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Verfahren zur Herstellung eines festen, thermoplastischen Oxymethylenpolymeren
Die Erfindung betrifft zähe, thermoplastische Oxymethylenpolymere von hohem Molekulargewicht.
Zähe, thermoplastische Oxymethylenhomopolymere, d. h. Polymere, die aus Ketten von Oxymethylen- (-CH 2-0-)-Einheiten bestehen, können durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan erhalten werden. Polymere mit im allgemeinen gleichen Eigenschaften, aber grösserer Hitzebeständigkeitsind jene Oxymethylencopolymeren, deren Ketten aus Oxymethyleneinheiten mit eingestreuten Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen (insbesondere Oxyäthyleneinheiten) gebildet sind, wie sie durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther mit benachbarten Kohlenstoffatomen, z.
B. Äthylenoxyd oder Dioxolan, einem Lacton, einem Carbonat, einem cyclischen Anhydrid oder einer äthylenisch ungesättigten Verbindung wie Styrol, Divinyläther, Vinylacetat, Vinylmethylketon oder Acrolein hergestellt werden können. Sowohl die Homopolymeren als auch die Copolymeren können an den Kettenenden abgedeckt, d. h. einer Reaktion mit einer Verbindung unterworfen werden, die die endständige Hydroxylgruppe des Polymeren in Äther- oder Acylgruppen umwandelt, wodurch die Hitzebeständigkeit des Polymeren erhöht wird. Die Hitzebeständigkeit der Copolymeren kann auch dadurch verbessert werden, dass man das Polymere durch Einwirkung von Wärme oder hydrolysierenden Mitteln abbaut, um die Oxymethylengruppen an den Kettenenden zu entfernen, bis eine stabilere Einheit mit benachbarten Kohlenstoffatomen erreicht ist.
Bisher war es notwendig, für die Herstellung dieser Polymeren aussergewöhnlich reine Ausgangsmaterialien zu verwenden, da manche Verunreinigungen einen vorzeitigen Kettenabschluss bewirken und dadurch die Bildung von Polymeren von genügend hohem Molekulargewicht, wie es für technisch brauchbare verformbare Materialien erforderlich ist, verhindern. Es erwies sich, dass in dieser Weise starre Polymere mit niedrigem Schmelzindex erzeugt werden können, die jedoch nur innerhalb eines engen Bereiches von Temperatur- und Druckverhältnissen verarbeitet werden können.
Der"Schmelzindex", auch als"Schmelzindex (Ix)"bezeichnet, wird bestimmt, indem eine Polymerprobe in einem Standardzylinder auf 1900C erhitzt, unter einer Belastung von 2, 16 kg durch eine Öffnung von 2 mm Durchmesser und 8 mm Länge im Verlauf einer festgesetzten Zeitspanne gepresst und das während dieser Zeit die Öffnung passierende Polymere gewogen wird ; das Resultat, ausgedrückt in g/10 min, stellt den Schmelzindex des Polymeren dar. Der Test ist im einzelnen in ASTMD-1238-57T beschrieben. Der Schmelzindex (lOx) wird im allgemeinen dann angewendet, wenn die Schmelzindexwerte niedrig sind ; er wird in gleicher Weise bestimmt, nur ist dabei die Belastung auf das Zehnfache, d. h. auf 21, 6 kg erhöht.
Die Erfindung betrifft bestimmte neuartige Oxymethylenpolymere, die in einer Form erzeugt wer-
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denkönnen, in der sie einen niedrigen Schmelzindex, z. B. nur 0 g/10 min besitzen, die aber trotzdem leicht verarbeitbar sind, weil sie ein hohes Verhältnis von Schmelzindex (10x) zu Schmelzindex (Ix) aufweisen, so dass sie unter Druck gut fliessfähig werden. So können diese Polymeren einen Schmelzindex (10x) von 10 bis 500 g/10 min haben. Ausserdem können diese Polymeren, die auch noch andere, später näher beschriebene Vorteile aufweisen, in befriedigender Weise erzeugt werden, ohne dass ausser- gewöhnlich reine Ausgangsmaterialien verwendet werden müssen.
Die erfindungsgemässen Polymeren enthalten Hauptketten, die ganz oder hauptsächlich aus Oxymethyleneinheiten aufgebaut sind und Seitenketten aus Oxyalkyleneinheiten aufweisen, u. zw. insbesondere Oxyalkylenseitenketten, die eine ausreichende Verbindung zwischen den Hauptketten schaffen, um ein vernetztes Polymer zu bilden, dessen Vernetzungen jedoch nicht so zahlreich sind, dass das Polymere nicht mehr verarbeitbar ist, z. B. dass sein thermoplastischer Charakter oder seine Löslichkeitseigenschaften zerstört werden.
Vorzugsweise soll in den neuen Polymeren nicht mehr als eine Vernetzungsstelle je Hauptkette vorhanden sein, was aber natürlich nicht bedeutet, dass jede Hauptkette eine Querverbindung zu einer andern Hauptkette aufweisen muss.
Die neuen Polymeren können durch Copolymerisation von Trioxan mit Verbindungen erhalten werden, welche mindestens zwei sauerstoffhaltige Gruppen, deren jede sich bei der Polymerisation bifunktionell verhält, enthalten. Zu solchen Verbindungen gehören :
1. cyclische Äther mit zwei Äthersauerstoffen in mindestens zwei Ringen, z. B. 2, 2- (Trimethylen)- - bis-l, 3-dioxolan, insbesondere cyclische Äther mit a) mindestens zweiEpoxyringen wie bei den Polyepoxyden, z. B. den Diepoxyden und Triepoxyden, b) mindestens zwei Formalringen, z. B. Pentaerythritdiformal und c) mindestens einem Epoxyring und mindestens einem Formalring, z. B. Monocrotylidentrimethylol- äthanmonoepoxyd ;
2.
Verbindungen mit mindestens zwei Oxogruppen wie Dialdehyde und Diketone, z. B. Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd und das Dimere des Acroleins.
Geeignete Polyepoxyde werden z. B. durch Epoxydierung von Verbindungen mit zwei oder mehr olefinischen Bindungen hergestellt. Gewöhnlich werden Diepoxyde von Diolefinen verwendet und die epoxydierten olefinischen Bindungen können aliphatische oder cycloaliphatische Strukturen besitzen. Spezielle verwendbare Diepoxyde sind z. B. Butadiendioxyd, Vinylcyclohexendioxyd, (1-Epoxyäthyl- - 3, 4-epoxycyclohexan), Limonendioxyd, Resorcindiglycidyläther, Bisepoxydicyclopentyläther, von Äthylenglykol der Formel :
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Dicylcopentadiendioxyd und Dicrotylidenpentaerythritdiepoxyd.
Ein geeigneter Triepoxyd ist z. B. Triglycidyltrimethylolpropan, das durch Umsetzung des Triallyläthers von Trimethylolpropan mit Peressigsäure in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 750C hergestellt werden kann. Zu den geeigneten Polyepoxyden gehört, z. B. ein Polyepoxyglycerylester mit durchschnittlich 5, 5 Epoxygruppen im Molekül, der als"Epoxil 9 bis 5"bekannt ist, sowie ein Kondensationsprodukt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin, bekannt als"Eponharz No. 812".
Durch Einführung der Polymerkomponenten in die Polymerstruktur während des Polymerisationsprozesses, anstatt durch eine Nachbehandlung des Polymeren, werden die Seitenketten willkürlich und gleichmässig im Polymeren verteilt, statt sich hauptsächlich an der Oberfläche der Polymerteilchen zu konzentrieren.
Es wird angenommen, dass bei der Polymerisation jeder Trioxanring zu einer kurzen Kette von drei Oxymethyleneinheiten geöffnet wird und dass eine funktionelle sauerstoffhaltige Gruppe des seitenkettenbildenden Mittels unter Bildung einer substituierten Einheit in dieser Kette in Reaktion tritt. Beispielsweise öffnet sich ein cyclischer Ätherring und wird dabei zu einer substituierten Oxyalkyleneinheit ; so entsteht z. B. aus einem Epoxyring eines Polyepoxyds eine substituierte Oxyäthyleneinheit und die obgenannten dreifachen Oxymethyleneinheiten werden aneinander und an die substituierten Oxyalkyleneinheiten gebunden, so dass sich eine Hauptkette mit einer oder mehreren angefügten Seitenketten bildet.
Die Einbeziehung der substituierten Oxyalkyleneinheiten, die aus einem einzelnen Molekül eines
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Polyepoxyds oder andern seitenkettenbildenden Verbindung gebildet werden, in eine jede von zwei oder mehreren Hauptketten führt zu einer Verbindung der Hauptketten unter Ausbildung einer vernetzten Struktur.
Wie bereits erwähnt, ist der Vernetzungsgrad gering, so dass die erhaltenen Polymeren nicht unver- arbeitbar werden, sondern thermoplastisch und in den für Oxymethylenpolymere üblichen Lösungsmitteln
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l Gew.-%mit dem Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von Polymer/Lösungsmittel = 100/670 auf 1600C erhitzt.
Zur Erzielung dieser Ergebnisse ist es im allgemeinen zweckmässig, das Trioxan mit einer Menge an seitenkettenbildendem Mittel zu copolymerisieren, die mindestens 0, 01 und nicht mehr als 7 Gew.-Tb, vorzugsweise weniger als 1 Gew. -0/0, bezogen auf das Gewicht des Trioxans, beträgt. Eine Menge von
0,05 bis 0,80 Gew.- liefert gewöhnlich höchst befriedigende Ergebnisse. Sind das seitenkettenbildende Mittel und Trioxan die einzigen Monomeren des Systems, ist das Produkt besser als das vergleichbare Polymerisationsprodukt aus Trioxan allein. Derartige Copolymere sind besonders dann wertvoll, wenn die Endgruppen z. B. durch Acetylierung oder Verätherung in bekannter Weise abgedeckt sind.
Die wichtigsten der erfindungsgemässen Polymeren sind jedoch Terpolymere, wie sie mit Hilfe einer dritten Monomerkomponente, die zumindest bifunktionell ist und anschliessend näher beschrieben wird, erzeugt werden können.
Die dritte Komponente in diesen Terpolymeren wird im folgenden der Einfachheit halber als"bifunktionelle Verbindung" bezeichnet, wenngleich selbstverständlich auch noch mehr funktionelle Gruppen vorhanden sein können, so dass die Bezeichnung "bifunktionelle Verbindung" auch höher funktionelle Verbindungen mit umfassen soll. Eine solche bifunktionelle Verbindung soll mindestens zwei reaktionsfähige Zentren besitzen, so dass die Verbindung befähigt ist, in einer mindestens bifunktionellen Weise mit der Quelle für die Oxymethyleneinheiten und mit dem seitenkettenbildenden Mittel zu reagieren und ein im Normalzustand festes, thermoplastisches, verformbares Terpolymer zu bilden. Die bifunktionelle Verbindung liefert (im Vergleich zu den Oxymethylengruppen) stabile Gruppen, die zwischen Gruppen aufeinanderfolgender Oxymethyleneinheiten eingestreut werden.
Die bifunktionellen Verbindungen können zwei getrennte funktionelle Gruppen aufweisen oder eine ungesättigte Bindung oder eine öffnungsfähige Ringstruktur, welche zwei freie Valenzen für die Polymerisation liefert. Spezielle bifunktionelle Stoffe, abgesehen von den noch später angeführten, sind diejenigen, die in der USA-Patentschrift Nr. 3, 027, 352 und in dem Artikel von Kern et al., in "Angewandte Chemie 73 (6), Seiten 177 bis 186 (vom 21. März 1961) beschrieben sind.
Vorzugsweise liefern die bifunktionellen Verbin- dungen -O-R- -Einheiten, die zwischen die Oxymethylengruppen der Polymerhauptketten eingestreut werden, wobei R einen zweiwertigen Rest mit mindestens zwei direkt miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen darstellt und etwaige Substituenten im Rest R aus gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen oder andern Gruppen bestehen, die unter den Polymerisationsbedingungen inert gegen- über Formaldehyd sind.
Die bevorzugten Terpolymere besitzen Ketten aus Oxymethylengruppen, durchsetzt mit Oxyalkylengruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen, die sich von den bifunktionellen Verbindungen ableiten, wobei die Ketten ausserdem noch Oxyalkylengruppen mit Kohlenstoffatomen, die an andere Ketten gebunden sind, enthalten, welch letztere Gruppen von denseitenkettenbildenden Mitteln herrühren.
Von diesen Terpolymeren werden diejenigen vorgezogen, die als eingestreute Oxyalkylengruppen
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B.1, 3-Dioxolan, als Comonomer abgeleitet sind.
Andere verwendbare cyclische Äther mit benachbarten Kohlenstoffatomen sind z. B. 1, 3, 5-Trioxepan, 1, 3-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, l, 2-Propylenoxyd, l, 2-Butylenoxyd, Neopentylformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd. Auf Grund dessen, dass die Einbeziehung des seitenkettenbildenden Mittels zur Polymeren mit relativ niedrigem Schmelzindex führt, sind Terpolymere mit einem verhältnismässig hohen Gewichtsanteil eines solchen cyclischen Äthers mit benachbartenKohlenstoffatomen, z.
B. von über etwa 10 Gew. -0/0, wesentlich verbessert gegenüber vergleichbaren Copolymeren, die kein seitenkettenbildendes Mittel enthalten.
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-100xymethylengruppenmeinen zusätzlich 0. 5 bis etwa 25 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die von der bifunktionellen Verbindung abgeleitet sind. Die bevorzugten Terpolymeren bestehen aus 96. 1 bis 97, 9 Gew.- Oxymethy-
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schen 0, 05 und 0, 80 Gew.-% Einheiten aus dem seitenkettenbildenden Mittel.
Bei der Durchführung der Polymerisation kann jeder die Polymerisation von Trioxan fördernde Katalysator verwendet werden. Die bevorzugten Katalysatoren sind molekulares Borfluorid und BorfluoridKoordinationskomplexemit einer organischen Verbindung, in der Sauerstoff oder Schwefel das Donator- atom darstellt, z. B. miteinem Phenol, einem Äther, einem Ester oder einem Dialkylsulfid. Borfluoriddibutylätherat, der Koordinationskomplex von Borfluorid mit Dibutyläther, ist besonders wirksam ; sehr gut ist auch die Wirksamkeit des Borfluoridkomplexes mit Diäthyläther. Andere verwendbare Borfluoridkomplexe sind diejenigen mit Methylacetat, Äthylacetat, Phenylacetat, Dimethyläther, Methylphenyl- äther und Dimethylsulfid.
Der Borfluorid enthaltende Katalysator soll im allgemeinen in der Polymerisationszone in solchen Mengen anwesend sein, dass sein Borfluoridgehalt 0, 0002 bis 1, 0 Gew. -0/0, bezogen auf das Gewicht der Monomeren in der Polymerisationszone, beträgt. Vorzugsweise werden Mengen zwischen 0, 003 und 0, 03 Gew.- bei kontinuierlichem Arbeiten und zwischen 0, 0002 und 0, 02 Gew.- bei ansatzweisem Betrieb verwendet.
Die Monomeren in der Reaktionszone sind vorzugsweise ganz oder nahezu ganz wasserfrei. Geringe Feuchtigkeitsmengen, wie sie in Handelsprodukten vorliegen oder durch Kontakt mit der umgebenden Luft aufgenommen werden, verhindern die Polymerisation nicht, sollen aber für Erzielung von Höchstausbeuten entfernt werden. Gemäss einer speziellen Ausführungsform der Erfindung werden Trioxan, cyclischer Äther und seitenkettenbildendes Mittel mit dem in einem wasserfreien Lösungsmittel wie Cyclohexan gelösten Katalysator vermischt und in einer abgedichteten Reaktionszone unter Einwirkung ständiger Scherwirkung reagieren gelassen. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen 0 und 1000C und Zeitspannen von 5 min bis 72 h anwendbar. Es können Drücke unter dem Atmosphärendruck bis zu 100 at oder mehr angewendet werden.
Eine Kontrolle der Polymerisation zwecks Gewährleistung reproduzierbarer Resultate hinsichtlich des Molekulargewichtes des Polymeren wird durch die Gegenwart einer geringen Menge (z. B. 100 bis 3 000 Gew.-Teile je Million Gew.-Teilen Trioxan) eines Kettenübertragungsmittels wie Methylal unterstützt, wie in der franz. Patentschrift Nr. 1. 314. 286 beschrieben ist.
Nach Vollendung der Polymerisationsreaktion kann der Katalysator zwecks Vermeidung eines Abbaues des Polymeren neutralisiert werden, z. B. durch Behandlung mit einem aliphatischen Amin wie Tri-n-butylamin, in einem Überschuss über die der Menge an freiem Katalysator im Reaktionsprodukt entsprechenden stöchiometrischen Menge, vorzugsweise in einer organischen Waschflüssigkeit, die ein Lösungsmittelfür nicht umgesetztes Trioxan darstellt. Wenn gewünscht, kann das Reaktionsprodukt aber auch mit Wasser gewaschen werden, das die Katalysatorwirksamkeit neutralisiert.
Oxymethylenpolymeren, die in den Hauptketten eingestreute Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, kann eine höhere Hitzebeständigkeit erteilt werden, indem man die instabilen Endteile der Moleküle, die aus aufeinanderfolgenden endständigen Oxymethylengruppen bestehen, entfernt, bis eine stabile Endgruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung (z. B. eine Oxy-
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Die gemäss der Erfindung bevorzugten Terpolymeren können bezüglich der Hitzebeständigkeit nach jeder dieser Methoden verbessert werden, jedoch wird bei den Terpolymeren Hydrolyse vorgezogen, da die bei der Stabilisierung eintretenden Verluste in diesem Fall geringer sind als bei der Stabilisierung durch Wärmeeinwirkung.
Die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit der Polymeren kann auch durch Einführung von chemischen Stabilisatoren herabgesetzt werden. Ein geeignetes Stabilisatorsystem besteht aus einer Kombination eines antioxydierenden Bestandteiles wie eines phenolischen Antioxydans, insbesondere eines Bisphenols, und eines Mittels zur Hemmung von Kettenspaltung, im allgemeinen einer monomeren oder polymeren Verbindung mit dreiwertigen Stickstoffatomen. Geeignete Alkylenbisphenole sind z. B.
Verbindungen mit 0 bis 2 Alkylsubstituenten in jedem Benzolring, wobei jeder Alkylsubstituent 1 bis 4 Koh-
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polyamide, Polyurethane, substituierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Hydrazide, Verbindungen mit 1 bis 6 Aminogruppen, Proteine, Verbindungen mit tert.-Amin-und endständigen Amidgruppen, VerbindungenmitAmidingruppen, cycloaliphatische Aminverbindungen und aliphatische Acylharnstoffderivate.
Eine geeignete Methode zur Einführung des chemischen Stabilisators besteht in der Einmischung eines trockenen Stabilisators in das plastische Polymere, während letzteres auf Heizwalzen geknetet oder durch einen Extruder gepresst wird.
Presspulver bzw. Pellets des stabilisierten Polymeren können durch übliche Verfahren wie Auspressen des Polymeren zu zylindrischen Strängen mit einem Durchmesser von z. B. 1, 6 bis 6, 4 mm und anschliessendes Zerschneiden derselben zu Stückchen von z. B. 1,6 bis 6, 4 mm Länge hergestellt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisationsprodukte zeichnen sich durch ein hohes Verhält- nis von Schmelzindex 10x : 1x aus. Der 10x-Schmelzindex liegt gewöhnlich zwischen 10 und 500 g/lOmin und das Verhältnis 10x/lx bei mindestens 25. Die bevorzugten Produkte haben ein 10x/lx-Verhältnis von über 30, z. B. zwischen 30 und 90. Die Polymeren sind ganz besonders leicht auspressbar und verformbar, insbesondere im Hinblick auf ihre Festigkeitseigenschaften.
Die Polymeren weisen auch eine ungewöhnlich hohe Schmelzelastizität auf und sind besonders gut für Blasverformung und Vakuumverformung geeignet. Die Polymeren neigen dazu, sich beim Austritt aus einer verengten Öffnung zu verdichten und zu verkürzen. Bei der Blasverformung wirkt diese Tendenz des Verdickens und Zusammenziehens bei einem in Abwärtsrichtung geblasenen Körper zum Teil der Wir- kung der Schwerkraft auf den Blaskörper entgegen und macht es möglich, dass ein grosser Blaskörper ohne Auftreten zunehmender innerer Spannungen zufolge des erhöhten Gewichtes zustandegebracht werden kann.
"Schmelzelastizität" bedeutet die prozentuelle Zunahme des Durchmessers des Extrudats gegenüber dem Durchmesser der Pressdüse bei Auspressen unter Standardbedingungen. Der Test wird gemeinsam mit dem Schmelzindextest (gemäss ASTMD-1238-57T) durchgeführt und erfolgt durch Messung des Durchmessers des beim Schmelzindextest erzeugten Stranges an einem 3,2 mm von seinen äusseren Enden entfernten Punkt und Bestimmung des prozentuellen Anstieges des Durchmessers gegenüber dem Pressdüsendurchmesser. Die Schmelzelastizität der erfindungsgemässen Polymeren beträgt im allgemeinen mehr als 20go, z. B. über 300/0. Bei einem Oxymethylenhomopolymer mit vergleichbarem Schmelzindex oder bei einem vergleichbaren Copolymer ohne Seitenketten liegt die Schmelzelastizität unter lolo.
Die Polymeren besitzen eine hohe Schmelzfestigkeit, so dass ihre Verarbeitung durch Verfahren, bei denen diese Eigenschaft sich vorteilhaft auswirkt, naheliegt. Beispielsweise können durch Blasverformung grosse Flaschen ohne Schwierigkeit geblasen werden. Nach dem Strangpressverfahren können grosse und komplizierte Profile unter ausgezeichneter Dimensionskontrolle erhalten werden. Beim Auspressen von Rohren können Schwankungen der Oberflächenbeschaffenheit und Wandstärke tadellos unter Kontrolle gehalten werden.
Bei einem typischen Blasverformungsvorgang können runde Flaschen erzeugt werden unter Verwendung eines 5 cm-Extruders mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 14/1, einem Innendurchmesser der Düse von 14, 2 mm, einem Aussendurchmesser des Dornes von 5 mm, einer Länge des Führungskanals von 12, 7 mm, einer Temperatur der Düsen von 171 C, der Schmelze von 193 C und einer Verformungstemperatur von 110 C, wobei in einem 20 bis 22 sec-Zyklus gearbeitet wird.
Bei einem typischen Strangpressvorgang wird ein Rohr mit 2, 5 cm Innendurchmesser und 0, 2 cm Wandstärke aus einer 7. 7 cm-Davis Standard-Strangpresse ausgepresst, deren Pressdüse einen Innendurch- messer von 3, 05 cm und deren Dorn einen Aussendurchmesser von 2, 61 cm besitzt. Eine Manschette von 23 cm Länge und 3, 14 cm Innendurchmesser ist zunächst der Pressdüse und konzentrisch zu dieser angeordnet. Die Manschette regelt den Aussendurchmesser des Rohres, während der Innendurchmesser durch die Ziehgeschwindigkeit bestimmt wird. In der Düse wird die Temperatur auf 2050C und in der Manschette auf 80 C eingestellt. In dem ausgepressten Rohr wird ein Luftdruck von 1, 6 kg/cm aufrechterhalten und das Rohr wird mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min abgenommen.
Ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, dass sie Oxymethylenpolymere von ungewöhnlich ansprechendem Aussehen liefert. Geformte, insbesondere ausgepresste Produkte aus üblichen Oxymethylenpolymeren besitzen Oberflächen, die matt bis satinartig glänzend sein können. Formkörper aus den erfindungsgemässen Polymeren haben glänzende Oberflächen und sind in ihrem Aussehen glasiertem Porzellan ähnlich.
Beispiel l : Trioxan wurde ineinem Pfleidererkneter mit 50 Teilen Borfluoriddibutylätherat (ber. als BF) je Million Teilen Trioxan sowie 2% Äthylenoxyd, 5% Cyclohexan und 0, 10/0 Vinylcyclo-
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hexendioxyd (jeweils bezogen auf das Gewicht des Trioxans) vermischt.
Die Polymerisation setzte bei einer Temperatur von 620C ein und wurde 0,65 h lang fortgesetzt.
Das in einer Ausbeute von 730/0 erzeugte Polymere hatte einen Schmelzbereich von 165 bis 1680C.
Die Stabilisierung des Polymeren erfolgte durch Einarbeiten von 0,1 Gew.-% Cyanoguanidin und 0,5 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) während 1 h bei 210 bis 215 C. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymeren in Luft bei 2300C betrug 0,009 Gew.'lo/min. Der Schmelzindex betrug 1, 9 und der 10x-Schmelzindex 82, entsprechend einem 10x/lx-Schmelzindexverhältnis von 43, 2.
Beispiel 2 : Trioxan wurde in einem Pfleidererkneter mit 50 Teilen Borfluoriddibutylätherat
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5%hexendioxyd (jeweils bezogen auf das Gewicht des Trioxans) vermischt. Zusätzlich wurden 50 Teile Katalysator je Million Teilen Trioxan in weiteren l, 25% Cyclohexan während des 1-stündigen Verlaufes der Polymerisation zugesetzt. Die Anfangs- und Endtemperatur betrug 62oC, die Spitzentemperatur 850C. Das in einer Ausbeute von 87% erzeugte Polymere hatte einen Schmelzbereich von 165 bis 169 C.
Nach Stabilisierungwie in Beispiel 1 angegeben, betrug die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymeren in Luft bei 2300C 0,019 Gew.-%/min. Der Schmelzindex betrug 1,5 und der 10x-Schmelzindex 111, entsprechend einem 10x/1x-Schmelzindexverhältnis von 74, 0.
Beispiel 3 : Beispiel 1 wurde wiederholt, nur, dass 0, 5 Gew.-% Butadiendioxyd an Stelle des Vinylcyclohexendioxyds verwendet wurden. Die Temperatur betrug anfänglich 62 C, stieg auf 680C und fiel im Verlauf des 75 min dauernden Versuches wieder auf 62 C. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 42% gewonnen und besass einen Schmelzbereich von 154 bis 158 C.
Nach Stabilisierung wie in Beispiel 1 hatte das Polymere eine Zersetzungsgeschwindigkeit in Luft bei 2300C von 0,009 Gew.-T min. Der Schmelzindex betrung 6,9 der 10x-Schmelzindex 340, entsprechend einem 10x/1x-Schmelzindexverhältnis von 49.
Beispiel 4: Trioxan wurde in einem Pfleidererkneter mit 50 Teilen Borfluoriddibutylätherat
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1, 25% Cyclohexan während der 65 min dauernden Polymerisation eingeführt. Die Anfangs-und Endtemperatur betrug 62 C, die Spitzentemperatur 76 C. Das in einer Ausbeute von 73% erzeugte Polymere besass einen Schmelzbereich von 163 bis 167 C,
Nach Stabilisierung wie in Beispiel 1 betrug die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymeren in Luft bei 2300C 0,010 Gew. o/min. DerSchmelzindex betrug 2, 1, der 10x-Schmelzindex 157, entsprechend einem 10x/lx-Schmelzindexverhältnis von 75.
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Reaktion wurde das Produkt auf 550C abgeschreckt. Das in einer Ausbeute von 69% erzeugte Copolymere hatte einen Schmelzbereich von 166 bis 175 C, einen Schmelzindex von 0 und einen 10x-Schmelzindex von 25.
Nach Stabilisation wie in Beispiel 1 betrug die Zersetzungsgeschwindigkeit bei 230 C 0,118Gew. -%/min.
Beispiel 6 : Eine Trioxan-Polymerisationsmischung wurde kontinuierlich einem langgestreckten Reaktionsgefäss zugeführt, das mit einer Schnecke mit unterbrochenem Gewinde ausgestattet war, die in einer an der Innenseite mit Zahnreihen versehenen Tonne eine rotierende und dabei in axialer Richtung hin-undhergehendeBewegungausführte. Dierotierende und hin-und hergehende Bewegung der Schnekke erfolgte in einer solchen Weise, dass die Zähne in der Tonne durch Aussparungen im Schneckengewinde durchgeführt wurden.
DiePolymerisationsmischungenthielt 2, 0 Gew.-% Äthylenoxyd und 0,1 Gew.-% Vinylcyclohexendioxyd (beide ber. auf Trioxan), 60 bis 90 Gew.-Teile Borfluoriddibutylätherat je Million Gew.-Teilen Trioxan und genügend Cyclohexan, um ein Verhältnis von Trioxan/Cyclohexan von 60 bis 90 zu erzielen. Der Reaktor wurde am Zuführungsende auf 680C und am Auslassende auf 600C gekühlt.
EinTeil des polymeren Produktes aus obiger Reaktion wurde in einem Ansatz hydrolysiert, bei dem je 100 Teilen Polymer 670 Teile Hydrolyselösungsmittel verwendet wurden. Letzteres enthielt 59, 9 Gew.-Teile Methanol, 40, 0 Gew.-Teile Wasser und 0,1 Gew.-Teil Ammoniak. Die Hydrolyse-
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phenol) und 0, l Gew.-% Cyanoguanidin 7 min lang bei 2100C in einem Mischer mit zwei schmalen, gegensinnig rotierenden Schrauben vermischt. Das Produkt besass eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei 230 C in Luft von 0,007 Gew.-%/min. einen Schmelzindex von 0, 4 und einen 10x-Schmelz- index von 17, entsprechend einem 10x/Ix-Schmelzindexverhältnis von 42, 5.
Die Eigenviskosität des Polymeren in 0, 1 Gew,. o ; oiger Lösung in p-Chlorphenol betrug 1, 89.
Der Wert der Erfindung lässt sich durch den Umstand veranschaulichen, dass ein Polymer, das gemäss dem obigen Beispiel, jedoch unter Weglassung des Vinylcyclohexendioxyds, hergestellt ist, einen Schmelzindex von 1, 8, eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von 0, 011 Gew.. P/o/min und ein 10x/lx-Schmelzindexverhältnis unter 20 aufweist.
Beispiel 7 : Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch die Hydrolyse weggelassen und die Vermischungszeit mit dem Bisphenol und Cyanoguanidin auf 1 h bei 2100C verlängert wurde. Das Polymere wurde in dieser Weise durch thermische Zersetzung stabilisiert, wobei der Gewichtsverlust im Verlauf dieser Behandlung 4, 0 Gew.-% betrug.
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Es ist zu beachten, dass sowohl die thermische wie die Hydrolyse-Stabilisierung des Polymeren gemäss den Beispielen 6 und 7 zu einem Gewichtsverlust von jeweils nur 4% führt. Bei einem vergleichbaren, aber ohne Vinylcyclohexendioxyd hergestellten Polymeren beträgt der Gewichtsverlust gewöhnlich 7 bis 10 Gew.. p/o.
Beispiel 8 : Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei aber an Stelle des dort beschriebenen Mischers eine Zweiwalzenmühle zur Einarbeitung des Stabilisators bei 178 bis 1860C während 1 h verwendet wurde. Der Gewichtsverlust betrug 5, 6 und die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit in Luft bei 2300C
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Schmelzindex von 19, 9, entsprechend einem 10x/1x-Schmelzindexverhältnis von 41. Die Schmelzelastizität (prozentuelle Zunahme des Durchmessers des ausgepressten Probestückes, gemessen 3, 2 mm von dessen äusserem Ende, gegenüber dem Durchmesser der Pressdüsenöffnung) betrug 41%. Bei ähnlichen, kein Vinylcyclohexendioxyd enthaltenden Copolymeren liegt die Schmelzelastizität im allgemeinen unter 10%.
Beispiel 9 : Trioxan wurde in einem Pfleidererkneter mit 100 Teilen Borfluoriddibutylätherat (ber. als BF) je Million Teilen Trioxan sowie mit 5% Cyclohexan, 16, 8% l, 3-Dioxolan und 0, 5% Vinylcyclohexendioxyd (alle bezogen auf Trioxangewicht) vermischt. Die Polymerisation erfolgte bei
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35 C im Verlauf von 0, 85 h.
Die Ausbeute an Polymeren betrug 85% der Theorie. Es hatte einen Gehalt von 13, 1 Gew.-% an Einheiten, die von Dioxolan und Vinylcyclohexendioxan abgeleitet waren.
Nach Stabilisierung wie in Beispiel 1 betrug die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymeren in Luft bei 2300C 0, 009, der Schmelzindex 24, 0 und der 10x-Schmelzindex 804, 2, entsprechend einem 10x/1x-Schmelzindexverhäkltnis von 33, 5. Der Schmelzbereich lag zwischen 150 und 1570C. Ein Polymer mit dem gleichen Dioxolangehalt, aber ohne Vinylcyclohexendioxyd, hätte einen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt und einen wesentlich höheren Schmelzindex.
Beispiel 10 : Trioxan wurde in einem Pfleidererkneter mit 50 Teilen Borfluoriddibutylätherat (ber. als BF3) je Million Teilen Trioxan sowie 2% Äthylenoxyd, 5% Cyclohexan und 0, 5% Resorcindiglycidyläther (bezogen auf Trioxangewicht) vermischt. Zusätzliche 50 Teile Katalysator je Million Teilen Trioxan in weiteren 0, 5% Cyclohexan wurden während der 1, 25 h dauernden Polymerisation zugesetzt. Die Temperatur lag bei 75 bis 89, 50C. Das in einer Ausbeute von 86% erzeugte Polymere hatte einen Schmelzbereich von 160 bis 173 C, einen Schmelzindex von 11, 4 und einen 10x-Schmelzindex von 550, entsprechend einem 10x/1x-Schmelzindexverhältnis von 48, 2.
Das Polymere gemäss obigem Beispiel besass eine ungewöhnliche Schmelzfestigkeit und war bei 2300C überhaupt nicht fliessfähig, wenn kein Druck darauf ausgeübt wurde. Ein Polymerstück von 10 g behielt seine ursprüngliche Gestalt bei 2300C während 45 min bei, obgleich die Temperatur wesentlich über dem Schmelzpunkt lag. Ein ähnliches Stück aus einem ähnlichen Trioxanäthylenoxydcopolymer, das keinen Resorcindiglycidyläther enthielt, wurde nach Erhitzen auf 2300C gut fliessfähig und nahm eine abgeflachte Form an, die mit der ursprünglichen Gestalt keine Ähnlichkeit mehr besass.
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ratur 65 bis 850C.
Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 73, 3'%) erhalten und besass nach Stabilisierung wie in Beispiel l einen Schmelzindex von 2, 4 und einen 10x-Schmelzindex von 9 2, 0, entsprechend einem 10x/lx-Schmelzindexverhältnis von 38, 3. Das Polymere hatte eine Zersetzungsgeschwindigkeit in Luft bei 230 C von 0, 030 Gew.-%/min.
Beispiel 12: Trioxan wurde in einem Pfleidererkneter mit 50 Teilen Borfluoriddibutylätherat (ber. als BR) je Million Teile Trioxan sowie 2, 2% Äthylenoxyd, 5% Cyclohexan und 1, Olo Pentaery- thritdiformal (bezogen auf Trioxangewicht) vermischt. Während der Polymerisation betrug die Temperatur 63 bis 950C. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 85, 7% erhalten und hatte nach StabilisierungwieinBeispiell einen Schmelzindex von 0, 7 und einen 10x-Schmelzindex von 29, 1, entsprechend einem 10x/lx-Schmelzindexverhältnis von 44, 7. Es besass eine Zersetzungsgeschwindigkeit in Luft bei 2300C von 0. 012 Gew. -p/o/min.
Unter "Schmelzpunkt" ist im vorstehenden jene Temperatur zu verstehen, bei der das Polymere unter leichtem Druck fliesst, wenn es auf einer Heizplatte unter Erhitzung um etwa 2 bis 3oC/min erwärmt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines festen, thermoplastischen Oxymethylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass Trioxan mit einer Verbindung copolymerisiert wird, die mindestens zwei sauerstoffhaltige Gruppen enthält, deren jede sich bei der Polymerisation bifunktionell verhält.