DE1495228A1

DE1495228A1 - Verfahren zur direkten Herstellung von pulverfoermigen Oxymethylenpolymeren

Info

Publication number: DE1495228A1
Application number: DE19621495228
Authority: DE
Inventors: Frank Brown; Fisher Gene Jordan Clarkwood; Heinz Walter Ernst
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1961-04-05
Filing date: 1962-04-03
Publication date: 1969-02-13
Also published as: GB974819A; BE616036A; SE314205B; ES275649A1; CH410428A; AT259228B; NL276768A; DE1495228B2; FR1319178A

Description

DR.-IN6.VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD

iiii dr.-ing. τη. meyer dr. fues

KÖLN!, DEICHMANNHAUS

Köln, den 26.3.1962 Dt/Ax

Celaneae Corporation of America_t

522 Fifth Avenue. New York 36« New York (V.St.A.).

▼erfahren sur direkten Herstellung von pulverförmigen Oxymethylenpolymeren

Die Erfindung bezieht eich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren.

Brauchbare thermoplastische Oxymethylenpolymere können durch Polymerisation von Trioxan allein oder zusammen mit anderen Monomeren hergestellt werden. Besonders wertvolle Polymere werden durch Mischpolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther, der zwei oder mehr benachbarte Kohlenstoffatome enthält» erhalten· Sie Polymerisation verläuft in Gegenwart von Borfluorid enthaltenden Katalysatoren überaus schnell. Dies hat jedoch den Nachteil, daß die Polymerisation entweder in Gegenwart einer großen Menge eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden muß, oder andernfalls ein fester Polymerklumpen gebildet wird, der gemahlen, zerstückelt oder pulverisiert werden muß, um das Polymere in eine zum Waschen oder sonstigen Aufarbeiten geeignete Form zu bringen. Infolge der Festigkeit und Zähigkeit der Polymeren ist ihre Zerkleinerung in eine feinteilige Form sehr kostspielig. Andererseits ist die Anwesenheit einer großen Verdünnungemittelmenge unerwünscht, wenn hochmolekulare* Polymere bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten hergestellt werden sollen.

Oemäe der Erfindung werden OxymethyIenpolymere unmittelbar

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in Pulverfora erhalten» indem man die Polymerisation von Trioxan oder die Mischpolymerisation von !Trioxan mit einem anderen Monomeren in einer flüssigen Mischung durchführt, die wenigstens 50 Gew.-$S Trioxan enthält, wobei man das polymerisierende Material gleichzeitig einem Scher- und Misohvorgang unterwirft, der die Vermischung des polymerisierenden Materials in den verschiedenen Polymerisationsstufen, mit Material bewirkt, in dem die Polymerisation noch nicht bis zum gleichen Grade fortgeschritten ist, und den Scher- und Mischvorgang solange fortsetzt, bis ein Produkt erhalten wird, in dem wenigstens 65 Gew.-^ des vorhandenen Trioxane in Polymerform vorliegen.

Bei einer besonders vorteilhaften Art der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Polymerisationsgemisch einem kontinuierlichen Mischer zugeführt, der aus einem innen mit Zahnreihen besetzten Zylinder und einer in den Zylinder eingesetzten Schnecke besteht. Ber Mischer ist mit Vorrichtungen versehen, die bewirken, daß die Schnecke sich gleichzeitig dreht und hin- und herbewegt, wobei die Zähne am Zylinder durch Lücken im Schneckengewinde geführt werden. Durch die Drehung der Schnecke wandert das Polymerisationsgemisch auf einem allgemein schraubenförmigen Weg durch den Zylinder, während die Hin«, und Herbewegung der Schnecke die Vermischung des Gemisches an jeder Stelle mit dem unmittelbar dahinter befindlichen Gemisch bewirkt. Auf dem gesamten Wege durch den Zylinder polymerisiert das Trioxan fortschreitend, während das Gemisch ständig der Scherwirkung des Sohneckengewindes und der von der Zylinderwand nach innen ragenden Zahn« ausgesetzt ist. Mit Hilfe von Schlangen für den Umlauf eines Heizmediums oder Ktthlmediums innerhalb der Schnecke und der Zylinderwand ist es möglich, die Temperatur innerhalb der gewünschten Grenzen au halten. Kin unter der Bezeichnung "Ko-£neaderⁿ im Handel erhältlicher und in U.S.-Patentschrift 2 505 125 beschriebener Mischer arbeitet auf die beschriebene Wels· und eignet sich zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

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Bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung kann das trioxanhaltige Gemisch durch einen Trichter in den Zylinder eingeführt werden. Um jedoch eine Polymerisation im Trichter au vermeiden, muß der Katalysator dem Gemiech zugesetzt werden» während dieses im Begriff ist, in den Zylinder einzutreten. Bine andere Möglichkeit ist die Einführung des Katalysators in den Zylinder durch eine gesonderte Zuführungsleitung.

Bevorzugt als Polymerisationskatalysatoren werden Sorfluorid und Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen, in denen Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom sind, mit Wasser oder mit basischen dreiwertigen Stickstoff- oder Phosphorverbindungen, deren Ionisations-

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konstanten in Wasser bei 25 nicht über etwa 1 χ 10 liegen. Besonders gute Ergebnisse werden mit Borfluorid-Äther-Komplexen erhalten, z.B. mit Borfluoriddibutylätherat.

Der Katalysator wird gewöhnlich mit dem Trioxan in Mengen zwischen 0,0001 und 0,10 Gew.-#, bezogen auf seinen Borfluoridgehält, gemischt. Vorzugsweise werden Mengen zwischen 0,0005 und 0,025 Gew.-^ verwendet.

Trioxan kann als einziges Monomeres eingesetzt oder mit einem anderen Monomeren, insbesondere mit einem cyclischen Äther, der benachbarte Kohlenstoffatome enthält, gemischt werden. Bevorzugt als Comonomere werden cyclische Äther, die 2 bis 4 benachbarte Kohlenstoffatome enthalten. Als spezielle Beispiele für geeignete cyclische Äther seien genannt: Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan, 1,3»5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd.

Das Comonomere wird vorzugsweise in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-5Ü, bezogen auf Trioxan, verwendet. Jedoch sind auch höhere Mengen möglich, z.B. bis zu 20 Gew.-^.

Ks kann in Gegenwart einer geringen Menge eines inerten

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Lösungsmittels gearbeitet werden. Geeignet sind beispielsweise Gyclohexan, Benzol» Äthylendichlorid, Pentan, Trichlorethylen, Ligroin (Siedepunkt 90 - 100°), Tetrachlorkohlenstoff, Oktan, symmetrisches Tetraohloräthan, Diäthyläther, Petroläther (Siedepunkt 30 - 60°) und Methylenchlorid.

Bas Polymerisationsgemisch. wird vorzugaweise bei einer Temperatur «wischen 0 und 116° und nach Einsetzen der Polymerisation bei Temperaturen oberhalb τοη etwa 60° gehalten.

Bei dem auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführten Verfahren gemäß der Erfindung geht das Polymerisationsgemisch von einer freifließenden, klaren Flüssigkeit in einen Brei über, der sich allmählich verdickt und schließlich in ein trockenes, körniges Pulver übergeht, das weitgehend aus dem Polymeren in einer Porm besteht, die sich leicht waschen und aufarbeiten lässt. Unter den bevorzugten Bedingungen beträgt gewöhnlich die Zeit, die das Gemisch für den Weg durch den Zylinder braucht, 0,5 bis 2 Hinuten· jedoch kann gegebenenfalls eine längere Polymerisationszeit, z.B. bis zu 10 Minuten, angewendet werden. l>urch das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung des beschriebenen kontinuierlichen Mischers ist es nicht nur möglich, das Polymere unmittelbar in Pulverform herzustellen, sondern auch Polymere von erheblich höherem Molekulargewicht zu erhalten, als es mit dem gleichen Polymerisat ionsgemisch bei chargenweiser Polymerisation erzielt wird.

Beispiel

Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Trioxan, 2,4 Gew.-Teilen Athylenoxyd und 1,1 Gew.-Teilen Cyclohexan wurde zusammen mit Methylal in einer Menge von 840 Gew.-Teilen pro Million Gew.-Teile Gemisch und Bortrifluoriddibutylätherat in einer Menge von 70 Gew.-Teilen pro Million Gew.-Teile Gemisch einem Ende eines kontinuierlichen Mischers der beschriebenen Art, bestehend aus einer in einem Zylinder angeordneten, drehbar und hin- und herbeweglich angeordneten Schnecke,

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dl« «it untersroohenen Gewinde versehen war* zugeführt. Die Seapsrator im Mischer stieg auf ein Maximum von 105 - 115* as Austritt. Sie Aufenthaltszeit im Mischer Betrug etwa eins Minute, Bas Hsaktioneprodukt hatte die For» eines feinen Pulrere.

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ORKJMNAL INSPECTED

Claims

Patentanspruch·

1.) Verfahren sur direkten Herstellung τοη puTrerförsigeii Oxysetbylenpolyneren, dadurch gekennzeichnet, dass na trioxan allein oder «inni—en mit anderen Monomeren In einer flüssigen Mischung polymerisiert» die mindesten· 50 öew.jt Trioxan enthält und da« *u polyaerieierende Material dabei gleichseitig eine» Scher- und li*ehYsr~ gang unterwirft, der die Vermischung des sm polymer!- sierenden Materials in den Terechiedenen iolyaerieation*- stixfen mit Seaktioaagtrft !»ewirlct, in dem die iolyiierieatioa noch nicht bie m gleichen ftrad f ortgeeohritten ist und den Scher» und Mieohrorgang forteetmt, bis ein Produkt/in Sei aindeateaa 65 Sew,£ des Trioxane in Polyaerf on» Yorliegeiu

2_#) Terfahren naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daj nen die golyneriaatiepssrl aehnng in einer kontinuierlichen Misehrorriohtung avtmh£füxr%_t die aua einem innen ei* Xahnreihen beeetsten Xylinder und einer in de» lylinder eingeaetsien Schneeke besteht, die sieh gleiohseitig dreht und hin- und herbewegt, sodasa die Polyeerisatiensmisehung durch den Zylinder hindurohtritt und an ;Jed*m Beliebigen Punkt mit der unoittelbar danach folgenden Mischung yeraieoht wird.

5») Verfahren naeh Aasprnen Z₉ dadurch gekeanmeichnet, daß die PolTserlBatitmamischung bei« Purohtritt durch die Misehrorrichtuag bei Temyeraturen «wischen 0 und 116° gehalten wird.

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BAD ORIGINAL

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn*elehnet, daB dl· Mischung 0,5-2 Minuten *ua Durchtritt durch dl« Mischvorrichtung benötigt«

5·) Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekentUMiehnet, dass man Bortrifluoridätherat %1« Katalysator τ·*- wendet,

6.) Terfahren nach Ansprüchen 1 -5» dadurch gekennseicb-· net, dass Trioxan mit 0,1 - 10 öew.^ seine« Qealaehee eine β oyoliBchen Äthere mit 2-4 benachbarten Kohlenstoff atomen oopolymerieiert wird«

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