DE1495228B2

DE1495228B2 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen polymerisaten oder copolymerisaten des trioxans

Info

Publication number: DE1495228B2
Application number: DE19621495228
Authority: DE
Inventors: Gene Jordan Clarkwood Tex Brown Frank Newark N J Walter Ernst Heinz Clarwood Tex Fisher (V St A )
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1961-04-05
Filing date: 1962-04-03
Publication date: 1972-01-20
Also published as: GB974819A; FR1319178A; ES275649A1; SE314205B; DE1495228A1; BE616036A; CH410428A; AT259228B; NL276768A

Description

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den Borfluorid und Koordinationskomplexe von Bor- Zylinder braucht, 0,5 bis 2 Minuten, jedoch sind ge-

fluorid mit organischen Verbindungen, in denen Sauer- gebenenfalls längere Polymerisationszeiten, beispiels-

stoff oder Schwefel das Donatoratom sind, mit Wasser weise bis zu 10 Minuten, möglich,

oder mit basischen dreiwertigen Stickstoff- oder Phos- Das Verfahren hat gegenüber bisher bekannten Ver-

phorverbindungen, deren Ionisationskonstanten in 5 fahren nicht nur den großen Vorteil, daß Polymerisate

Wasser bei 25⁰C nicht über etwa 1 · 10~⁹ liegen. Sie unmittelbar in Pulverform hergestellt werden können,

kommen in Mengen von 0,0001 bis 0,10 Gewichtspro- sondern daß auch Polymerisate von erheblich höherem

zent zum Einsatz. Molekulargewicht erhalten werden als mit gleichen

Gegebenenfalls kann auch in Gegenwart einer gerin- Polymerisationsgemischen bei chargenweiser PoIy-

gen Menge eines inerten Lösungsmittels, wie beispiels- io merisation.

weise Cyclohexan, Benzol, Äthylendichlorid, Pentan, B e i s d i e 1

Trichloräthylen, Ligroin, Tetrachlorkohlenstoff, Oktan, ^P

symmetrisches Tetrachloräthan, Diäthyläther, Petrol- Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Trioxan,

äther und Methylenchlorid, gearbeitet werden. 2,4 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 1,1 Gewichtstei-

Das Polymerisationsgemisch wird vorzugsweise bei 15 len Cyclohexan wurde zusammen mit 840 Gewichtseiner Temperatur zwischen 0 und 116° C und nach Ein- teilen Methylal pro Million Gewichtsteile Gemisch und setzen der Polymerisation bei Temperaturen oberhalb 70 Gewichtsteilen Bortrifluoriddibutylätherat pro MiI-von etwa 60° C gehalten. lion Gewichtsteile Gemisch einer Mischvorrichtung mit

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geht das einer in einem Zylinder angeordneten, drehbar und

Polymerisationsgemisch von einer frei fließenden, klaren 20 hin- und herbeweglichen Schnecke mit unterbrochenem

Flüssigkeit in einen Brei über, der sich allmählich ver- Gewinde zugeführt. Die Temperatur in der Mischvor-

dickt und schließlich in ein trockenes, körniges Pulver richtung stieg auf ein Maximum von 105 bis 115° C am

übergeht, das sich leicht waschen und aufarbeiten läßt. Austritt. Die Aufenthaltszeit des Polymerisationsge-

Unter den bevorzugten Bedingungen beträgt gewöhn- misches in der Vorrichtung betrug etwa 1 Minute. Das

lieh die Zeit, die das Gemisch für den Weg durch den as Reaktionsprodukt hatte die Form eines feinen Pulvers.

Claims

1 2 Trioxan für sich allein oder eines flüssigen Gemisches Patentansprüche: aus mindestens 50 Gewichtsprozent Trioxan und für die Polymerisation von Trioxan bekannten Como-

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen nomeren in Gegenwart von Polymerisationskatalysa-Polymerisaten oder Copolymerisaten des Trioxans 5 toren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der durch Polymerisieren von Trioxan für sich allein Polymerisation die Ausgangsmonomeren gleichzeitig oder eines flüssigen Gemisches aus mindestens in einer kontinuierlichen Mischvorrichtung einem 50 Gewichtsprozent Trioxan und für die Polymeri- Scher- und Mischvorgang unterwirft, durch die sie in sation von Trioxan bekannten Comonomeren in denverschiedenenPolymerisationsstufenmitReaktions-Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, d a- io gut, in dem die Polymerisation noch nicht bis zum durch gekennzeichnet, daß man bei gleichen Grad fortgeschritten ist, rückgemischt werden, der Polymerisation die Ausgangsmonomeren gleich- und den Scher- und Mischvorgang so lange fortsetzt, zeitig in einer kontinuierlichen Mischvorrichtung bis Polymerisate erhalten werden, in denen mindeeinem Schere und- Klischvorgang unterwirft, durch stens 65 Gewichtsprozent des Trioxans in polymerer die sie in den verschiedenen Polymerisationsstufen 15 Form vorliegt. )

mit Reaktionsgut, in dem die Polymerisation noch Die Herstellung fester Polymerisationsprodukte in nicht bis zum gleichen: Grad fortgeschritten "ist, Schneckenmaschinen ist an sich aus der deutschen rückgemischt werden,, und den Scher- und Misch- Patentschrift 895 058 bekannt, wobei man Maschinen Vorgang so lange fortsetzt, bis Polymerisate er- mit zwei oder mehreren in gleichem Sinne angetriebehalten werden, in denen mindestens 65 Gewichts- 20 nen Schnecken verwendet, die jeweils kleine Mengen in prozent des Trioxans in polymerer Form vorliegt. dünnen Schichten weiterfördert und zwangläufig auch

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- die festwerdenden Massen fördert, die die freien Hohlzeichnet, daß man die Polymerisation in einer konti- räume zwischen den Schnecken ganz ausfüllen. Das nuierlichen Mischvorrichtung durchführt, die aus feste Endprodukt tritt in festen Stücken aus, die dann einem innen mit Zahnreihen besetzten Zylinder und 25 noch in Pulverform überführt werden müssen. Zwar einer in den Zylinder eingesetzten Schnecke be- werden bei diesem bekannten Verfahren die zu polysteht, die sich gleichzeitig dreht und hin- und her- merisierenden Massen durchgeknetet und durchgebewegt, so daß das Polymerisationsgemisch durch mischt; es ist aber jede Rückmischüng der Produkte der den Zylinder hindurchtritt und an jedem beliebigen verschiedenen Polymerisationsstufen mit Reaktions-Punkt mit dem unmittelbar danach folgenden Ge- 30 gut, in dem die Polymerisation. noch nicht bis zum misch vermischt wird. gleichen Grade fortgeschritten ist, ausgeschlossen. Erst

—· - ■ die Rückmischung nach Art eines Pilgerschrittes liefert

.,_; ■ ...·.-.. . überraschenderweise pulverförmige Polymerisate, die

''"■■■■ . ."'.' nicht mehr zerkleinert werden müssen.

.35 Die Polymerisation wird bevorzugt in einer konti-

Es ist bereits bekannt, thermoplastische Oxymethy- nuierlichen Mischvorrichtung durchgeführt, die aus lenpolymerisate durch Polymerisation von Trioxan einem innen mit Zahnreihen besetzten Zylinder und allein oder zusammen mit anderen Monomeren herzu- einer in den Zylinder eingesetzten Schnecke besteht, die stellen. Besonders wertvolle Polymerisate werden durch sich gleichzeitig dreht und hin- und herbewegt, so daß Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen 40 das Polymerisationsgemisch durch den Zylinder hin-Äther, der zwei oder mehr benachbarte Kohlenstoff- durchtritt und an jedem beliebigen Punkt mit dem unatome enthält, erhalten'; Allerdings verläuft die Poly- mittelbar danach folgenden Gemisch vermischt wird, merisation überaus schnell, wenn man in Gegenwart Hierbei werden die Zähne am Zylinder durch Lücken von Borfluorid enthaltenden Katalysatoren arbeitet, im Schneckengewinde geführt. Durch die Drehung der was an sich zu begrüßen, ist. Dies hat jedoch den Nach- 45 Schnecke wandert das Polymerisationsgemisch auf teil, daß die Polymerisation in Gegenwart einer großen einem allgemeinen schraubförmigen Weg durch den Menge eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt Zylinder, auf dem die Monomeren fortschreitend polywerden muß, da andernfalls ein fester Polymerisat- merisieren, während das Gemisch ständig der Scherklumpen entsteht, der gemahlen, zerstückelt oder pul- wirkung des .Schneckengewindes und der von der Zyverisiert werden muß, um das Polymerisat in eine zum so linderwand nach innen ragenden Zähne ausgesetzt ist. Waschen oder sonstigen Aufarbeiten geeignete Form Mit Hilfe von Schlangen für den Umlauf eines Heizzu bringen. Infolge der Festigkeit und Zähigkeit der mediums innerhalb der Schnecke und der Zylinder-Polymerisate ist das Zerkleinern in eine feinteilige wand ist es möglich, die Temperatur innerhalb der geForm sehr kostspielig., Andererseits ist die Anwesen- wünschten Grenzen zu halten. Eine für das Verfahren heit einer großen Verdünnungsmittelmenge uner- 55 gemäß der Erfindung geeignete Mischvorrichtung ist wünscht, wenn hochmolekulare Polymerisate bei hohen in der USA.-Patentschrift 2 505 125 beschrieben. Reaktionsgeschwindigkeiten hergestellt werden sollen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann Tri-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- oxan als einziges Monomeres eingesetzt oder in den fahren zu entwickeln, das die Polymerisation des Tri- obengenannten Mengen mit für die Polymerisation von oxans allein oder mit anderen Monomeren in Gegen- 60 Trioxan bekannten anderen Monomeren, insbesondere wart von Polymerisationskatalysatoren ohne große mit einem cyclischen Äther, der benachbarte Kohlen-Mengen an Verdünnungsmitteln erlaubt und unmittel- stoffatome enthält, gemischt werden. Bevorzugt als bar zu einem pulverförmigen Polymerisat führt, so daß Comonomere werden cyclische Äther, beispielsweise kostspielige Verfahren zum Zerkleinern entfallen kön- Äthylenoxyd, 1,3-DioxoIan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dinen. 65 oxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Pro-

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Her- pylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, Penta-

stellung von pulverförmigen Polymerisaten oder Co- erythritdiformal, Tetrahydrofuran und Butadienmon-

polymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von oxyd. Bevorzugt als Polymerisationskatalysatoren wer-