vorgenommen.

Die Umsetzung von Polyoxymethylendiolen mit Epoxyden findet vorzugsweise in Masse statt. Es ist abei auch möglich, die Umsetzung in einem inerten Medium auszuführen.

Die Umsetzungen werden bei Temperaturen von 50 bis 24O⁰C durchgeführt.

Die günstigsten Reaktionstemperaturen liegen normalerweise zwischen 120 und 200⁰C. Die für eine quantitative Umsetzung notwendige Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur und von der Art der Reaktionspartner ab; sie kann von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden betragen.

Die stöchiometrisch notwendigen Mengen an den erfindungsgemäß verwendeten Epoxyden sind vor allem bei der Verätherung hochmolekularer Polyoxymethylendiole äußerst gering. Man setzt jedoch normalerweise einen geringen Überschuß des Epoxyds ein.

Die Halogenverbindungen werden in Mengen von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf das Epoxyd, verwendet.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Durchschnittsmolekulargewichte der verätherten Polyoxymethylene einstellbar sind. Die Durchschnittsmolekulargewichte der eingesetzten Polyoxymethylene sind im allgemeinen recht hoch, z. B. 200 000. Es ist nun möglich, eine Erniedrigung dieser Durchschnittsmolekulargewichte weitgehend zu vermeiden, und zwar durch Verwendung von z. B. Tritylchlorid.

Ebenso kann aber das Durchschnittsmolekulargewicht, das für Spritzguß ungünstig ist, durch Verwendung von z. B. Acetylchlorid oder «-Chlordimethyläther herabgesetzt werden.

Nach der Umsetzung sind die Halogenverbindungen durch Aufarbeitung des Polymeren zu entfernen. Geeignete Methoden sind z. B. Auswaschen oder Auskochen mit organischen Lösungsmitteln oder mit wäßrigen Alkalien, Umfallen aus Dimethylformamid oder Zusatz eines schwerflüchtigen Epoxyds. Danach können bekannte Antioxydationsmittel zugefügt werden, um die Resistenz gegen molekularen Sauerstoff in der Wärme zu verbessern. Dem erfindungsgemäß erhaltenen Polyoxymethylen können weiterhin bekannte Stabilisatoren wie Harnstoff, Hydrazin oder ihre Derivate oder Füllstoffe wie Ruß, Kieselgel, Metalloxyde sowie Farbstoffe in bekannter Weise zugesetzt werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polyoxymethylene sind sowohl gegen Alkalien inert als auch thermisch bis über 240⁰C stabil. Ihr mittleres Molekulargewicht ist, wie gesagt, in beträchtlichen Grenzen einstellbar.

Sollten nicht umgesetzte Polymerketten noch in geringen Mengen vorhanden sein, so können diese durch Kochen mit verdünnten Alkalien oder durch Erhitzen in bekannter Weise abgebaut und so entfernt werden.

Mit oder ohne Zusatzstoffe sind die erfindungsgemäß verätherten Polyoxymethylene für die Verarbeitung unter Formgebung geeignet, ganz besonders für das Spritzgußverfahren.

Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Gestaltung von stabilen Polyoxymethylenen durch Umsetzen der Endgruppen mit Epoxyden in Gegenwart von Pyridin (Angew. Chem., 73 [1961]) weist das erfindungsgemäße Verfahren überraschende technische Vorteile auf.

So besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxymethylene bei gleicher Ausbeute eine wesentlich höhere Stabilität als bei Verwendung von Pyridin als Katalysator. Zum Beispiel zeigte ein Polyf ormaldehyd, der 3 Stunden lang bei 125 ⁰C unter Druck mit Propylenoxyd und Pyridin umgesetzt wurde, nur eine thermische Stabilität von 65% nach lstündigem Erhitzen auf 190⁰C unter Stickstoff.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft außerdem die Umsetzung sehr schnell und quantitativ bei 200⁰C. Bei Verwendung von Epoxyden und Pyridin wird dagegen nach dieser Arbeitsweise nur ein braunes wertloses Harz erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1

500 Gewichtsteile Polyoxymethylendiol (rjsvic = 0,13 l/g, gemessen bei 14O⁰C in Dimethylformamid, entsprechend Mw λκ200 000) wurden zusammen mit 1000 Gewichtsteilen Triphenylmethylchlorid und 10000 Volumteilen Phenylglycidäther 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Auskochen mit Äthanol und Auswaschen mit Aceton verblieben 455 Gewichtsteile eines Polyoxymethylene, welches zu 85% alkalistabil war. Das Produkt hatte einen ?7_i3,,e-Wert von 0,068, entsprechend Mw 81000. Das verätherte Polyoxymethylen wurde unter Stickstoff so lange auf 190⁰C erhitzt, bis es pro Stunde weniger als 0,2% an Gewicht verlor. Dabei zersetzten sich insgesamt 10% des Polymeren, während die restlichen 90% thermisch stabil waren. Das nicht umgesetzte Polymethylen zersetzte sich unter denselben Bedingungen im Laufe von 3 Stunden zu mehr als 97 %. Im Gegensatz dazu wurde beim Erhitzen des Reaktionsgemisches von Beispiel 1 auf 150°C während 2 Stunden ohne Zusatz von Triphenylmethylchlorid ein alkalistabiler Anteil von 11% erhalten. Der alkalistabile Anteil wurde durch 20stündiges Kochen von 150 mg umgesetztem Polyoxymethylen mit einer Lösung von 4 g Ätznatron in 25 ml Wasser und 25 ml Äthanol unter raschem Rühren mit einem Magnetrührer bestimmt. Nach dem Kochen wurde mehrmals gründlich mit Wasser ausgewaschen. _ . . , „
^s Beispiel 2

500 Gewichtsteile Polyoxymethylendiol (vgl. Beispiel 1) wurden mit 1000 Gewichtsteilen Triphenylmethylchlorid und 3000 Volumteilen Propylenoxyd in einem druckfesten Metallgefäß mit Glaseinsatz 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung (vgl. Beispiel 1) wurden 475 Gewichtsteile Polyoxy-

methylen erhalten, welches zu 86% alkalistabil war. Der rjspic-Weit des Produktes betrug 0,072 l/g, entsprechend einem Molekulargewicht Mw ~ 90 000.

Beispiele 3 bis 6

Je 500 Gewichtsteile Polyoxymethylendiol (vgl. Beispiel 1), 3000 Volumteile Propylenoxyd und 2000 Volumteile der in der Tabelle aufgeführten Zusätze wurden 2 Stunden unter Druck auf 150°C erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung (vgl. Beispiel 1) wurden die in der Tabelle aufgeführten Ausbeuten, alkalistabilen Anteile (vgl. Beispiel 1), thermisch stabilen Anteile (bestimmt bei 190°C unter Reinstickstoff) und j;_Si)/_c-Werte erhalten.

Beispiel

Zusatz

Menge wiedergewonnenes

Polymeres (Gewichtsteile) Alkalistabiler
Anteil

Thermisch stabiler Anteil

a)

b)

r\sp\c (Us)

Acetylchlorid

Benzylchlorid

Chlordimethyläther

Chlorameisensäureäthylester

360 465 430 480 83
87
93
52

97
98
95
66

95 96 94

⁸) Bestimmt nach dem Umfallen aus Dimethylformamid, welches 10% 1,4-Butandioldiglycidäther enthielt. ^b) Bestimmt nach Zusatz von 2% l^-Butandioldiglycidäther.

0,019 0,021 0,017 0,047

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen durch Umsetzung von deren Endgruppen mit Epoxyden in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 24O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Verbindungen, die leicht bewegliche Halogenatome enthalten, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Triphenylmethylchlorid als Halogenverbindung verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Angew. Chemie, 73 (1961), S. 184/185.

709 589/353 5.67

ι Bundesdruckerei Berlin